DE1907591A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylencopolymerisaten - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

" PATENTANWÄLTE

MÖNCHEN 23 ■ SI EG ESSTRASSE 26- TELEFON 34 50 67 · TELEGR AMM-ADRESSE: IN VE N T/MD N CHE N

U.Z.: E 080

- .
POS-16 645

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD. Osaka, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Ä'thylencopolymerisaten" |

Priorität: 16. Februar 1968, Japan, Wr. 9973/68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthyleneopolymerisäten» Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolyraerisaten von Äthylen, wenigstens einem et-Olefin sowie gegebenenfalls einem Polyen unter Verwendung eines neuen Katalysators . .

Zur Herstellung von amorphen, linearen Olefine©polymerisaten wurden bereits Verfahren unter Verwendung verschiedener Katalysatoren vorgeschlagen. Besonders wirksam sind die als Ziegler-Katalysatoren bekennten Katalysatoren und insbesondere Kombinationen aus Vanadiumverbindungen und Organoaluminiumverbindungen, die überlegene Katalysatoren darstellen· Typieohe, zur Katalysatorbildung bei der Herstellung amorpher Copolymerisate verwendete Vanadiumverbindungen sind solche, die

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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN Ht 75 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. O, MONCHIN, lIOPÖlPtTH. 71, KTO. Ha «fl|7M

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Halogenatome, Alkoxygruppen oder Acylaoetonylgruppen enthalten· Die meisten diesar Katalysatoren sind jedoch bei der Einleitung, der Oopolymsrisationsreaktion derart aktiv, dass eine erhebliche Wärmemenge- entwickelt wird. Die Abführung der PoIymerisationswärme stallt daher häufig eine Schwierigkeit dar· In den meisten Füllen sinkt die Aktivität dieser Katalysatoren schnell ab. Vom grosstoehniselien Gesichtspunkt let es jedoch wünschenswert, de.eo ein Katalysator eine konstant hohe Aktivität besitst urcä beim Beginn der Copolymerisation eine möglichst geringe Wt-irraefreisoigiimg verursacht.

Zur Herstellung von .kautschukartigett Copolyfoerisaöen ist θβ ferner erforderlich_? cUe Polymerisation derart durchzuführen, dass die .Monomereinheiten in dor MolelcUlkette des Copolyoerißats in willküz'licher Verteilung vorliegen und das Copolymerieat amorph ist. Derartige Copolymerisate, deren Herstellung bevorzugter GegenBtsnd der Erfindung ist, können duroh Vorwendung eines fein dispergierbaren, insbesondere eines löslichen Katalysators hergestellt werden.

Bs wurde gefunden, dass bestimmte neue Verbindungen als Katalysatorkomponente aur Herstellung amorpher Äthylencopolymerisate besonders geeignet sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymer!oaten von Äthylen nit wenigstens eintm oL-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Polyen durch Copolymerisation in Ge&tnwert ein·« lyeators aus einer Vanadlumvtrbindung und einer

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miniuiüverbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Vanacliuraverbindung eine Verbindung, die durch Umsetzen einer Venßdiumverbindimg mit wenigstens einem Halogenatom und/oder wenigstens ©iner Aikoxygruppe oder Acylacetonylgruppe mit einer Hiosphorsäure oder mit einem EhosphorBäureeeter der allgemeinen Formel I

(Η·Ο)_Λ3?(Ό) (OH)₃^ (I) -

in der .R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 hie 20'Kohlenstoff-" | atomen bedeutet und in den Wert 1 oder 2 JiBt₁, erhalten worden ist, und als Organoaluniiniumverbindung eine solche der allgemeinen Formel II --'■

. in der R-einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenetoffatomen und X ein Halogen-= oöer Waaserotoffatora bedeutet und η einen"Wert von nicht mehr als 3 hat_s enthält.

DererfindvuigsgemäsB verwendete. Katalysator, hat eine konstant hohe Aktivität, im Gegensatz, 7.u Üblichen, bekannten Katalysatoren, die a.B. Vanadyltriehlorid enthalten, und er ermöglicht die Heretell.ung eines Copolymerisate mit. hervorragendem Verteilüng'c'g'r'ad der Iribhomeren.

