DE1520868A1 - Verfahren zur Herstellung hochstereoregulaerer Propylenpolymerisate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung hochstereoregulärer Propylenpolymerisate.

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Propylen zu hochstereoregulären Polymerisaten. Die Ausdrücke "Polymerisation" und "Polymer" bedeuten in dieser Beschreibung Homopolymerisation und Homopolymere ebenso wie Mischpolymerisation und Mischpolymere. Die Erfindung bezieht sich also auch auf die Mischpolymerisation von Propylen mit anderen eC — Monoolefinen, z.B. Äthylen oder Butylen, vorausgesetzt, dass die Mischpolymerisation zu einem hochstereoregulären Propylenmischpolymerisat führt.

Der Ausdruck "hochstereoregulär" bzw. "hochkristallin·¹ für Propylenpolymere definiert in dieser Beschreibung solche Polymere, die höchstens 10 Gew.-96 und vorzugsweise höchstens

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5 Gew.-# Polymere enthalten, die in Isopentan löslich sind« Diese letzteren, löslichen Stoffe sind im allgemeinen vollständig ataktisch, d_eh_e nicht stereoregulär. Der %-Gehalt des im Isopentan löslichen Material wird wie folgt bestimmt: 25 g gepulverten Polymer werden in eine 500 ml mit einem Glasstopfen verschliessbare Flasche eingefüllt. Nach Zusatz von 200 ml Isopentan wird die flasche 10 Min· bei 21⁰C periodisch geschüttelt und der Inhalt filtriert· Zwei zusätzliche 100 ml -Portion Isopentan werden verwendet, um die Flasche zweimal zu spülen und den Filterkuchen zweimal wieder aufzuschlemmen. Das Filtrat wird auf einem Dampfbad eingedampft und aus aem Gewicht des Rückstandes der Verdampfung dann der Prozentgehalt berechnet.

oC-Monoolefine können bei relativ niedrigen Temperaturen und Drucken mittels sogen. Ziegler- oder Natta Katalysatoren polymerisiert werden und liefern Polymere, die linear und im Falle von Propylen oder höheren Olefinen in ihrer Struktur mehr oder weniger stereoregulär sind. Solche Polymerisationen weruen im allgemeinen als "Niederdruckverfahren" bezeichnet. Stereoregulierende oder stereospezifische Katalysatoren werdenim allgemeinen erhalten durch Umsätzen einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IV a bis VI a des periodischen Systems und einer Verbindung eines Elementes der Gruppe I III mit einer metallorganischen Bindung. Durch Kombination gewisser ausgewählter Verbindungen der beiden Typen, z.B.

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eines Titantrihalogenids mit einem Aluminiumdialkylhalogenid, erhaltene Katalysatoren sind bekanntlich zum Stereoregulieren der Propylenpolymerisation recht wirksam.

Die Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Propylenpolymeren mit einem gesteuerten hohen Grrad an Kristallini tat dzw«> Stereoregularität. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären Propylenpolymers durch Polymerisieren von Propylen mit Hilfe eines Katalysators, der durch Mischen eines Titantrihalogenids mit einem Aluminiumdialkylhalogenids hergestellt worden ist, wobei die Aluminiumverbindung mit WasseriLn einer Menge von 0,02 - 0,5 Mol pro Mol Aluminiumverbindung 0-60 Sek. umgesetzt worden ist, bevor die Aluminiumverbindung mit dem Titantrihalogenid gemischt wira. Die Zeit, während der das Aluminiumdialkylhalogenid in Berührung mit Wasser ist, vor dem Mischen des Titantrihalogenids und der Aluminiumverbindung, wird vorzugsweise unterhalb ungefähr 15 Sek. gehalten und beträgt insbesondere 0 Seke Im i'alle der am meisten bevorzugten Zeit von 0 Sek_e wird das Wasser getrennt zu der Polymerisationsmischung zugesetzt, die schon den Katalysator enthält, der durch Mischen der Aluminium- und Titan-Verbindung erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt von Aluminiumdialkylhalogenid und Wasser, das zu besseren Ergebnissen führt, ist ein flüchtiges Zwischenprodukt, das nach Stehenlassen sich relativ schnell in eine

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katalytisch inaktive Form umwandelte Ea ist deshalb bevorzugt, das Wasser direkt zu der katalysatornaltigen Mischung zuzugeben.

