DE2427343A1

DE2427343A1 - Verfahren zur herstellung von teilkristallinen hochmolekularen aethylen-alphaolefin-copolymeren

Info

Publication number: DE2427343A1
Application number: DE19742427343
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Emde
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-06-06
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1976-01-29
Also published as: NL7506689A; JPS516291A; BE829959A; FR2273824A1

Description

Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen hochmolekularen Äthylen- cC-Olefin-Copolymeren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen hochmolekularen Äthylen-cx*-01efin-Copolymeren mit verbesserten Roheigenschaften und bestehend aus 75 bis 92 Gewichtsprozent Äthylen und 8 bis 25 Gewichts prozent eines oder mehrerer CC-Olefine.

Aus den deutschen Patentschriften 1 570 325 und 1 595 ist es bekannt, amorphe, gesättigte und ungesättigte Copolymere aus Äthylen und CG-Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren und unter Verwendung von Aktivatoren herzustellen.

Die nach diesen Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Polymere zeigen im unvulkanisierten Zustand keine technisch brauchbaren Eigenschaften.

Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach solchen Copolymeren, die auch im unvulkanisierten Zustand verwendbar sind, d.h. bereits hier gute technische Eigenschaften, sogenannte Roheigenschaften, insbesondere Festigkeit, Dehnung, Modul und Elastizität zeigen.

Es ist bereits versucht worden, Produkte mit solchen Eigenschaften durch Copolymerisation von Äthylen, einem cc-01efin und einem nichtkonjugierten Dien, wie Äthylidennorbornen oder Hexadien-1,4 herzustellen. Bei diesem Verfahren entstehen durch die gewählte Monomerzusammensetzung, vor allem durch das Verhältnis von Äthylen zu «CC-Olefin Produkte mit ca. 30 Gewichtsprozent <X-01efin, die Äthylensequenzen aufweisen und.

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.6.

dadurch partiell kristallin sind. Da die Äthylensequenzen jedoch relativ kurz sind, zeigen die Produkte noch nicht die gewünschten Roheigenschaften. Vor allem läßt die Rohfestigkeit und damit auch die anderen Eigenschaften bei Temperaturen im technisch interessanten Bereich um 70 C zu wünschen übrig.

Die Aufgabe des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die vorstehend genannten Nachteile auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise zu umgehen.

Es wurde gefunden, daß man teilkristalline hochmolekulare Äthylen- oo~Olefin-Copolymere, bestehend aus 75 bis 92 Gewichtsprozent Äthylen und 8 bis 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer co-Olefine, die verbesserte Roheigenschaften aufweisen, erhält, wenn man die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 beanspruchte Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen benutzt.

Unter teilkristallinen hochmolekularen Äthylen- <%—01efin-Copolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, werden im Rahmen dieser Anmeldung Produkte verstanden, die aus 75 bis 92 Gewichtsprozent Äthylen und 8 bis 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer CJS-Olefine bestehen, bei denen der durch IR-Spektroskopie bei 728 - 730 cm" ermittelte Äthylensequenzanteil 3 "bis 20 Gewichtsprozent beträgt, die ein mittleres Molgewicht (Mn) von größer 20000 und eine Uneinheitlichkeit U zwischen 1 und 2 besitzen·

Geeignete <%-01efine, die. mit dem Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind vor allem Propylen, Buten-(i), Penten-(i), Hexen-(i), Octen-(l), Nonen-(i) und Decen-(i). Auch verzweigte 1-Olefine, wie z.B. 4-Methylpenten-(1) können verwendet werden. Bevorzugtes Comonomer des Äthylens ist jedoch Propylen.

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5.6.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, in inerten organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinverbindungen, Katalysator-Komponente a), sind z.B. Vanadintetrachlorid, Vanadinoxidchlorid und Vanadintriacetylacetonat, wobei Vanadinoxidchlorid besonders bevorzugt wird.

Als alurainiumorganische Verbindung, Katalysator-Komponente b), wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich Äthylaluminium se squi chi or id, Alp(C₂H_)„Cl„, verwendet.