Als VanadiumverbinduTig wird zur Bildung der Vanadiura-Phoephor-Yerbin"düh'g""*a"ii3'"'ßeet'&n"dteil" des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators eine* "Verbindung verwendet", die wenigstens ein , Halogenatoih, öine Aiitoxygruppe und/oder eine Aoylecetonyl- . •gruppe entliältVSolche Verbindungen sind z.B. Trialkylester äer Orthov^Ä'dxnöRüre, "'oxj'iiafcgeniert-e VEnädiumalkoxidver-

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Windungen, Vanadiumhalogeni.de, Vanadiumoxyhalogeniäe» Vaaadlumacylecetcn^tverbtndungen, halogeniert© Vasmdiumaoylacetonatverbindungen, CfcyvanadiimaoylaeetonatverbinduMgen, halogenierte Oxyvejmäiumaoylacetonßtverbin&ungen uafl Picyelope»- tadienylvenadiumhalogenide. Vorawgsweis© weJfden solche alkoxy- , gruppenhaXtige Vanadiumverbindungen verwendet, deren Alkylrepi X biß 20 Kohlenstoff atome beaitst. Zu derartigen

der -. "- *._.-■-.- .-.,..";.-. -, \-_:" - : ;■ ;;■. ■ ": bindiingen gehören insbeaondere/Triäthyleeter, Triisobutylöster, Tri-n-atajaester oder Tri-(2-äthylhexyl)ester der Orthoveaadinsäure, oxychloriertes Vanadiumäiäthoxid, oxyobloriertes Venediumdiamyloscid, oxjrdichloriertes Vanadiummetnoxid, oxydi-» * chloriertes Vanadiuiaarflyloxid _t Vanafiiumtetraciiioridi Vanadium— oxytrichlorid, Vanadiumoxydichloridi VanMiuiB-tris-aeetyl-? aoetonat, Vanadium-tris-benzoylaeetonat, chlorierte© diacetylacetonEt, Oxyvanadium-diaoetylacetonatp tes Vanadiumacetylacetonat und
bromide

Als PhosphorBäuren, die zur Bildung der bindungen als Bestandteil des erfindungsgemäss Katalysators dienen, kommen insbesondere ...Orthophosphorsäure Pyrophosphorsäurej Metaphosphoraäure, Polyphospiiorsäur®^ EhoejJhorsäureanhydrid und andere Phoeph.ö.rsäur®n Xn" .Frag® Phosphorsäureester der allgemeinen Fonae.1 |.-..werdös "Fä®B$k&QT~- säurealkylester, deren Alkylgruppen 1 bis 20 besitzen, wie PhosphorsäureHonoraethylester, methylester, Phosphorsäuremonoäthylester,, äthylester,- Phosphorsäureifiono--».-propyLeater,.' Hiosphorsäure~

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mono-n-fcutylester, PhoephorBäuredi-n-btttylester, Phosphorsäureäi-isobutylester, PaospliorGäureuiorioisosiayleater, Phos-v phorsKuromono-n-sunylester, Phöaphoreäturedi-a-ajBiyleeterV Biosphorsäuredihexyleater, Phosi^orsfduredi^iv-octylester, PhosphorßKuredilauryleater und Phoaphorsäuremonostoaryleater besonders bsvorsugt. Es kann ebeafalla ein Gemisch von Phoephorßäuren vaid/oäer PhosphorsEureestern eingeestzt werden·

Bas ümsatzungsprodiJkt dsr Van&diiuaverbindung ait wenige tens einer Phosjjhox^säiire und/oäer einem Pliosphorsäwreeeter der allgemeinen Form©! I, das Wünigßtens eino Al&oxygruppe enthält, ist als Katalyaatorkcrcaponente besonders wirksam.

Die Vanadivjöverbindung· wird »sit «ler Phosphorsäure und/oder dam Phoephoraäureester in irgendeinem Mengenverhältnis umgesetzt· , vorzugsweise jedooh werden je Mol der Venadiuoverbindung 0,1 bis 3.0 Mol_s insbesondere 0,5 bis S Mol der Biosphorsäure des Phosphorsäureester^ verwendet.

timsetgsung öer Yanadiumverbindung mit der Phosphorsäure und/oder dem Phosphoröäureester kann in Gegenwart oder Ab-

eines lösungsraitbels erfolgen, J^eÄocil ^⁸"⁶ die .üraunter -Verwendung sines inaktiven lösungsmitteis bevor-Kvig'fc. Gewöhnlieh werden als Lösungsmittel die üblichen Kohlenwasserstoffe oasr halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt, %\W Bsispiel Hexan₄. Heptan,. Octan,. Petroläther, ligroin . oder enüere. Erdulfraktionen, B@nzol_r Toluol, Xylol, Cyclo- h&xB-a, MethyleycloheÄfm, Diolälormethan, Dioüloräthaa

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Als Lösungsmittel können für die Umsetzung auoh Alkohole, 2»B. Äthanol, Butonol oöer Amylalkohol verwandet werden, jedoch reagibren diese mit der als zweiter K&t&lyaatorkoaponentd verwendeten Organoaluiainiumverbinaung, und Überschüssig© freie Älkoholmengen müssen daher vermieden werden. Selbst bei der Bildung von Alkoholen od©r HalogenwassQ r stoff säur en dureJi: die ürasetsung der Vanadinmverliindimg mit der Phosphorsäure tmd/ oder dem Phospliorsänreester kenn e^fimdungsgemäss eine ssufriedeiisteilende Katalysatörair-tivitäti erhalten werden» ohne dass die gebildeten Alkohole odor Halogenwasserstoffsäuren eua dem. Re_:aktionsgeraisch entfernt worden müssen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann als erste Katalysatorkomponente als solches ohne Entfernung des X'dsungsmittels oder naoh Entfernung des Lb*sungamittela, s.B. durch Eindampfen bis zur Trockne, in das arfindungsgemäsöe Verfahren eingesetzt werden. '

Die -Umsetsung der -Yanadiumverbindung mit der Ehosphoreäure und/ oder dem Hiosphorsiiureester kann bei Temperaturen von -8ö bis 15O⁰Q, vorzugsweise 20 bis 13O⁰G₁ durchgeführt werden.

