DE2140351A1

DE2140351A1 - Herstellung schwefelhartbarer Terpoly merer

Info

Publication number: DE2140351A1
Application number: DE19712140351
Authority: DE
Inventors: Edward Fuller Wilmington Del Cluff (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2104232A5; AU466877B2; NL7109390A; US3746694A; AU3219371A; GB1335608A; CA947895A; BR7105170D0

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ _Mönchetl/ 11. August 1971

DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Pestanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

2140351 Telefon 483225 und 486415

Telegramme: Chemindus München Telex: (0)523992

LC-1255

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, DeIr I9898,.V.St.A,

Herstellung schwefelhärtbarer Terpolymerer

Zur Polymerisation von Olefinen eignet sich bekanntlich eine Vielfalt von Titankatalysatoren. Wenn man jedoch Titankatalysatoren des Standes der Technik zur Herstellung schwefelhärtbarer Xthylenmischpolymerer in Kohlenwasserstoffmedien, wie 1-Hexen, einsetzt, ergeben sich unerwünschte Schwierigkeiten. Wenn man z. B. einen von TiCIh und Butyllithium gebildeten Katalysator zur Herstellung schwefelhärtbarer Mischpolymerer des Äthylens, eines C^- bis C^p-tf-Monoolefins wie Hexen, und eines nichtkonjugie'rten Cg- bis C-p-Diens, wie !,Jj-Hexadien, einsetzt, wird die Reaktionsmasse trübe, und die Innenflächen der Reaktionsvorrichtung überziehen sich mit unlöslichem Polymerem unter sich einstellender Vollsetzung der Reaktions-vorrichtung. Das Produkt polymere ist inhomogen und enthält grosse Mengen an unerwünschtem Polyäthylen. Diese Polymerprodukte sind zäh und schwer verarbeitbar und haben schlechte Löslichkeitseigenschaften. Es besteht ein Bedarf an einem wirksamen Titankatalysator für die

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Herstellung von homogenen Äthylen/C^- bis C^-cc-Monoolefin/Cgbis C^-Dien-Misehpolymeren, die von unerwünschtem Polyäthylen praktisch frei sind und nach einem bequemen Verfahren hergestellt werden können, bei dem die Reaktionsmasse klar bleibt und sich keine unerwünschte Feststoffabscheidung einstellt.

Die Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung elastomerer, schwefelhärtbarer Mischpolymerer von Äthylen, einem C₁J- bis C₁₂-^T-Monoolefin und einem nichtkonjugierten Cg- bis C₂₂-Dien mit nur einer polymerisationsfähigen Doppelbindung (nachfolgend kurz als EODM-Polymere bezeichnet) verfügbar. Die Bezeichnung "Dien mit nur einer polymerisationsfähigen Doppelbindung" bezieht sich auf Diene, wie die hier speziell genannten, bei denen nur eine Doppelbindung an der Polymerisationsreaktion in nennenswertem Grade teilnimmt (was somit zu einem linearen Mischpolymeren führt). Zur Herstellung der EODM-Polymeren bringt man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatoi'S zusammen, der durch gleichzeitiges Mischen, in Gegenwart des Cj,- bis C^-iC-Olefin-Monomeren, eines Titanhalogenides oder -oxyhalogenides, einer Organolithiumverbindung der Formel RLi, worin R ein einwertiger C₁- bis C^-Kohlenwasserstoffrest ist, und eines Organoaluminiumhalogenides der Formel R'g_ Al₂X_n, worin η gleich 2 bis *}, R¹ ein einwertiger C^- bis C^-Kohlenwasserstoffrest und X Cl, Br oder J ist, erhalten wird, wobei das Molverhältnis der Organolithiumverbindung zum Titanhalogenid etwa 2 bis 10 und das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zum Titanhalogenid mindestens etwa 2,0 beträgt.

Der Katalysator gemäss der Erfindung zeigt eine hohe katalytische Wirksamkeit und führt zu einer Reaktionsmasse, die klar ist und von unerwünschter Feststoffabscheidung praktisch frei bleibt. Die mit dem Katalysator gemäss der Erfin-

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dung hergestellten Polymeren haben einen ungewöhnlich geringen Polyäthylengehalt und zeigen eine gute Löslichkeit.