Will man die weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anwenden, wobei das Wasser mit üen Aluminiumdialkylhalogenid einige Sekunden reagiert, bevor das Letztere mit dem Titantrihalogenid in Berührung gebracht wird, kann das Wasser üblicherweise mit einer Aluminiumverbindung umgesetzt werden, die durch eine getrennte Speiseleitung in die Polymerisationszone eingebracht wird, wänrend die Titanverbinaung aurch eine andere Zuführungsleitung in die Polymerisationszone gelangt.

Man hat im allgemeinen geglaubt, dass das wasser ein schädlicher Zusatz zu Propylenpolymerisatione-Mischungen ist, und dass es deshalb aus allen Beschickungen, Lösungsmittel u. a. Reaktionsteilnehmern entfernt werden muss. Berücksichtigt man den Stand der i'echnik oei der entwicklung der Erfindung, so war nichts bekannt, was einen erwarten liess, dass im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Wasser bei Propylenpolymerisationen eine schädliche Wirkung auf die stereoregulieränüen eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren haben würde_o Die Feststellung war deshalb überraschend, dass bei nochgereinigten und extrem trockenen Reaktionssystemen, bei aenen die i»assermenge in den gesamten

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Bestandteilen der Reaktionsmischung so niedrig wie möglich war, im allgemeinen ein Polypropylen von niedrigerer Kristallinität erhalten wurae als Dei aen früheren, weniger vollständig gereinigten Systemen.

Järilndungsgemass wurae weiterhin festgestellt, dass zur erzielung der besten .tOlymer-Kristallinität, d.h. der niedrigsten Prozentgehalte an isopentanlöslichen Stoffen es wesentlich ist, dass die i/assermenge, die mit dem Aluminiumalicylhalogenid umgesetzt wird, in dem engen .bereich zwischen 0,02 und 0,i> Mol, vorzugsweise zwischen 0,09 und 0,5 Mol pro Hol Aluminiumdialkylnalogönid liegt. Liegt weniger als die Denotigte kleine kritische r/assermenge vor, so uesitzt das erhaltene Polymer eine unerwünscht niedrige Kristallinitat. Liegt ein Überschuss an wasser vor, so hat dies nicht nur die schädliche Wirkung der Kristallinitätsverminderung des Polymers, sondern setzt auch die Reaktionsgeschwindigkeit, um einen unannehmbar grossen Wert herab.

Es ist also ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, die Berührung von Wasser mit dem Titantrihalogenid vor der Berührung dieser letzteren Verbindung mit Aluminiumdialkylhalogenid zu vermeiden. Während es möglich ist, das Wasser entweder direkt zu dem gebildeten Katalysator oder dem Aluminiumdihalogenid zu geben, ist es erfindungsgemäss nicht möglich, das Wasser zu dem Titantrihalogenii zu geben, bevor dieses mit der Aluminiumverbindung gemischt wird.

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Gibt man eine i/assermenge innerhalb der kritischen Grenzen der Erfindung direkt zu dem Titantrihalogenid bevor das Letztere mit der Aluminium-Verbindung.gemischt wird zu, so kann der erhaltene Katalysator keine Polymere mit der gewünschten erhöhten Kristallinität liefern« Im letzteren Falle wird ausserdem die .Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators in unerwünscht hohem Masse herabgesetzt! wobei dementsprechend bei der Polymerisation von Propylen die Ausbeute einen äusserst niedrigen und unannehmbaren tfert erreicht.

Der technische Portschritt des erfindungsgemässen Verfahrens ist zweifach:

a) Die Erfindung führt zu einem Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren mit ungewöhnlich hohem Grad an Stereoregularität oder Kristallinität und

b) ist es zum Erhalt der erfindungsgemässen Vorteile nicht notwendig alle Beschickungen, Lösungsmittel u.a. Reaktionsbestandteile stark zu trocknen um äusserst niedrige Wassermeng4n zu erhalten, bevor sie bei der Propylenpolymerisation verwendet werden. Zur Herstellung von erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren geeignetes Titantrihalogenid wird vorzugsweise hergestellt durch Reduktion von Titantetrahalogenid mit einer Aluminiumalkylverbindung, wie einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumalkylhalogenid in der benötigten stöchiome— trischen Menge, um das Titantetrahalogenid zum Titantrihalogenid