Die erfindungsgen&ss als zweite Katalysatorkomponente verwendete .Organoaluminiumverbindung der-allgemeinen-Pormel-TI besitzt als Reste R Alkyl«, Aryl-=,. Aralkyl·»,. Alkylaryl und/oder Cycloalky!gruppen₉ vorzugsweise Alkylgruppoimit 1 bis 8 Kohlenstoffatomenj sowie gegebenenfalls auch anders Kohlenwasserstoff gruppen, v/ie Alkenyl- odor Gyelopentadieny !gruppen. Als Rest X bssitsggn öle Qrg«uao»3.iiainiuB}verbittdUngen ein■"-',".- ■

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Wasserstoffatom oder ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder gegebenenfalls auch, ein Fluoratom uad a stellt einen Wert von nicht mehr ale 3, vorsugsvreiee l_t 1,5ι 2 oder 3 dar· Ale OfgonöaliuBiniumverloindimg wird insbesondere Mathyieluminiumdiehlorid, athylaluminiumdiohloridf Isobutyleluminiumdichlorid, Äthylaluffliniumdibroiaid, Allylaluininiumdlchlorid, VinylaluntiniuiBdiohlorid, ÄthyXeluiainiumeesqui Chlorid, Methylaluminiumaeequichloriä, Methyleluainiumsesquibroaid, Äthyl» aluminiumseequijodid, Isobutyleliuainiumseequiohlorid, Hexyl» aluiainiumseequiohlQrid» Diäthyla^tuoiniuiachloridf Diäthylaluminiuiobrosiid, Pipropylaluminiuaphlorid/ miniiunchlorid, Siäthylüluiainiumf luoroid, ohlorid, Triaethyleltuainium, $riäthyl©l«ainitim, Tripropylaliuninium, TrÜBObutylalurainium, frihesEylaltuainiufflfTridecylaliminium, Aluminiiüahydrid odsr ein Seiiieoh dieser Verbin· düngen mit einem Alwiainiiiaibialogenid, wie Aluiaiaiiunchlorid, Al\uainiumbromid oder Aluminium j odid verwendet. Be Bonders bevorsugt eind AlkylaluminiiuBverbindimgen, die Halogenatome" enthalten. Diese bringen besonders gute Ergebnisse·

Als weitere Eatalysator&oraponentsn körnen noeh andere Verbinauaagen Verwendung finden. Hierzu g@h8r@n Slaktronendonatoren* die Koorainationa^grbindimgen bilden können oder mit der Organoaluraiaiiiffiverbinüunf: Q&eT ä@e Feaktioneprodukt der Vänadiumverbindung mit der Hioephorgäur® tmd/oder dem Biosphorsöureester einen Ladungsübergeng■'vollsiehen-können, zum Beiepiel Amine, cyolische Stickstofi'Yerbinduagen, Säureamide, Äther, Bster, Ketone, AldehydSr Verbindungen von Elementen der Rrupps V ο dea PerioderiaystemB', wie Phosphor, Arsen,

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Antimon oder Wismut, sowie verschiedene Chelatbildner·--Zu derartigen SusHtaen gehören stueh. versöhia&ene oxydierend wirkende Verbindungen» von denen man annimat, daee ©ie eine Reduktion «3or VCinadiiifaverbiadungön durch öle

verhindern,,' " sä. B. Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitro- und Nitrosoverbindungeng orgeniscsl'ie nitrate, Hi trite, N^Oxidverbfridungen» B-OxidverbincUmgen, Aaovex^binoungen, organische Sulfide und "disulfide, Cliinono oder 3äurefealogemclöo Weiterhin können dem Rsaktions- gemlsQL· hoeli geeignete Molelmlexgewieliteregler zugesetzt werden j a.B»_: Wasserstoff.