Die katalytische Wirksamkeit ist als gebildete Polymermenge (g) je Grammatom Titan definiert.

Die gute Löslichkeit bezieht sich auf die Befähigung von mehr als 85 % des Mischpolymerproduktes zur Auflösung in organischen Lösungsmitteln wie Hexan usw. bei 30 ⁰C.

Das neue Katalysatorsystem gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung von homogenen,elastomeren, schwefelhärtba- ä ren EODM-Polymeren, deren oc-Monoolefin z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Ündecen und 1-Dodecen und nichtkonjugiertes Dien z. B.

l,*l-Hexadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, 1,6-Octadien, 18-Decadien, 1,18-Eicosadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-l,5~ heptadien, T-Methyl-ljö-octadien, ll-Äthyl-ljll-tridecadien, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen, Dicyclopentadien und 5-Methylen-2-norbornen ist.

Die neuen katalytischen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von homogenen, elastomeren, schwefelhärtbaren Mischpolymeren, die etwa bis 84 Mol? (vorzugsweise etwa ²IO bis 60 Moli) an C₁,- bis " C^p-ÄJ-Monoolefin-Einheit (vorzugsweise 1-Hexen), etwa 15 bis Sk Mol? (vorzugsweise etwa 38 bis 58 Mol*) Äthyleneinheiten und etwa 1 bis 6 Mol? (vorzugsweise etwa 2 bis H Mol?) Einheiten nichtkonj.ugierten Diens mit nur einer polymerisationsfähigen Doppelbindung enthalten.

Zu Titanhalogeniden für die Zwecke der Erfindung gehören TiCl₁,, TiBr₁,, TiJ₁,, TUOC^H^Cl und Ti(OC₁₁Hg)₂Cl₂. TiCl₁, ist besonders geeignet.

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Zu Organolithiumverbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören Verbindungen der Formel RLi, worin R ein einwertiger C₁- bis C^-Kohlenwasserstoffrest ist. R kann ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest sein. R kann ζ. B. sein Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Benzyl, Phenyl, Neopentyl, Cyclobutyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, 2-Biphenyl, Allyl, Methallyl, Isopropenyl, sek.-Butyl, Cyclohexyl und 1-Naphthyl. Butyllithium ist für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet.

Zu Organoaluminiumhalogeniden für die Zwecke der Erfindung gehören Verbindungen der Formel R'6^_nAIpX_n* worin η gleich 2 bis.4 (vorzugsweise 2 bis 3), R¹ ein einwertiger C^- bis C^-Kohlenwasserstoffrest und X Cl, Br oder J ist. R¹ kann ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest sein.

Die Chloride stellen bevorzugte Halogenide dar, aber man kann auch mit den Bromiden und Jodiden arbeiten; Fluoride sind in Mischung mit anderen Halogeniden verwendbar. Organoaluminiumhalogenide für die Zwecke der Erfindung sind z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Di-n-hexyl-aluminiumchlorid, n-Dodecyl-aluminiumdichlorid, Dioctadecy.l-aluminiumchlorid, Decyläthylaluminiumchlorid, Dimethyl-aluminiumbromid, Diäthyl-aluminiumbromid, Isoamyldodecylaluminiumjodid, Butylaluminiumsesquijodid, Phenylaluminiumsesquijodid, Dibutylaluminiumfluorid, Diphenyl-aluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid und Octadecyl-aluminiumdichlorid. Bevorzugt werden die acyclischen Organoaluminiumhalogenide, bei denen die acyclischen Gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diäthyl-aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Di-

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propyl-aluminiumchlorid, Diisobutyl-aluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Diisobutyl-aluminiumbromid.

Besonders geeignete Organoaluminxumhalogenide sind Diäthylaluminiumchlorid, Athylaluminiumsesquichlorxd und Diisobutylaluminiumchlorid .

