DE1645309A1 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren,amorphen Olefin-Terpolymeren - Google Patents

Description

Dr. R. Kocntgsbsrger
Dip). Fhys, R. Hoiibauer

PaienfanwqSte

München 2, Bräuhcwsstralje 4/lfl

Pall 29909

SNAM S.p.Α., Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren,amorphen

Olef in-Terpolyraeren.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, amorphen Olef in-Terpo lymer en durch--Mischpolymerisation von einem oder mehreren alf a-*Monoolefinen mit anderen Verbindungen, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, unter Verwendung eines neuen Kataly- Λ

satorsystems zum Gegenstand, .

Es ist bekannt, Terpolymere aus zwei oder mehreren Monoolefinen und einem Polyen unter Verwendung von Katalysatorsystemen, die eine Verbindung eines üebergangsmetalles und eine metallorganische Aluminiumverbindung umfassen, herzustellen, wobei Erzeugnisse erhalten werden, die mich nach den herkömmlichen» für ungesättigte Guimniarten angewandten Verfahren vulkanisieren lassen. .

Diese Katalysatorsysteme weisen, nachdem sie Aluminiumalkyle enthalten, den Nachteil auf, dass sie wie diese metallorganischen Verbindungen, welche durch Feuchtigkeit, Sauer- "" stoff usw. leicht angegriffen werden, unstabil sind, Anderseits ist zu berUeksichtigen, dass diese Katalysätorsysteme nicht immer zu Terpolymeren mit einer geeigneten Strukturregelmassigkeit führen, d.h. zahlreiche dieser bei der Mischpolymerisation von alfa-Olefinen mit Polyenverbindungen verwendeten Katalysatorsysteme führen nicht zu tat-

sächlichen, statistischen Mischpolymeren, sondern vielmehr zu Ketten, welche aus kurzen Homopolymerreihen der verschiedenen Monomeren bestehen»

Dieser Umstand ist dafür verantwortlich, dass die Vulkanisierung weniger wirksam wird und man Elastomere mit minderwertigen mechanischen Eigenschaften erhält·. Es hat sieh nun gezeigt, dass es möglieh ist Terpolymerszu erhalten, die durch Vulkanisation Elastomere mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefern, wenn man Katalysatorsysteme verwendet, die aus Derivaten von Uebergangsmetallen im Verein mit linearen Äluminiumpolymerver— bindungen von Polyirain-Natur, welche im Molekül wiederholte Einheiten der Type

-Al«

II

enthalten, worin R einen arylischen, alkylischen oder 'cycloalkyl! sehen Kohlenwasserstoffrest darstellt, bestehen. Diese Verbindungen können einfach durch Umsetzung von LiAlH. mit Aminhydrochloriden oder durch Umsetzung von AlH mit primären Aminen nach folgenden Schemen erhalten werden :

η R-NH

η AlH,

H Cl + nLiAlH,= H

NR _ +nR^f NII = II

^w R ι

Al N I

la

Al — N

Al=N-R + 3n H + nLiCl

Al=N-R +η NR„ + 2n H,

worin R und R' gleich oder verschieden sein können und arylische, alkylisehe oder cycloalkylisohe Kohlenwasserstoff-

regte, wie CII₀, C₀II , nC.II , C-H₁. u.ahnliche, darstellen. 3*5 49 65

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Diese Verbindungen werden in der folgenden Beschreibung auch als Aluminiumiminpolyinere definiert.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Zeitschr.f. Naturforseh.106, 232 (1955) von E.Viberg u.A«May und insbesondere In Inorg.Chem. 2.» *>28 (1964) von R_eEhrlich u.a. beschrieben.

Messungen des Molekulargewichtes zeigen, dass es sich um Polymere mit ηΞ»4 handelt.