Bis atir- Herstellung der /itb^enoopolyjaeriBat-e gemäss der Eivfiriäung" verwendeten 4~O3-Qfine sind insbesondere Propylen, Butei'i-1, Penten-lj" S-IVIethyl-fcuten-l, Hescen-l, 3~Methyl«pen-» ten-1, 4-*-M8th;/l-penten-l;. Hepten'-l, Deeen-1 und Vinylcycio-ρ en tan. Besonders bevoraug-t sind die niederen Alkene, wie Propylen, uml Buten-1 „ ·

Dur.'Jh Zugabe einer .Polyenverbindung sum Rsaktionsgemisch kam? ein kautschukartiges öux'oh Schwefal vuHcanioierbares Polysierisat erhalten werden. Als Polyen kenn ein konjugiertes Dien, wie Isojpren oder Piperylen, verwendet werden, jedoch werden "osssers Ergebnisse bei der Verwendung einer nicht konjugierten Polyenverbinäung erhalten. Zu den verwendeten nicht

konjugierten Polyenen gehören vernetzte cyclische Kohlenwasserstoffe, monoeyclische Verbindiiiigen, heterocyclisehe Verbindungen_f lineare \^rei'mnö.wig®n_} Spiroverbindungen oder : andere Verbindungen₄ die isolierte -poppelbindungen enthalten«

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SAD OßiQIWAf ^: -■;■

Di- mid
Xnsfceeondere verwendbar aind/iPrieyoXopewtaaien, 5~Methyl-2,5-

9- f 1³-Bsiienyl)«2-norbornen, 5-- (2' -BuSenyl )~2-nor%ornen, Gycloootailie», Vinylcyclohexan,, X,5,9«Cyolododeoo*rien_f 6-Me^hyl-'4f7fd_v9-*1;e'ia^>ciJbydxO.t»äen₉ 2_>2^l-DiQyolopentenyl_l trans- !,S-Divinyloyclobivfcsn, -l,4-IißÄBdiea, 1,6-Ootadien xwxd 6-Hethyl

Es v/ar bisher schwierig, wntex¹ Vei"wendiuag belceanter Katalyv satoren kon^tigierte 'Uietnverbindimgsn^wle Isopren, mit Ätbylen Βηά anclersTidL-Olefinen au (^polymerisieren« Mit Hilfe der erfinöimgsgemäss verwendeten Katalysatoren ist dies jedooh

möglich.

Obwohl das angewendete VerhMlbiriia von der verbindung suse· Vanaöiwia-Pliosphorverbinäwsig lceiiier besonderen Besc-toänkung ^mterliegt, Jteann oin ,gutes Ergebnis bei einem Mo!verhältnis von lsi bis 10 000 s 1, insbesondere 2:1 bis 300 s 1 erzielt werden; Bis Mufig verwendete Konzentration der Vanadium-Baesphorverfoinäung in einem Reaktionsgemiscli liegt bsi 0,01 bis 30 mMol/Liter, insbesondere 0,1 bis 3.0 rxsMol/Liter. Eine hervorragende Aktivität des Katalysators kmn jedooh in raanshen "Pollen stshon bei weniger als 0,01 ffiMo.l/Litsr₉ s.B. etwa 10" mlol/Liter ^e naoh den Ttoständen"" erhalten werden. Pie üblicherweise venvendete Konzentration der Organoalurainiiraverbindimg iia Reaktionsgemissh beträgt O₅ 1 bis 100 ioMol/later, 'insbesondere 1 bis 20 mMol/Liter»

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Die Reihenfolge der Zugabe dor EateXysatarbeatandteile und der Monomeren sum Reaktionsgoiaieoh- unterliegt keiaer besonderen Beschränkung. Der Katalyastor tind die Hotiomer&i können in jeder Weiss zum Reaktionsgoiaisch angegeben werden. Allgemein kann eine höhere ICatalysatoraktivität erhalten werden, wenn die Katalysatorkomponenten -getrennt- dem Eeaktionsgeraisch zugegeben werden, in dem die Monomeren bereits vorliegen» als wenn ein vorher hergestelltes gemisch der Katalysator&omponenten dem Reaktionsgeinis.ch angegeben wird« Hinsichtlich einer Änderung äer Katalysatoraktivität mit der Zeit kann jedoch manohmal ein besseres Ergebnis eraielt werden, wenn die Katalysator·», komponenten voi· der Zugabe zum Reaktionegemisch vermischt, und miteinander-umgesetzt werden.

Die Monomeren, insbesondere die gegebenenfalls verwendeten Polyenverbindungeiij, können in Lösung im Reaktionagemiaoh vor der Katalysatorsugabs vorliegen oder sie können kontinuierlich oder absatzweise susaamien mit den anderen Monomeren dem Reektionsgemisoh zugefügt werden.

Zur Herstellung sines amorphen slastomaren Copolymerisate wird ■ erf indungsgemäss bevorsugt₉ Äthylen und das oL-Olaf in in solcher Menge dein Reaktionsgemisch susugsben, das der Äthylenanteil im C'opolymerisat nicht hfjher als 85 MoI=Sf liegt.