Die zur Erzielung einer maximalen katalytischen Wirksamkeit bevorzugten Anteile der Katalysatorkomponenten hängen von den jeweils vorliegenden Komponenten ab. Beim Einsatz von TiCl₂J, n-Butyllithium und ÄthylpAlCl beträgt das bevorzugte Atomverhältnis von Li zu Ti etwa (2,25 bis 3,5) : 1. Beim Arbeiten mit TiCl₁J, n-ButylLi und (Isobutyl)₂AlCl wird ein Atomverhältnis von Li zu Ti von etwa (2-3) : 1 bevorzugt, und das Atomverhältnis von Al zu Ti beträgt vorzugsweise etwa (5 bis 10) : 1. Beim Einsatz von TiCl₁J, n-ButylLi und Äthyl-Al-sesquichlorid hängt das Atomverhältnis von Li : Ti von dem Atomverhältnis von Al : Ti ab, d. h. bei Al : Ti gleich etwa 7 : 1 ist Li : Ti gleich etwa ( 5 bis 7) : 1 und bei Al : Ti gleich etwa 10 : 1 ist Li : Ti gleich etwa (7 bis 9) : 1; als Atomverhältnis von Al : Ti bevorzugt wird (6 bis 8) : 1.

Zur Herstellung des Katalysators gemäss der Erfindung müssen M die drei Katalysatorkomponenten, d. h. Titanhalogenid, Organolithiumverbindung und Organoaluminiumhalogenid oder Lösungen derselben gleichzeitig in Gegenwart des C₁,- bis C₁₂" iC-Monoolefin-Comonomeren gemischt werden. Diese Katalysator/ OC-Olefin-Mischung sollte dann mit Äthylen und einem nichtkonjugierten Cg- bis C₂₂-Dien zusammengebracht werden, um die Polymermassen gemäss der Erfindung zu bilden. Vorzugsweise mischt man die Katalysatorkomponenten oder Lösungen derselben miteinander gleichzeitig in Gegenwart aller drei Comonomeren. Vorzugsweise bildet man eine verdünnte Lösung von Titanhalogenid durch Auflösen von etwa 0,01 bis 0,03 Mol

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Titanhalogenid in einem Liter des C₁.- bis C p-£-Monoolefin-Comonomeren. Eine verdünnte Lösung der Organolithiumverbindung ist erhältlich, indem man etwa 0,02 bis 0,04 Mol Organolithiumverbindung in einem Liter des Ch- bis C^p-it-Monoolefin-Comonomeren oder Benzol löst. Eine verdünnte Lösung von Organoaluminiumhalogenid lässt sich bilden, indem man etwa 0,2 bis 0,6 Mol Organoaluminiumhalogenid in einem Liter des C₁₁- bis C^-flC-Monoolefin-Comonomeren löst. Diese drei verdünnten Lösungen werden dann gleichzeitig in Gegenwart von Äthylen und des nichtkonjugierten Cg- bis C₂₂-Diens und von genügend zusätzlichem C₁,- bis C^p-uC-Olefin-Comonomerem gemischt, um das Titanhalogenid auf 0,0005 bis 0,0010 Mol/l zu verdünnen und die in dem Polymerprodukt gewünschten Monomereinheit-Anteile zu erhalten.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich und bei sehr verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperaturen können etwa -20 bis +150 ⁰C und die Drücke etwa 1 bis 35 Atm. betragen. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich bei Temperaturen von etwa 0 bis 50 ⁰C und Drücken von etwa 1 bis 10 Atm. durchgeführt. Bei kontinuierlicher Polymerisation führt man Lösungen mit bekannten Konzentrationen der Katalysatorkomponenten in Cu- bis C^'^-Mcmoolefin-Comonomerem einem Reaktionsbehälter bei gelenkten Strömungsgeschwindigkeiten neben den Monomerkomponenten zu. Die Verweilzeit im Reaktionsbehälter beträgt etwa 5 bis 120 Minuten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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B ei spiel 1

Die Polymerisation wurde kontinuierlich in einem zylindrischen Reaktionsbehälter aus Glas mit einem verfügbaren Gesamtvolumen von etwa 0,8 1 durchgeführt, in den durch Rotameter bei gelenkter Strömungsgeschwindigkeit Lösungen mit bekannten Konzentrationen der Katalysator-Komponenten eingeführt wurden. TiCl₁. und (Isobutyl)pAlCl wurden zu verdünnten Lösungen in 1-Hexen angesetzt; n-Butyllithium wurde in Benzol vorgelegt (wie in Tabelle I genannt). Äthylen und !,Jj-Hexadien wurden in den Boden des Reaktionsbehälters an einem Punkt unter dem Flüssigkeitsspiegel in dem Behälter ä

