DE1645309C3

DE1645309C3 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, amorphen Olefin-Terpolymeren

Info

Publication number: DE1645309C3
Application number: DE1645309A
Authority: DE
Inventors: Sebastino Cesca; Walter Marconi; Arnaldo Roggero
Original assignee: Snam SpA
Current assignee: Snam SpA
Priority date: 1965-02-03
Filing date: 1965-12-01
Publication date: 1974-03-07
Also published as: LU50057A1; DE1645309B2; US3470138A; BE673736A; GB1131260A; NL6516138A; NL125867C; DE1645309A1; FR1473939A

Description

verwendet werden, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten linearen Aluminiumpolymerverbindungen von Polyimin-Natur können einfach durch Umsetzung von LiAlH₄ mit Aminhydrochloriden oder durch Umsetzung von AlH₃ mit primären Aminen nach folgenden Schemen erhalten werden:

nR —NH₁-HCl+ /1LiAlH₄ —> H —

Al-N H — Al = N — R + 3n-H, + nUC\

n-l

H —

Al^-N

worin R und R' gleich oder verschieden sein können und arylische, alkylische oder cycloalkylische Kohlenwasserstoffreste, wie CH₃, C₁H₈, nC₄H„ C₆H₅ u.a., darstellen.

Diese Verbindungen werden in der folgenden Beschreibung auch als Aluminiitmiminpolymere defi- _ Al = N — R' +

, + 2n-H,

J «-1

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Zeitschrift. Naturforsch. 106, S. 232 (1955), von E. W i b e r g und A. M a y und insbesondere in Inorg. Chem. 3, S. 62S (1964) von R. E h r 1 i c h u. a. beschrieben.

Messungen des Molekulargewichts zeigen, daß es sich um Polymere mit η > 4 handelt.

Wenn η klein ist (von 4 bis etwa SO) sind diese Verbindungen in den aromatischen und mitunter auch in den aliphatischen Lösungsmitteln löslich. Verbindungen mit höherem Molekulargewicht sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, obwohl sie beispielsweise in Gegenwart von TiCl₄ noch als Katalysatoren wirksam sind, da sie je Aluminiumatom noch ein wirksames Wasserstoffäquivalent besitzen.

Insbesondere im Vergleich zu den herkömmlicherweise verwendeten Aluminiumalkylen weisen diese Verbindungen den Vorteil einer größeren Stabilität den Oxydations- und Hydrolysierungsmitteln gegenüber und einer besseren Handlichkeit auf. Die in diesen Katalysatorsystemen nützlich verwendbaren Verbindungen der Übergangsmetalle sind beispielsweise TiCI₄, TiCI₃, VCl₄, Vo(OC₁Hs)₃, ZrCI₄ u. ä.

Die Umsetzungstemperatur muß verhältnismäßig niedrig gehalten werden, und man kann bei Temperaturen zwischen —50⁰C und +50⁰C, vorzugsweise von —30⁰C und +20⁰C, arbeiten.

Die Polymerisation kann bei normalem Luftdruck oder bei Drücken bis 100 atü durchgeführt werden.

Man kann in Gegenwart von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln arbeiten, es kann aber auch ein oder mehrere der Monomeren als Lösungsmittel dienen.

Die Olefinmonomere können folgende sein:

Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, 3-Methyl-penten-l, 4-Methyl-penten-l, oder Homologe bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül; insbesondere werden Äthylen und Propylen verwendet.

Die als Polyene genannten, nicht konjugierten Diolefine, cyclischen Polyene und cyclischen Polyvinylkohlenwasserstoffe erteilen dem Terpolymer die Ungesättigtheit.

Das Katalysatorsystem kann durch gegenseitige Einwirkung der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart eines der Monomeren vorher gebildet werden, oder es kann unmittelbar während der Polymerisation erhalten werden, indem die Komponenten des Katalysatorsystems und die Monomere einzeln in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

to

100 Teile Terpolymer

5 Teile ZnO

2 Teile S

0,5 Teile Stearinsäure

1 Teil Mercaptobenzothiazol

2 Teile Tetramethylthiuramdisulfid

Temperatur 144,5°C Dauer 2 Stunden

vernetzt erscheint, wie sich aus den folgenden Messungen ergibt:

Vor Nach der Vulkanisation

Modul bei 300% (kg/cm¹) 9 31 Zerreißfestigkeit (kg/cm*) 8 88 Zerreißdehnung (%) 890 600 Bleibende Verformung nach

Zerreißen (%) 206 35

Beispiel 2

Es wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und nach den erläuterten Modalitäten gearbeitet. 400 cm³ n-Heptan werden bei -20³C mit einem Propylen/Äthylen-Gasstrom (Molverhältnis 2,5) gesättigt. Anschließend werden in das Reaktionsgefäß 5 cm» 4,7,3a,7a-Tetrahydro-inden, 10,0 mg Atome Al als Äthyliminpolymer (n = 6) und 0,42 cm* VCI₁ eingebracht, wobei weiterhin der aus Propylen und Äthylen gebildete Gasstrom eingeleitet wird. In 10 Minuten erhält man 12,5 g Elastomer, das sich bei der

Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als

amorph erweist, einen Äthylengehalt in Mol von 42%

und eine Grundviskosität von [η] = 2,61 dl/g besitzt.

Nach der Vulkanisation gemäß dem Rezept des Beispiels 1 werden folgende Meßergebnisse erhalten:

40 Vor Nach der Vulkanisation

Modul bei 300% (kg/cm¹) 7 23 Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 7 60 Zerreißdehnung (%) 944 633 Bleibende Verformung nach

Zerreißen (%) 175 46

In ein mit mechanischem Rührwerk, Thermometerhülse und Gaszufuhrrohr versehenes, rohrförmiges Reaktionsglas werden unter inerter Atmosphäre 400 cm¹ n-Heptan und 5 cm³ Dicyclo-pentadien bei thermostatisch auf —20°C gehaltener Temperatur eingebracht. Das Kohlen wasserstoff lösungsmittel wird mit einem Gasstrom, bestehend aus Propylen und Äthylen im MolverhälUm 2,4, gesättigt, und sodann werden in das Reaktionsgefäß 4,77 mg-Atome Al als n-Butyliminpolymer (n = 8) und 1,88 mMol VCI₄ eingebracht. Nach einer Polymerisationsdauer von 15 Minuten, Koagulation in einem Alkoholüberschuß und Trocknung bei 50° C und herabgesetztem Druck werden 15,1 g Elastomer, das bei der RöntgeiistrahJenuntersuchung amorph erscheint und eine Grundviskosität [17] = 5,1 dl/g besitzt, erhalten. Der Äthylengehalt in Mol beträgt 50%, während das Vorhanden- sein des Dicyclopentadiens durch den Umstand erwiesen ist, daß ein Teil des erzeugten Polymers, der nach folgendem Rezept vulkanisiert wird:

Beispiel 3

Es wird der vorhergehende Versuch wiederholt, nur daß als drittes Monomer das 1,4-Pentadien (4 cm³) verwendet wird, welches während der Polymerisationsdauer zugegeben wird. Im Verlauf von 15 Minuten erhält man 8,6 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist, dessen Grundviskosität [η] = 2,71 dl/g ist und das einen Äthylengehalt in MoI von 57% besitzt.

Nach Vulkanisation gemäß dem Rezept des Beispiels 1 erhält man folgende Meßergebnisse:

Modul bei 300% (kg/cn:⁸) 26 Zerreißfestigkeit (kg/cm¹) 77 Zerreißdehnung (%) 770 Bleibende Verformung nach

Zerreißen (%) 75

1 6413309

B e i s ρ i e I 4

Es wird der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt, nur daß als Termonomer das Cyclö-oktadien-1,5 (8 cm») verwendet wird.

Nach 7 Minuten Polymerisation erhält man 10 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist, eine Grundviskositit [η] = 3,54 dl/g und einen Äthylengehalt in Mol von 50% besitzt.

Nach Vulkanisation gemäß dem Rezept des Beispiels 1 werden die folgenden Meßergebnisse erhalten:

Modul bei 300% (kg/cm*) 11 Zerreißfestigkeit (kg/cm¹) 19 Zerreißdehnung (%) 860

^BeisP^ie15

Es wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, nur daß 2 cm* 1-Äthyliden-(l-äthylHJ.3a,7a-tetrahydroinden verwendet werden. Nach U Minuten Polymerisation erhält man 13 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist, dessen Grundviskosität [η] — 3,90 dl/g ist und das einen Äthylengehalt in Mol von 48% besitzt.