Die Copolymerisation kann bei vermindertem Druck, unter.Verdünnung mit einem Inertgas oder bis au einem Druck von 100 kg/cm durchgeführt v/erden. Die bsi dar Copolymerisation..-eingewendete Seiapex%'|ur.._l^t nicht kritisch und liegt vorzugsweise

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"bei -78 bis 10O⁰C. Im allgemeinen wird j-edocli die Gö-polymerisatiort bei einer Temperatur von -35 bia 7O⁰O begünstigt. Der erfindungsgemäBS"verwendete Xtetalyeator besitat eine lange anhaltende"Aktivität, jedoch wird "zur Erzielung einer konstanteren tind länger anhaltenden Aktivität und einer höheren Wirksamkeit des Katalysators die Copolymerisation vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt.

pie Copolymerisation kenn in Abwesenheit eines Löeungsmittels, z.B. unter "Verwendung der verflüssigten Monomeren,, durchgeführt v/erden. Es kann jedoch auch ein inertes ßeaktionsmedium verwendet werden. Hierfür pind die gewöhnlich verwendeten * Kohlenwasserstoffe oder hklogenierten Kohlenwasserstoffe brauchbar. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pen tan, Ke:-:on, Heptan,. C-GtSn₁ P@trolatb.er, Ligroin oder andere ErdöIfraktionen, Benaol, Toluol, Xylol; Cyclohexane Methylcyclohexan, Di chlor me than, Di chlortithen, Triohloräthan, Tetrachloräthan, Butylcihlor.ld. Clilorbenzol und Brombenzol.

Nach vollständiger Copolymerisation wird in üblicher Weise aufgearbeitet und das Copolymerisat gereinigt und isoliert. Gewöhnlich wird durch eine Behandlung mit einem Alkohol, einem Alkohol-Salzaäuregeraisch, Wasser, Wasserdampf, viässriger Salzsäure, Alkalien, einer wässrigen Emulgator lösung, einem Chela·: t-lsierungsraittel oder in anderer Weise gemäsa bekannter Auf ar— beitungsverfahren für Polymerisate, die mittels Ziegler-Natta-Zatalysatoren erhalten werden, aufgearbeitet. Das erhaltene Copolymerisat kö-vm auch ohne Nachbehandlung isoliert werden, Beispiel durch- AuseaXsen "oder unmittelbare äatfernung des

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v/ätoend oder nach eier Aitfsrbottung'.kann diem Copolymerisat ferner ei». Stabilisator, oder ei» sttäerer^

werden, '.".-..

Die Erfindioig viird durcli die folgenden Beispiele riSlier er läutert. ■_■"■..

Ση einen Reaktionskalben von 2 Mter Inhalt wurä© 1 Liter n-Heptan gegeben und danach' ein Gasgemisch aus 40Möl-»$ ..Äthylen und 60 Ifldl-jS' Propylen sowie Wasserstoff in ϋί&η auf 3O⁰C ia einem Thermostaten gehaltenen Kolben in "einer .Menge von"3"..Ml/Min, bzw. 0,2 Wi/Mino bis aur Sättigung des n-Heptans eingeleitet. \ Ferner wurden 10 mlol Üthylalurainiumsesquiehlorid in den Kolben gegeben» .."■"■

In einem getrennten Ansatz-wurden äquiraolare Mengen Orthövanadinsäuretri-n-eLnyleöter und Phosphorsäuredi-n-butyleetef in tt-Heptan vermischt und umgesetzt und eine grüne Lösung erhalten. Die Lösung wurde in einer Menge, die 1 mMol Vanadium entsprach, dem Kolben zugesetzt.

In den Kolben wvirden änhchliessend 100 Minuten lang Äthylen, Propylen und Wasserstoff. eingeleitet-und-unter Rühren polymerisiert. Danach wurden dem Reaktjonsgeaisch 30 ml Äthanol zugesetzt, um die.Polymerisation -.abzubrechen.- Das Reaktionsgemisch wurde .gründlich mit Methanol -gewaschen land die erhaltene Lösung des Copolymeri.sa.ts in eine groase Menge Methanol gege- · ben. Das ausgefällt-e CppolyiTi^r^gat wurde getrocknet« Die Ausbeute, betrug 2f^74/.£- &Umr. ,amorphen Gopclymeris&tß, dessen .- -

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1,50 dl/g, gemesstm in Xylol bei 7O⁰C, und dessen Propylengehalt, gemessen awheaiä dea rnfrarotopulctruinB, 4312 Mdl-$ betrug.

Bai einem Vergleiohsversuch. unter Verwendung von Venatiiumoxybriohlorid anstelle dor Vanadimi·-Phosphorverbindung als Katalysatorkoispcne.nte wurde gefunden, daaö die Katalyeatoraktivität nur kurss Zeit anhielt«. ,

Eo wurde unter den gleichen Bedingungen eine Copolymerisation durchgeführt, wobei als Vanadium-Biosphorverbindung das Realctiojiöprodukt von äquiraolaren Mengen Orthovenadinsäuretri-namylester und Piiosphoreäuredi-n-butylester in einer Menge entsprechend 4 loBiol Vanadium und als A-Olefin Buten«·! anstelle von Propylen verwendet wurde. Es wurden 12,4 g eines Copolymerisate 60 iiinuten nach Healctionsbeginn erhalten.