Wenn η klein ist (von 4 bis etwa 50-) sind diese Verbindungen in den aromatischen und mitunter auch in den aliphatischen Lösungsmitteln löslich. Verbindungen mit höherem Molekulargewicht sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, M obwohl sie beispielsweise in Gegenwart von TiCl, noch als Katalysatoren wirksam sind, da sie je Aluminiumatom noch ein wirksames Wasserstoffäquivalent besitzen.

Insbesondere im Vergleich zu den herkömmlichenweise verwendeten Aluminiumalkylen weisen diese Verbindungen den Vorteil einer grösseren Stabil:LtM.t den. Oxydations- und HydroIysierungsmitteln gegenüber und einer besseren Handlichkeit auf. Die in diesen Katalysatorsystemen nützlich verwendbaren Verbindungen der Uebergangsmetalle sind beispielsweise TiCl,, TiCl ,.V Cl^, Vo(OC H),, Zr Cl^ u.ähnliche.

Die Umsetzungstemperatur muss verhältnismässig niedrig gehal- { ten werden und man kann bei Temperaturen.zwischen -50⁰C mhd + 50°C» vorzugsweise¹ von -3O⁰G und + 20⁰C arbeiten. Die Polymerisation kann bei normalem Luftdruck oder bei Drükken bis 100 atü durchgeführt werden.

Man kann in Gegenwart von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln arbeiten,.

-3-

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es kann aber auch ein oder mehrere der* Monomeren als Lösungsmittel dienen»

Die Olefinmonomere können folgende sein : Aethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, J-Kethyl-penten-1, 4-Methyl-penten-1, oder Homologe bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül; insbesondere werden Aethylen und Propylen verwendet.

Die Polyenverbindung, welche dem Terpolymer die Ungesättigtheit erteilt, kann ein nicht konjugiertes Diolefin, wie 1,4- -Pentadien, 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-Pentadien od.dgl,, ^ oder ein cyclisches Polyen, wie Dicyclopentadiene Vinylcyclohexen, 1,4- und 1,5-Cyclooktadien, Tetrahydroinden und seine Alkylen- oder Alkylidenderivate, oder ein cyclischer Polyvinylkohlenwasserstoff, wie Divinyl-cyclobutan, Divinylbenzol und Trivinyl-cyclohexan sein.

Das Katalysatorsystem kann durch gegenseitige Einwirkung den Komponenten,gegebenenfalls in Gegenwart eines der Monomeren vorher gebildet werden oder es kann unmittelbar wahrend der Polymerisation erhalten werden, indem die Komponenten des Katalysatorsystems und die Monomere einzeln in das Reaktion«— gefäss eingebracht werden.

fe Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele naher erläutert.
BEISPIEL 1

In ein, mit mechanischem Rührwerk, Thermometerhülse und Gaszufuhrrohr versehenes, rohrfiirmigee Reaktionsglas werden

3 3

unter inerter Atmosphäre 4OO cm n-Heptan und 5 cm Bieyclo-pentadien bei thermostatisch auf -20⁰C gehaltener Temperatur eingebracht. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird mit einem Gasstrom, bestehend aus Propylen und Aethylen

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im Molverhältnis 2,4 gesättigt und sodann werden in das Real-tionsgefäss 4,77 mg-Atome Al als n-Butyliminpolymer und 1,88 mMol VGl. eingebracht. Wach einer Polymerisations— dauer von 15 Minuten, Koagulation in einem Alkoholüberschuss und Trocknung bei 50⁰C und herabgesetztem Druck werden 15,1 g Elastomer, das bei der Rb'ntgenstrahlenuntersuchiuig amorph erscheint und eine Grundviskosität /«"W/ '= 5,1 dl/g besitzt, erhalten. Der Aethylengehalt in Mol beträgt 50^*., während das Vorhandensein des Dicyclopentadiene durch den Umstand erwiesen ist, dass ein Teil des erzeugten Polymers, der nach folgendem Rezept vulkanisiert wird s d

100 Teile Terpolymer 5 " ZnO

2 » S

0,5" Stearinsäure

1 " Mercai3tobenzothiazol

2 " Tetramethylthiuramdisulfid Temperatur 144,5⁰C

Dauer 2 Stunden

vernetzt erscheint, wie sich aus den folgenden Messungen er-

vor .nach

der Vulkanisation Modul bei 300'/£ (kg/cm") 9 31 ^

P
Zerreissfestigkeit(kg/om") 8 88

Zerreissdehnung ('fn) 89O 6OO

bleibende Verformung nach . .