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zu reduzieren. Als Titanhalogenide sind Chloride besonders bevorzugt. Die erhaltene Form des Titantrihalogenids ist je nach dem Reduktionsbedingungen entweder braun oder purpurfarben; ist das Trihalogenid ein Trichlorid, so kann es in Form des bekannten ß-TiCl, oder in Form des bekannten vorliegen« Bas bevorzugte erfindungsgemäss verwendete AIuminiumdihalogenid ist Aluminiumdiäthylmonochlorid. Andere Dialkylhalügenids, bei denen die Alkyl-Gruppen 3 bis 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, die vorzugsweise Propyl, Isopropyl oder Isobutyl sind, können ebenfalls verwendet werden, während Chlor das bevorzugte Halogen ist, kann auch das Bromid oder Jodid verwendet werden.

Brauchbare Mol-Verhältnisse von Aluminiumdialkylhalogenid zu Titantrihalogenid für die Katalysator-Herstellung werden ausgewählt, aus Mol-Verhältnissen Al:Ti im Bereich von 1:5; Mol-Verhältnisse von 2 : 3 sind bevorzugt.

jus sollte berücksichtigt werden, dass das Mol-Verhältnis vom Wasser zu Titan-Verbindung bei der erfindungsgemässen Polymerisation in relativ weiten Grenzen schwanken kann, vorzugsweise solche Mol-Verhältnisse von HpO:Ti im Bereich von 0,1 bis 0,5, obwohl verschiedene Mol-Vernältnisse Al:Ti zur Bildung der Katalysatoren ausgewählt werden können, und verschiedene Mol-Vernältnisse von Wasser zu Aluminiumdialkylhalogenid, vorausgesetzt, dass die letztere Auswahl innerhalb der kritischen Grenze der Erfindung getroffen wirdo

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Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation stattfindet, sind die für die Polymerisation von Propylen üblichen. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen 1 und 35 ata, die Temperatur liegt in der Hegel zwischen Ό und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰O.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt· Geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül z.B. Propan, Pentane, Octane o.a. leichte paraffinische Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit Siedepunkt unter ungefähr 150⁰C.

Während der Polymerisation liegt der Katalysator in dem flüssigen, organischen Verdünnungsmittel in Konzentrationen vor, -die als Konzentrationen von Titantrihalogenid bezeichnet werden- von 0,1 bis 10 Milimol pro Liter Verdünnungsmittel.

Besonders bevorzugte Konzentrationen betragen von 0,5 bis 2 Millimol Titantrihalogenid pro Liter Verdünnungsmittel.

In der Polymerisationsmischung können auch Verbindungen vorliegen, die die urirkung des Katalysators modifizieren, insbesondere zur Steuerung des Molekulargewichts diesen, z.B. V^asserstoff. Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es können die üblichen Verfahren angewendet werden für die Katalysatordesaktivierung

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beim Abziehen der Reaktionsmischung, Entfernung des restlichen Katalysators und Gewinnung des Polymers aus der Reaktionsmischung .

In einer weiteren bevorzugten tform der üjrfindung wird die Polymerisation ausserdem in ü-egenwart von 0,01 bis 0,5 Mol eines aliphatischen Amins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Mol Aluminiumdialkylhalogenid durchgeführt. Diese bevorzugte Ausführungsform führt zur Herstellung von Propylenpolymerisaten mit einer höneren Kristallinität als aen Polymeren, die bei der Polymerisation mit Katalysatoren erhalten werden, die nur durch Umsatz mit V/asser, wie oben, modifiziert wurden. Bei der Verwendung bestimmter Y/assermengen, ebenso wie bestimmter Aminmengen, entsprechend der letzteren oevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform, können optimale Kristallinitäten von 97 Gew.-5* oder sogar höher erhalten werden, wooei derartige Prozent-Gehalte Prozentgehalten an iäopentanlöslichen Polymeren von weniger als 3 Gew.-?6 entsprechen·

Geeignete Amine können aus den primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen ausgewählt werden, wobei die letzteren bevorzugt sind. Unter den sekundären und tertiären aliphatischen Aminen sind alle aliphatischen Gruppen im allgemeinen identisch, jedoch die sekundären Amine mit zwei verschiedenen Gruppen und die tertiären AOine axt 2 oder ;> verschiedenen Gruppen sind in gleicher r/eise geeignet. Die ali-

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phatischenGruppen, vorzugsweise Alkyi-Gruppen können verzweigt oaer nicht verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist Triäthylamin. Die oevorzugten Amxnmengen liegen zwischen 0,ü1 Dis υ,2 Mol pro Mol Aluininiumüialkylhalugenia.