Beispiel 2

In oinen Heaktionskolben von 2 Liter Inhalt wurde 1 Liter n-Heptsn gegeben und danach ein Gasgemisch aus 40 MoI-Ji Äthylen und 60 MoI-Ji Propylen bei 3O⁰O bis zur Sättigung des n-Heptane eingeleitet. Es wurden hintereinander 9 mMol Isopren, die Lösung von 10 mMol Di-äthylaluminiumohlorid in n-Beptan und eine Suspension eines Reaktionsproduktes von Orthovanadinsäuretrin-bubyleBter und Phosphorsäure in einer Meng· entsprechend 1 mMol Vanadium in n-Heptan in den Kolben gegeben und die Copolyraerication unter Rühren 3 Stunden durchgeführt. Ee wurden 11,7 g eines amorphen Copolymerisate erhalten. Di· Jodsahl des Copolymerisate betrug 5,3. Es wurde gefunden, daee in Copolymerieet el» jolynerieierteß Neopren «nthelten war.

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Beispiel

unter den gleichem Bedingungen wie gemüse Beispiel 2 wurde n-Heptan mit einem Gasgemisch a«S Äthylen und Propylen gesät« tigt. Zur lösung wurden 5 raMol 1,4-Ho3taäien «nd 0,4 asMol Äthylalurainiurageaquiehloriä. zugefügt, ineohliessend wurde dem Gemisch eine Lösung zugesetzt_t die duroh. Umsetzen äquimolarer Mengen Phosphorsäuredi-n-lautylester und Orthovanadinsäuretrin-amylester in n-Hepten erhalten worden wer und 0,04 mMol Vanadium enthielt. Ee wurde 160 Minuten c©polymerisiert, während dein Reaktionsgemisoh 1,4-Hexadien, ÄthylaluminiumsesquiChlorid und Vanadiiuß-Phosphorverbindung in ZeitabBtänden von 15 Minuten in gleicher Menge wie au Beginn der Copolymerisation zugesetzt wurden und kontinuierlich das Gasgemisch aus Äthylen und Propylen eingeleitet wurde. Die Gesamtmenge der drei zugesetzten Komponenten betrug das 10-fache der zu Beginn eingesetzten Menge Es wurden 30,1 g amorphes Cöpolymerisat mit einer Viskoeitäts-" zahl von 1,67 dl/g und einem Propylengehalt von 29,0 Mol-# erhalten.

Das hergestellte Cöpolymerisat wurde nach folgender Rezeptur zu einer Kautschukmasse verarbeitet:

Copolymerisat 100 Gew.-teile Q-Phenylnaphthylamin 1 Gew.-teil

Stearinsäure 1 Gew.-teil

Zinkweiss 5 Sew.-teil·

HAJ-Russ 50 Gtw.-t«il· Sohwtfel 1,5 Gtw.-ttil*

T«tramethylthiuramoulfid 1,3

Keroaptobenzothiazol 0,5 Gew.-t@il

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Mass© würfle unter Druok 40 flftnute» feel 160⁰C vulkanisiert·

Die Zugspannung ö©s vulkenisiertcoi. Ktotisiohute betrug 190 k$/etar und die BrueMehrmng 660 $<, Be wurde gefwaäejäj d@»sd«roh die Vulkaaisatioii des Copolymerisate ein guter ß?Msi eÄalten
worden, war«

Unter d^n gleichen Bedingungeii wi© gemäse Beispiel 2 wurde

!Petrachloräthylen als' L'daungaadttel mit ©inera (iasgaraißöJi aus jj Äthylen und Propylen gesättigt. Ee wurden hintereinander eine Lösung von 10 mMol 5-&thyli&en-2~n©rb©rng& isa Heptaa, 10 mMol Trihaxylaliuainiiim und. das Eeaktionsprodukt von äquiffiolaren

Mengen n-Aiayloxyvanedyldichlorid und jfoösphorsäuredi-n-butyleBt©r in einer Menge entsprechend 0*5 inMol Vanadium zur Lö-Bung zugesetzt. Es wurde 60 Minuten polymerieiert. Die Ausbeute an amorphem Copolymerisat b'etrug 18,7 g. Das Copolymerisat

hatte eine Vielcositöteaehl von 5_r12 dl/g imd eine Jodaanl von

Beispiel 5

Unter den gleichen'bedingungen wie gemäss Beispiel 2 wurde
n-Heptan mit einem Gaagemjechaua Äthylen und Propylen gesättigt. Der Lösoitigiiwurde eine Lösung von 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen_t 3 mMol Ätftylaluminiumaesquichlorid und des Reaktionsproduktes aus äquimolaren. Mengen Vanadiiiinöxytrichlorid und Ehosphorsäuredi-n-butylester in einer Menge entsprechend 0,3 mMol Vanadium in n-Heptan zugesetzt. Ee wurde 30 Minuten copolymerisiert,Bie Ausbeute, an amox'pMra Copolj--meriaat betrug 18,6 g. Das Copoly«- merisat hatte eine ViskositiitsEiaftL von 3,13 dl/g, einen ·''"!"■"' "J