eingeführt. Das effektive Volumen der Reaktionsmasse in dem Behälter wurde während eines Versuches jeweils konstant gehalten und variierte von Versuch zu Versuch zwischen etwa 0,2 und 0,6 1. Die Reaktionsmasse wurde mit gelenkter Strömungsgeschwindigkeit durch eine öffnung in die Behälterseite entfernt. Die Reaktionsbedingungen und Strömungsgeschwindigkeiten und die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten sind in den Tabellen genannt. Während der gesamten Umsetzung bleibt die Reaktionsmasse klar, und eine Verunreinigung der Reaktionsvorrichtung trat nicht auf. Die abströmende Reaktionsmasse wurde gesammelt und mit verdünnter Essigsäure und Wasser gewaschen. Ein Abdampfen des Lösungsmittels von der Reaktionsmasse lieferte das Polymere für dessen Kennzeichnung " und Prüfung. Die Ergebnisse nennen die Tabellen. Zum Vergleich wurde ein Versuch (Nr. 1) ausserhalb des Rahmens der Erfindung durchgeführt; hier wurde das (Isobutyl)pAlCl weggelassen. .

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Tabelle I (Polymerisationswerte für Tabelle II)

Versuch

Reaktionsbedingungen

' Flüssigkeitsvolumen, 1	0,6	0,5
Temperatur, ⁰C	25	25
Verweilzeit, Minuten	ko	20
Druck, Atm.	1	1
Strömungsgeschwindigkeiten
Äthylen, Mol/Std.	2	2
1-Hexen, 1/Std.	0,789	1,23
1,4-Hexadien, 1/Std.	0,033	0,056
Benzol, 1/Std. ⁺ '	0,067	0,210
Gesamtströmung, 1/Std.	0,9	1,5

Der Flüssigkeit in der Reaktionsvorrichtung zugesetzte
Katalysatorkomponenten

TiCIj₄, Millimol/1 1 1

Butyllithium, Millimol/1 1,5 2,7

(Isobutyl)₂AlCl, Millimol/1- 0 8,7

Polymerbildungsgeschwindig-

keit, g/Std. 11,9 73

+) Nicht im Rahmen der Erfindung ++) Träger für Butyllithium

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Tabelle

II

Versuch

Katalysator

Optisches Aussehen des Produktpolymeren

Analyse mit dem Differential-Scanning-Colorimeter

Glasübergangstemperatur, ⁰C

Schmelzpunkt, ⁰C Polyäthylen, Gew.? Hexen, Gew.?
Hexanlösliches, Gew.% Polymer-Bildungsgeschwindigkeit, g/Std.

Katalytische Wirksamkeit pro Stunde Verweilzeit/Grammatom Ti Inhärente Viscosität Äthylen, Mol?
1-Hexen, Mol?
1,4-Hexadien, Mol?

Äthylenische Gruppen, Grammol/kg

TiCl^/Butyl- TiCWButylli-

lithlum thium/Butyl₂AlCl

durchscheinend

klar

-67	-70
129	keiner
7,3	keines
67	68
75,9	90,8
11,9	73
19 800	146 000
1,86	2,87
52,5	54,5
43,5	43,3
4,0	2,2

0,51

0,29

+) Versuch 1 liegt nicht im Rahmen der Erfindung und dient als Vergleichsbasis

++) Wenn in der Katalysatorzusammensetzung kein Organoaluminiumhalogenid vorliegt, ist die Reaktionsmasse trübe, und die Innenflächen der Reaktionsvorrichtung überziehen sich mit unlöslichem Polymerem.

+++) Wenn in der Katalysatorzusammensetzung Organoaluminiumhalogenid vorliegt, ist die Reaktionsmasse klar_? und eine Verunreinigung der Reaktionsvorrichtung tritt nicht

^auf* 209808/1745

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Die Werte von Tabelle I zeigen klar, dass die Katalysatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung eine hohe katalytische Wirksamkeit bei der Bildung von Mischpolymeren gemäss der Erfindung entfalten und zur Bildung von Polymeren führen, die bessere Eigenschaften als ähnliche, unter Einsatz von anderen katalytischen Zusammensetzungen erhaltene, haben. So zeigen die Polymeren von Versuch 2 beim Vergleich mit dem Polymeren von Versuch 1 bessere optische Eigenschaften, eine bessere Löslichkeit und einen niedrigeren Polyäthylengehalt. Beim Einsatz der Katalysatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung bleibt die Reaktionsmasse klar, und eine Verunreinigung der Reaktionsvorrichtung tritt nicht ein.