Zerreisaen .(^) .- 206 35

BEISI'IISL 2

Es wird mit der im BeLspiel 1 beschriebenen Apparatur und nach den erläuterten. Modal itätjori _ygearbei te t. 400 cm n-IIeptait

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werden bei -20⁰C mit einem Propylen/Aethylen-Gasstrom (Molverhältnis 2,5) gesättigt. Anschliessend werden in das Reaktionsgefäss 5 cm 4,7,3a,7a-Tetrahydro-inden, 10,0 mgAtome Al als Aethyliminpolymer und 0,42 cm VCl. eingebracht, wobei weiterhin der aus Propylen und Aethyleii gebildete Gasstrom eingeleitet wird. In 10 Minuten erhält man 12,5 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist, einen Aethylengehalt dm Mol von 42?ί und eine Grundviskosität von /cn] = 2_e6i dl/g besitzt =

Nach der Vulkanisation gemäss dem Rezept des Beispiels 1 werden folgende Messergebnisse erhalten :

vor nach

der Vulkanisation

Modul bei 300$ (kg/cm²) 7 23

Zerreissfestigkeit (kg/cm ) 7 60

Zerreissdehnung (¹JU) 944 . 633

bleibende Verformung nach

Zerreissen (#) 175 46

BEISPIEL 3

Es wird der vorhergehende Versuch wiederholt, nur dass a.ls drittes Monomer das 1,4-Pentadien (4 cm ) verwendet wird, welches während der Polymerisationsdauer zugegeben wird. Im Verlauf von I5 Minuten erhält man 8,6g Elastomer, das sich bei der Rb'iitgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist, dessen Grundviskosität /ep J = 2,71 dl/g ist und das einen Aethylengehalt in Mol von 57^f/i besitzt. Nach Vulkanisation gemäss dem Rezept des Beispiels 1 man folgende Messergebnisse :

-6-

0098 3t/1652

Modul bei 300% (kg/cm²) 26

Zerreissfestigkeit (kg/cm ) 77

Zerreχssdehnung ($) 770

bleibende Verformung nach.

Zerreissen ($) 75

BEISPIEL h ·

Es wird der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt,

nur dass als Termonomer das CyclO-oktadien-1,5 (8 c^m ) verwendet wird.

Nach 7 Minuten Polymerisation erhält man 1Og Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenüntersuchung im wesentlichen als amorph erweist, eine Grundviskosität /<V 7 = 3j5^ dl/g-und einen Ae thy lengehalt, in Mol von 50$ besitzt« Nach Vulkanisation gemäss dem Rezept des Beispiels 1 werden die folgenden Messergebnisse erhalten s Modul bei 300$ (kg/cm²) "11

Zerreissfestigkeit (kg/cm ) 19

Zerreissdehnung ($) 860

BEISPIEL 5

Es wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben

3
vorgegangen, nur dass 2 cm 1-AethyIiden-(1-äthyl)-4,7»3a» 7a-tetrahydroinden verwendet werden. Nach 12 Minuten Polymerisation erhält man 13g Elastomer, d» sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist, dessen Grun'dvisko sit St /*» 7 = 3 »90 dl/g ist und das einen Aethylengehalt in Mol von 48$ besitzt.