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19G7591

Propylengehalt von 32_fO Mol-# und eine Jodaahl von 23»0· 6

a-Hepts» wurde unter de» gleichen Bedingungen wie spiel 2 rait-eiaein Gasgemisch eue Äthylen und Propylen gesättigt« Zu der erhaltenen Itömxag wurden 10 oMol 5-Xtbylid©n-2-norb©faesSi 3 ®Mol Äthylaluffiin.wjnsesquiChlorid -und die gritoe lÜmmg tir.ss Reaictionsproduktes von Oxyrattedium-diacetyleoetonat und Bios« , φ phorsäuredi-n-butylester in einer Menge Qntsprechend O₉3 aMol ; Vanadium sugeeetat. Als solches ist das Oxyvaaafiiua-acetyl-' ^;-ac©tonet in Heptan imlöslioh, wurde aber durch die Reaktion mit dem Phosphorsäureester löslich gemacht. -

Die Copolymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. E© wurden. 13t3 g eines Copolymerisate mit einer Viskositätssahl von 2_?ß2 dl/g, einem Propylengehalt von 30,2 MoI-^ und einer Jodsahl von 28,9 erhalten.

Patentansprüche .»

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Claims (1)

1. jjattmtanagrüohe.

   1. Verfahren sur Herstellung von amorphen» linearen Copolymer isaton von Äthylen mit wenigstens einem dt-Olef in mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Polyen durch Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus einer Veinadiuraverbindung unä einer OrgaiiοeliOTlniiunverbindung, dadurch geken-nzeieh net; dass man einen Katalysator verwendet, der als Vanadiumverbindung eine Verbindung, «lie diaroh umsetzen einer Vanadiümverbindung mit wenigstens einem Halogexiatom und/oder wenigstens einer Alfeoxygruppe oder Acylacebony!gruppe mit einer Phosphorsäure oder mit einem Phosphorsäureester der allgomsinoh Formel I

   . (R'O)_mP{O) (OH)₃^ (I)

   in-der. H¹ ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet imd m, den Wert 1 oder 2 hat, erhalten worden ist, i,m& als Organoaluiainiiiiaverbindung eine solche der allge-

   II

   _n3._n (II)

   in der H ein;. . äohlenwasserstöffresi; mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen- odor Wasserstoffatom bedeutet und η e:bion Wert von nicht mshr ale 3 hat_? enthält.

   ?._t Vorfahren nach .Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ζ .& -λ ο hn 8 t, dass man alfi erste Katalysatorkomponente das e.us O₅I b:i..a 10 Mol !Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester ;!e Mo3. der YenaäiumverbiMiing bsi -80 bis 150⁰C erhaltene

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   3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch g j k ί η κ s a i ehne't, dass man als erste K&t&ayaatorJcoaponente daa durch Umsetaen der Vanadiumverbindung mit der Shospboreäure und/oder dem Biosphorsäureester in Hexan, Heptan, Octan, Patroläther, Ligroin, einer Erdölfraktion, Benzol, toluol, XyIoIf Cyolohexaiij Kethyloyolohexan, Biohloraidthan, Bichloräthan oder öhlorbensol als inertes Xösimgaiaittel arlialtene Reak-feionsprodukt verwendet.

   4* Verfahren nach Anspruch. 1 bis 3» dadurch g el β η η - ζ θ ί ο h η e t, dass man als erste Katalysatorlcomponent© das Heaktionsprodultt des Sriäthylester®. »Sriisobutylesters» Sri--n-amylesters oder Tri-{2-äthylhexyl5®ate2Sder Orthovaaadin-

   von
   säure,/oxyehloriertera Vanadiumdiäthoxidi o^yehlorierteffl Vanadiumdiamyloxidf o3Qrdiohloriertem Vanaditaasmethoxid, oxydicliloriertem Vsnadiumamyloxid, Vanadiuoitetraolilorid, Vanadiumoxytriohlorid, Vonadiumoxydichlorid, Vaaadiiiistris-aoetylaciet©^ nat, Vanadium-tris-benzoylacetonab, ohloriertem VanadiuiB-diacetylaoetonat, Oxyvanadium-rHacstylaaotonat, oxydichloriertem Vanadium-acetylacetonat oder uicyQlopentadleaylvanadiuindibromid mit der Phosphorsäure \md/oäer de® Biosphorsäureester verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g ei β η η *< w eic h η e t, dass man als erste Kataiysstorkomponente das Reaktionsprodukt von Orthophosphorsäure> ^rropliosphor^/m-^:.--säure, Metaphosphorsäure, einer Polyphosphorsätire oder Phosphorsäureanhydrid und/oder dem Monomathylester, Monoäthylester, Diäthylester, Mono-n-propylester, -j%^mM* üfiä 90984 5/ 1 5 52 ■:"■-