Die Erfindung wira aurch foxgenae Beispiele erläutert.

Beispiel I

Titantrichlorid wird hergestellt durch Zusätzen einer Lösung von Triäthylaluminium in einem paraffinischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu einer Lösung von Titantetrachlorid mit einem Mcl-Verhältnis von Ti : Al von 0,35. Die Mischung wird dann auf über 100⁰G erhitzt und mindestens 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Mischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Die erhaltene Katalysatorkomponente ist im wesentlichen ein Brei von Teilchen von O -Titantrichlorid in dem paraffinischen Kohlenwasserstoff. Kleine Mengen dieses Breies werden kontinuierlich in den Potymerisationereaktor gegeben, wie sie benötigt werden, um eine konstante Konzentration im Polymerisationsreaktor vom 0,36 Millimol TiCl* pro Liter Verdünnungsmittel aufrecht zu erhalten. Diäthylaluminiumchlorid wird kontinuierlich durch eine andere Leitung zugesetzt, um eine konstante Konzentration im Polymerisationsreaktor von 0,77 Millimol pro 1 zu ergeben. Propylen und Verdünnungsmittel werden auch kontinuierlich durch getrennte Leitungen in den Reaktor eingeleitet, während die Konzentration des polymeren Produktes auf einen konstanten Y/ert von 14,7 Gew.-^ durch kontinuierlichen Abzug des Polymerbreies gehalten wird. Die

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Polymerisation wird bei 60⁰C durchgeführt.

Der Brei aus dem Reaktor wird dann in eine Katalysatordesaktivierungszone geleitet, wo er mit Isopropylalkohol und wasserfreiem Chlorwasserstoff gerührt wird. Danach wird der Brei mit Wasser gewaschen, wonach das Wasser von dem Brei abgetrennt wird und der flüssige Kohlenwasserstoff von den übrigbleibenden Pestkörpern abgedampft wird, wonach man den gesamten kohlenwasserstoff-löslichen Rückstand mit dem Polymer erhält·

Bei diesem Versuch enthält der Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel-Zusatz solche Wassermengen, um ein konstantes Mol-Verhältnis von H₃O : Al (C₃H₅)₂C1 von 0,09 in den Polymerisationsreaktor zu liefern.

Die Intrisik-Visoosität des Polypropylens, bestimmt in Dekalin bei 150⁰C, beträgt 2,10. Der Gehalt an isopentanlöslichen Material, bestimmt wie oben beschrieben, beträgt 3,4 Gew.-?i» entsprechend einer Kristallinität von 96,6 Gew.-^.

Beispiel II

Die Arbeitsweise nach Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Diäthylaluminiumchlorid nicht durch eine gesonderte Leitung in ^üen Reaktor eingespeist wird. Statt dessen wird es zu dem Kohlenwasserstoff-VerdUnnungsmittel-Strom zugesetzt, gerade bevor dieser Strom in den Reaktor

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eintritt. Vor dem .eintreten in den Reaktor wird die Aluminium-Verbindung mit Wasser für 1,5 3ek. umgesetzt. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung enthält nun solche Wassermengen, aass ein Mol-Verhältnis von H₂O : Al(O₂Hc)₂C¹ von 0,15 vorliegt.

Die Polymerkonzentration in dem Brei, der den Reaktor verlässt, beträgt Dei diesem Versuch 10,4 Gew.-Jk, die Intrinsik-Viscosität ^, 3 und der Gehalt an isopentanlöslichen ütofien in dem Polymer 4,0 Gew.-50, was einer Kristalliftität von y6,0 Gew.-¹/*» entspricht.