Nach Vulkanisation gemäß dem Rezept des Beispielsl werden folgende Meßergebnisse erhalten:

Modul bei 300% (kg/cm*) 14 Zerreißfest.gkeit (kg/cm*) 25 ZerreiBdehnung (%) 800

B ei spiel 6 "

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, nur daß man 3 cm'' l-Äthyliden-(l-phenyl) 4,7 3a, 7a-tetrahydroinden verwendet. Nach 30 Minuten Polymerisation erhält man 5,5 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlemintersuchung im wesentlichen als amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 3,85dl/g sowie einen Äthylcngehalt in Mol von 60% besitzt. Nach Vulkanisation gemäß dem Rezept des Beispiels 1 werden die folgenden Meßergebnisse erhalten:

Modul bei 300% (kg/cm*) 18 Zerreißfestigke.t (kg/c.n*) 41 ZerreiBdehnung (%) 779 Beispiel 7

Es wird der Versuch des Beispiels 1 wiederholt, nur daß man 2cm³ ]-lsopropyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden verwendet. Nach 30 Minaien Polymerisation erhält man 6 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchimg im wesentlichen als amorph erwe.st und eine Grundviskosität [η] = 3,9dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von 67% besitzt.

Ein Teil des erzeugten Elastomers wird nach dem Rezept des Beispiels 1 vulkanisiert, und es werden folgende Meßergebnisse erhalten:

Modul bei 300% (kg/cm*) 29

2S£

verbindung 13,25 mMol Äthylinunpolymer (π = 6) verwendet wird und daß in das Reaktionsgelaß 2 cm¹ l-Äthyliden-(l-äthyI)-4,7,3a,7a-tarahydroinden einge bracht werden.

Nach 20 Minuten Polymerisation erhalt man 5 2 g Elastomer, das sich bei der Rontgenstraluenuntersuchung im wesentlichen als amorph erweist, uer Äthylengehalt in MoI beträgt 71%, und die JJestimmung der Grundviskosität ergibt [η] ~ 3,lö dt/g. Ein Teil des erzeugten Elastomere wird nach dem Rezept des Beispiels 1 vulkanisiert, und man erhalt die folgenden Meßergebnisse:

Modul bei 300% (kg/cm*) 44 Zerreißfestigkeit (kg/cm*) 79 Zerreißdehnung (%) ⁸⁰ Beispiel

ao Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, nur daß als Vanadiumverbindung VOCI, und als Aluminiumverbindung ein n-Butyliminpolymer (n = 8 13,25 mMol) verwendet wird und daß in das Reaktionsgefäß 4 cm³ Dicyclopentadien eingebracht weras den.

Nach 15 Minuten Umsetzung werden 5,5 g Elastomer erhalten, das sich bei der Röntgenstrahlenunterschung im wesentlichen als amorph erweist, einen Äthylengehalt in Mol von 61% und eine Grund_viskosität _[η] _{= 3)}io dl/g besitzt. Nach der Vulkani- _{sation cines Teües des erzeug}ten Elastomers nach dem Rezept des Beispiels 1 werden die folgenden Meßergebnisse erhalten:

^Modu|LJ*¹ Τ"/⁰,??^ S

Zerre.ßfestigke.t (kg/cm·) 52 Zerreißdehnung ( /₀) 670

B e i s ρ i e 1 10

Zerreißdehnung

817 Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet. 11 n-Heptan wird bei —20⁰C mit einem Propylen-Äthylen-Gasstrom (Molverhältnis 1,0) gesättigt. Anschließend werden in das Reaktionsgefäß 5 cm³ _Dicyciopentadien, 10 mMol/1 N-Methylpolyiminälan („ = 12) und 1,5 mMol/l VCl₄ eingebracht, wobei weiterhin der aus Propylen und Äthylen gebildete Gasstrom eingeleitet wird. Im Verlauf von 50 Minuten _erhäU _{m£m 2}7g g Terpolymer mit den nach den Methoden der vorhergehenden Beispiele erhaltenen Eigenschaften:

Athylengehalt: 64 Gewich sprozcnt Grund viskosität von M _ToI„₀, = 2 76, D.cyclopentad.engehalt (m.ttels IBr-Absorpt.on) = ³'⁴ Gew_lchtsprozent.