Beispiele 2 und 3

Diese Beispiele erläutern Modifizierungen einiger der in Beispiel 1 beschriebenen Massnahmen, insbesondere in der Natur der Organoaluminium-Verbindungen. Beispiel 3 zeigt eine bevorzugte Arbeitsweise.

In beiden Beispielen wurde n-Butyllithium als Lösung in Hexan vorgelegt. Das verfügbare Gesamtvolumen der Reaktionsvorrichtung betrug etwa 2 1.

Bedingungen der Reaktionsvorrichtung Flüssigkeitsvolumen, 1 1

Temperatur, ⁰C 30

Verweilzeit, Minuten . 15 Druck, Atm. 1

Strömungsgeschwindigkeiten

Äthylen, Mol/Std. ft

1-Hexen, 1/Std. 3,9

M-Hexadien, 1/Std. 0

Gesamtströmung, 1/Std. Ί

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. 2H0351

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Die Katalysatorkomponenten und die Konzentrationen der Ti-, Li- und Al-Atome in der Flüssigphase der Reaktionsvor richtung nennt die folgende Aufstellung:

Beispiel

Katalysator TiCl^/n-Butyl-- TiCl^/n-ButylLi/

Li/Sthyl₂AlCl AtIIyI₃Al₂Cl₃

/Ti7, Grammatom/1 ' 0,0013 0,00075 Li/Ti 2,3 6

Al/Ti 7,2 6,9

Während der gesamten Umsetzung verblieb die Flüssigphase in der Reaktionsvorrichtung klar; eine Verunreinigung trat nicht auf. Die Isolierung der Mischpolymerprodukte nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 lieferte folgende Werte:

Beispiel

Polymer-Bildungsgeschwindigkeit, g/Std. 191

Katalysatorwirksamkeit,
(g Mischpolymere/Grammatom Ti)/Std. lkß 000 256

Polymereigenschaften Inhärente Viscosität Äthylen, Mol* 1-Hexen, MoISi 1,1-Hexadien, MoIJi Äthylenische Gruppen, Grammol/kg

Hexanlösliches, Gew.Z (geschätzt)

Tetrachloräthylen-Lösliches, Gew.?

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2,6	1,62
38,0	13,6
59,0	51,0'
3,0	2,1
0,31	0,28
>95	>95
100	100

Claims

_LC_₁₂₅₅ U. August 1971
P at entansprüche
Verfahren zur Herstellung von elastomeren, schwefelhärtbaren Mischpolymeren von Äthylen, Cj.- bis C^p-flC-Monoolefin, vorzugsweise 1-Hexen, und nichtkonjugiertem Cg- bis C₂₂~Dien mit nur einer polymerisationsfähigen Doppelbindung, vorzugsweise 1,4-Hexadien, unter Zusammenbringen der Monomeren in Gegenwart-eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der durch gleichzeitiges Mischen, in Gegenwart des C₁^- bis C^₂-it-01efins, von Titanhalogenid oder -oxyhalogenid, Organolithiumverbindung der Formel RLi, worin R ein einwertiger C^- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist, und Organoaluminiumhalogenid der Formel ^Rtß__nAl₂X_nj worin η gleich 2 bis
4, R¹ ein einwertiger C₁- bis C^-Kohlenwasserstoffrest und X Cl, Br oder J ist, gebildet worden ist, wobei das Molverhältnis der Organolithiumverbindung zum Titanhalogenid etwa 2 bis 10 und das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zum Titanhalogenid mindestens etwa 2,0 beträgt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Titantetrachlorid als Titanhalogenid arbeitet.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Butyllithium als Organolithiumverbindung arbeitet.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Organoaluminiumhalogenid der Formel gemäss Anspruch 1 mit η gleich 2 bis 3 arbeitet.

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5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Dibutylaluminiumchlorid, Diäthy!aluminiumchloride Äthylaluminiumsesquichlorid oder Diisobutylaluminiunichlorid arbeitet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Titanhalogenid, die Organolithiumverbindung,, das Organoaluminiumhalogenid und die Monomeren gleichzeitig miteinander mischt.

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