Nach Vulkanisation gemäss dem Rezept des Beispiels 1 werden · folgende Messergebnisse erhalten %

-7-

0 0 983 ? / iß

. Modul bei 300$ (kg/cm²) .. 14

Zefreissfestigkeit (kg/cm ) 25

Zerreissdehnung ($) 800

- BEISPIEL 6 . ; , '.,,.'-■■

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, nur dass

'S

man 3 cm 1-Aethyliden-( 1-phenyl)-4, 7> 3a, 7a-tetrahydroinde,n verwendet? Nach 30 Minuten Pol3^rmerisation erhält man 5_f5 S* " Elastomer, das sich bei der RbVntgenstralilenuntersuchiing im-_»^:. wesentlichen als amorph erweist und eine Grundviskösität /ijo 7 = 3f85 dl/g sowie einen Ae thy lengehalt ^_sn.,_fiMp3>, voⁿ ^Ρ/ό----. besitzt. Nach Vulkanisation gemäss dem Re zre^.^ dg S₅, Bei spiels ·

1 werden die folgenden Messergebnis se erhaltpn^,!,,, Modul bei 300# (kg/cm ) 18

Zerreissfestigkeit (kg/cm ) - 41

Zerreissdehnung .($) _; 7.79·

BEISPIEL 7 ■■- - . ^{J s}

_F ^

Ee wird der Versuch des Beispiels 1 wiederholt, nur dass man

3
2 cm 1-Isopropyliden-4,7»3a»7a-tetrahydroinden,verwendet.

Nach 30 Minuten Polymerisation erhält man ig Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist und eine Gunrdviskasität /<^7./ = 3,9 dl/g so— . . wie einen Aethylengehalt in Mol von 67^1 besitzt. Ein Teil des erzeugten Elastomers wird nach dem Rezept des Beispiels 1 vulkanisiert und es werden folgende Messergebnisse

'.;■"; .ί·^:-ί ■ -«..-»ν ^i ü'V'dr : ■■■■ · ■-■:·- -■' - . - ■ ' ■ erhalten :

Modul bei 30O?6 (kg/cm ) ^ 29

^erre*ssfee*igkeit (kg/cm ) '"■'-." 71 ^

Zerreissdehnung (^) 817

-8-

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SEISPIEL 9

Es wTrd wie im Bei spie 1 \ beschrieben vorgegangen, nur dass &Ϋ& Vanadiumverbindung VOCl und als Aluminiumvörbindung

ein n-Butyliminpo3ywer (13*25 mKoi} verwendet wird und dass in das tieaktJ onsgefäss 4 ent Dicyclopöntadi en eingebracht werden«

Nach 15 Minuten Umsetzung werden 5»5g Elastomer erhalten, das sich bei der Iföntgenstrahlenuiitersuchung im wesentlichen ajLs amorph erweist» einen AethytengehaäLt in, Hol von SOfι und eine _v Grundvislosität /*h 7 = 'i,10 dl/g besitzt* ,Nach der. Vulka- _w η eines Teiles des erzeugten Elastomer« nach, dem Re-,-»

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Claims (1)

1. PATENTANSPRU C H

   Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, amorphen Terpolymeren au? einem oder mehreren Olefinen, wie Aethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl—penten-1, 4-Methylpenten-1, oder Homologen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Polyen, wie 1,U-Pentadien, 1,4-Hexadien, 3-Methyl—1 ,Λ—Pentadien, Dicyclopentadien, Tetrahydroinden und dessen Alkylen— oder Alkylidenderivate, 1,4—oder 1 ,S-Cyclooktadien, Divinyl-cyölobutan, Divinyl-benzol, Trävinyl-cyclohexan, dadurch gekennzeiclinet, dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, welches aus dem Produkt der gegenseitigen Einwirkung einer Verbindung eines Uebergangsmetalles und einer Aluminiumverbindung besteht, die durch ein lineares Polymer von Polyimin—Natur mit mindestens 4, vorzugsweise 4-50 wiederholten Einheiten der Types

   Al -N- I I H R

   gebildet wird, worin R eineil alkylischen, arylischen oder cycloalkyl!sehen Kohlenwasserstoffrest darstellt*