Bei der IR-Untersuchuiig ist das Vorhandensein von Absorptionen bei 1625 bis 3030 cm-¹ ersichtlich, die für Cyclopenten-Doppelbindungen typisch sind.

Beispiel 11

Es wird wie bei den vorhergehenden Beispielen ge_{i d} _M o ^ _i

_R . . . _R ^{p l 8}

Es wird der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, nur daß die verwendete Vanadiumverbindung VOCI₃ (5,3 mMol) ist, daß als Aluminium- Propylen-Äthylen-Gasstrom (Molverhältnis 2,0) gesättigt. Anschließend werden in das Reaktionsgefäß 7,5 cm^s 1,4-Trans-hexadien, 8 mMol/1 N-n-pentylpolyiminalan (n = 6) und 2 mMol/1 VCI, eingebracht, wobei weiterhin der aus Propylen und Äthylen gebil-

7 8

dete Gasstrom eingeleitet wird. Im Verlauf von 30 Mi- Hexadiengchalt (mittels IBr-Absorption)

nuten erhält man 12,7 g Terpolymer mit folgenden = 4,2 Gewichtsprozent,
nach den Methoden der vorhergehenden Beispiele

erhaltenen Eigenschaften: Bei der IR-Untersuchung ist: das Vorhan

5 von Absorptionen in der Zone zwischen '

Äthylengehalt: 57 Gewichtsprozent, 970cm~^l ersichtlich, die für innere Doppelbir

Grundviskosität [η] _To ³,°_ol = 1,68, typisch sind.

Claims

1

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, amorphen Terpolymeren aus zwei «-Olefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Polyen, ausgewählt aus der Gruppe von 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 3-Methyl-l,4-pentadien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Tetrahydroinden und dessen Alkylen- oder Alkylidenderivate, 1,4- oder 1,5-Cyclooktadien, Divinylcyclobutan, Divinyl-benzol, Trivinyl-cyclohexan, durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer Verbindung des Aluminiums, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung lineare Aluminiumpolymerverbindungen von Polyimin-Natur mit mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 50 Einheiten

— Al — N — 1 H R

verwendet werden, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt.

Es ist bekannt, Terpolymere aus zwei oder mehreren Monoolefinen und einem Polyen unter Verwendung von Katalysatorsystemen, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls und eine metallorganische Aluminiumverbindung umfassen, herzustellen, wobei Erzeugnisse erhalten werden, die sich nach den herkömmlichen, für ungesättigte Gummiarten angewandten Verfahren vulkanisieren lassen.

Solche Aluminiumalkyle enthaltende Katalysatorsysteme, wie sie auch aus den britischen Patentschriften 957 105, 934 742 und 914 884 bekannt sind, weisen den Nachteil auf, daß sie, wie diese metallorganischen Verbindungen, welche durch Feuchtigkeit, Sauerstoff usw. leicht angegriffen werden, unstabil sind. Andererseits ist zu berücksichtigen, daß diese Katalysatorsysteme nicht immer zu Terpolymeren mit einer geeigneten Strukturregelmäßigkeit führen, d. h. zahlreiche dieser bei der Mischpolymerisation von a-Olefinen mit Polyenverbindungen verwendeten Katalysatorsysteme führen nicht zu tatsächlichen statistischen Mischpolymeren, sondern vielmehr zu Ketten, welche aus kurzen Homopolymerreihen der verschiedenen Monomeren bestehen.

ίο Dieser Umstand ist dafür verantwortlich, daß die Vulkanisation weniger wirksam wird und man Elastomere mit minderwertigen mechanischen Eigenschaften erhält.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem Terpolymere erhalten werden, die durch Vulkanisation Elastomere mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, amorphen Terpolymeren aus zwei a-Oiefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Polyen, ausgewählt aus der Gruppe von 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-pentadien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Tetrahydroinden und dessen Alkylen- oder Alkylidenderivate, 1,4- oder l.S-Cyclooktadien, Divinylcyclobutan, Divinyl-benzol, Trivinyl-cyclohexan, durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer Verbindung des Aluminiums, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung lineare Aluminiumpolymerverbindungen von Polyimin-Natur mit mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 50 Einheiten