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   Mono-n-lmtyleeter, Bi-n-butyloater₉ Dl-ioobutyleeter, MonoiBOMij'lester, Mono-n-amylsBterj Bi-n-emyXeeter, Dihexyleeter, Di-n-octyleBter, DilauryleBter oder Moziostearyleßter der mit der Vanaaiutsysrtiinduiig vtmrende% ·

   6. ^Verfeiiren nach Anspruch 1 bis 5? dadurch g β Ic β η η-., et lohnet, dese man isle «weite Eatslyeafcorlcoiaponente Methylalurainiviisdichloriö, Athylal^iainiumdiohlorid, leobutyl- »luminiiuisdichlorid, ÄthylBlnmijfii-üoÄiljroinid, Allyleluminiuai diohlorid, VinylalmniBiiusdiChlorid, Ätitylelvuniniximeesquichiorid, Kethyieluminiumßesiimciilorid, Mitiiyleluminiumoeequibromiü, AthjlftlundniumBesq.uijo(Sid_f leobutylalumiöiumseequichlorid, HexylaluminiianeeBqiiiGiiXorid, Diäthylaluminiumchlorid,

   ii<3l, Didodicyl-

   ©luminiufflolilorid, BiÄtiiylaluininituBflworiap Äthylphenylalueiniuffiohlorid, TriHsthyleluainiiiBi, iiriäthylaliminixun, üfripropyl-, iPriieols\itylaiuniiniuiB_r Trit.exyleluminituD, Trideoyl-

   Aluminiuiiiaydrid oder ein Gamieoh dieeer V«rbindurigen untereinander öder ait Alvuainiiuaohlorid» Aluiainluabroeid oder AliiDiltiiiiajodid verwendet. .

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6_f daduroh g β k e a n — κ β 1 ο h η β ti dass lean ale it-öiefin Äropylsa_f B

   4-Metliyl-peaten~l_f Kepten-1, B£cö?i»1 oüer Vinylcyclopenten

   8* Verf^iren nach Anspruch 1 tde 7» dadurch g β Ic β » η -'

   a ei c Ji η et, dass man als Polyen Dioyclopentadien,

   5-B5ethylen-2-

   norhornen, 5-Ä"tä3yliäen-2-aorb©nsen
   bornon, 5-l8uprope»yi-2-narfeorn«n_f
   S-iS'-SteteraylJ-S-iiorboraea, Gyeloeetadiea, 1»5r 9-Cyelododeeatrien_f 6-ffi©thyl-4,7_r8,9-tetrafaydreinden, 2,2« -Dieyolopentenyl _r trans-1,2-Divinyleyelobutan, 1 _e 4™ äien, 1,6-Octadien oder 6-Möthyl-l_f5-heptadien verwendet«

   9. Verfahren naoh ixispruck 1 bis 8, dadurch g e kennzeichnet, dass man ale gueätsllohe Katalysatorlcoapönente ein Amin,, eine cyclische Stickst.offverbindung,^-ein Säureemid_f einen Äther_f einen £eter, ein Keton, einen Aldehyd» eine Verblödung von Biosphorj Arsen _t Antimon oder Wismut, einen Chelatbildner, ein Halogen, Schwefel, ein föetallh&logenid, Sauerstoff, eine Itttro- oder NitroBOverbindung_f ein organiechee Nitrat, ein Nitrit, eine N-Oxid- oder F-Oxidverbindung, eine Azoverbindung, ein organiechca Sulfid oder Dieulfid, ein Chinon, oin S&iirehalogenid odor Waseerstoff verwendet»

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man die Copolymer ieation bei einer Temperatur von -70 "bis 10O⁰O bei vermindertem Druck öder einem Druck bia 100 kg/cra² durchführt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch ge k en η ζ ei oh» e t, düse man die Copolymerisation in "Propan.,. ;.;. Butan, Pontan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin oder einer anderen Erdölfräktion, Benaol, Toluol, Xylol, Oyclo« hexan, Me^hylcyclohexon, }>iohlor<iietlt.an_f Dichloräthen, Trlchlörätlian_f 'ietracliloiath^leK, Bii^ylahlorid}.. Chlorbenzol oder

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   Brombenzol ale Lösungsmittel durchführt.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation bei einer Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 50 mVol/Liter der Vanadiumverbindung und 0,1 bis 100 mMol/Liter der Organoalurainiumverbin&ung durchführt«

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