Beispiel III

Es wurden eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt bei 60⁰G entsprechend dem Verfahren von Beispiel I mit schwankenden H₂O ι Al(C₂Hc)₂Cl Mol-Verhältnissen. Die Änderung der Kribtallinität mit diesem Verhältnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Alle anderen, verbleibenden Bedingungen, waren die gleichen, mit der Ausnahme, dass die Konzentration von Titantrichlorid in dem Keaktor nun 0,^6 Millimol per 1. betrug. Der Prozentgenalt erreicht ein Minimum von 3>3 Gew.-$ bei einem Verhältnis von 0,15, entsprechend einer Kristallinität von 96,7 Gew-%,

Tabelle 1
H₉OrAl(C₉Hj₅Cl Mol-Ver- 0.02 0X)5 0_el 0.15 0.2 0.25

Gew.-56 xsopentanlösliche 5e6 4*3 3e4 3.3 3.5 3.9 Stoffe

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Die Ergebnisse ännlicJier Polymerisationsreihen, durchgeführt entsprechend Beispiel ±1, jedoch bei 3 Tem/jperaturen, nämlich 5O⁰C₁ 6O⁰C und 70⁰C, sind in iaoelle 2 angegeben. Die molaren TiCl^-Komzentrationen oetrugen 0,^0, 0,37 und 0,14 Millimol per 1«, resp. wänrend alle anderen veroleibenden Bedingungen wie ouen Deschrieben waren.

Bei 6O⁰C beträgt eier minimale Prozentgehalt an ieopentan-

loslichen ütoffen 3»t> Gew.-#, Dei einem ti₂O:Al(C₂H,-}₂Cl-Vernältnis von 0,2. Bei 50⁰C beträgt der minimale *ert 2,95 Gew.-# ebenfalls bei einem Verhältnis von 0,2« Bei 70⁰C beträgt der minimale Gehalt 4,9 Gew«-# bei einem Verhältnis von 0,2 - 0,25«

Tabelle 2

H₉O^l(C₉RV)₉C1 Mol-Ver- 0.05 0.1 0.15 0,2 0.25 0.3 0.4 0,5 ^{d ά} ° ^d hältnis

e-?i isopentanlösliche
Stoffe

50⁰C 4.4 3.6 3.1 2.95 3.0 3.1 3.4

60⁰C 5.4 4.4 3.8 3.5 3„6 3.7 4.1

7O⁰C 8.8 7.0 5.5 4.9 4.9 5.1 5.9

Beispiel IV

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wird wiederhol« unter der Verwendung identischer Bedingungen, mit der Ausnahire, dass dem Polymerisationsreaktor auch kontinuierlich eine Lösung von 0,2 Gew.-# triethylamin in η-Butan in solchen Mengen zugeführt wird, dass in dem Reaktor ein konstantes H(C₂CIc)^ J H₅J₂Cl Mol-Verhältnis von 0,03 eingehalten wird. Die

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Intrinaik-Viscosität des Polymers betragt 2·10 dae üewichta-Verhältnis von isopentanlöslichen btoffen in Polypropylen 2,7 Grew.-'/j, entsprechend einer Kristallini tat von 97_f3

Patentansprüche

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Claims (4)

Patent a nsprüc

1. Verfahren zur Herstellung von hoohstereoregulärem Polypropylen durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen von Titantrihalogenid mit einem Aluminiumdialkylhalogenid hergestellt worden ist, dadurch gekennzei chnet, dass man die Aluminium-Verbindung mit Nasser in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Mol pro Mol Aluminium-Verbindung Ö bis 60 Sek. umsetzt, bevor sie mit der Titan-Verbindung gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man das V/asser in einer Menge von 0,09 bis 0,3 Mol pro Mol Aluminium-Verbindung verwendete

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad^ch g e k e i. r zeichnet, dass man das Wasser direkt zu dem Katalysator zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprücne 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator auch mit einem aliphatischen Amin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Aluminium-Verbindung umsetzt.

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ί?« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e * e η η — zeichnet, dasa man das Amin in einer Menge von ü_t01 bis O,d Mol pro Mol Aluminium-Verbindung verwendet«

b. Verfahren nach Anspruch 4 oder 51 dadurch gekennzeichnet, dass man als junin ein tertiäre« Amin verwendet.

7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet) dass man Wasser in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Titanverbindung verwendet.

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