Katalysator-Komponente c) ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Perchlorcrotonsäureverbindung der allgemeinen Formel Cl C · CCl = CCl · COX, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind.

Als Perchlorcrotonsäureverbindungen eignen sich besonders Perchlorcrotonsäurehalogenide

CCl = CCl · ^

wobei Hai ein Chlor- oder Bromatom sein kann, und insbesondere die Ester der Perchlorcrotonsäure der allgemeinen Formel

O₁₃C · CC₁ = CC₁ . ,

. OR

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen

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Rest aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeutet. Die gesättigten und die ungesättigten cyclischen Reste können gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatisch^ geradkettige oder verzweigte Reste substituiert sein. Weiterhin kann der Rest R partiell halogenidert oder perhalogenidert sein. Brauchbar sind beispielsweise die folgenden Ester der Perchlorcrotonsäure:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- und n-Dodecyl-; Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-, Phenyl-, ο-, m- und p-Kresyl-, QZ>- und ß-Naphthyl-j 2, 3, 3, 3-Tetrachlorpropyl-, 2,4,4,4-Tetrachlorbutyl-, 3»5,5,5-Tetrachlorpentyl-, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlor- bzw. -bromphenyl-, wie beispielsweise 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,3,4,6-Tetrachlorphenyl- und Pentachlorphenylester. Besonders bevorzugt sind der Methyl- und der n-Butylester.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator als zusätzliche Komponente, Katalysator-Komponente d), ein Trichloressigsäureester der allgemeinen Formel C1„C · COOR, wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylrest sein kann, oder Hexachlorcyclopentadien oder Tetrachloräthylencarbonat oder eine organische Bromverbindung der allgemeinen Formel

CHBr₂

» CHBr„

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wobei X Wasserstoff oder Brom sein kann, enthalten. Bevorzugte Trichloressigsäureester sind der Methyl- und der n-Butylester, bevorzugte Bromverbindungen sind co, gj,ω¹ ,gj'-2,5~Hexabrom-pxylol und cu,oj, ω' , ω¹ -2, 4-Hexabrom-m-xylol.

Der Zusatz der Komponente d) zum Katalysator ermöglicht einmal eine gezielte Regulierung des angestrebten Äthylensequenzgehaltes und zum anderen eine Cfc-Olefin-reichere Einstellung des eingespeisten Monomergemisehes.

Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man mit gegenüber den Verfahren des Standes der Technik niedrigen Konzentrationen der Katalysatorkomponenten, vornehmlich der teuren Vanadinkomponente (Katalysatorkomponente a)) polymerisieren kann. So beträgt die Konzentration von a) im allgemeinen nur 0,001 bis 0,1 mMol, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 mMol, bezogen auf 1 1 Lösungsmittel.

Die molaren Verhältnisse der Katalysatorkomponente a) zu den anderen Komponenten sind folgende:

a) zu b) von 1:130 bis 1: 750» vorzugsweise 1:250 bis 1:500

a) zu c) von 1: 25 bis 1: 250, vorzugsweise 1: 50 bis 1:200 und ggf.

a) zu d) von 1: 25 bis 1:1000, vorzugsweise 1:200 bis 1:500.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete inerte organische Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie z.B. Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Aromaten, wie Benzol.

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Als besonders geeignet hat sich Hexan erwiesen. Es ist notwendig, daß die eingesetzten Lösungsmittel frei von Wasser und sonstigen, den Katalysator schädigenden Bestandteilen sein müssen.

Die Copolymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis 80 C, vorzugsweise 50 h±s 60 C durchgeführt.

Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck ausgeführt werden. Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Polymerisation wird in an sich bekannter ¥eise durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen, wie ¥asser, Alkoholen oder Carbonsäuren, abgebrochen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man eine gewisse Menge des inerten organischen Lösungsmittels, und zwar ca. 25 % der für die Durchführung eines Ansatzes notwendigen Lösungsmittelmenge, vorlegt und unter Rühren mit Äthylen und Oi-Olefin etwa im Molverhältnis 1 : 1 bis längstens 30 Minuten vorsättigt. Dabei wird gleichzeitig auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Anschließend stellt man das gewünschte Äthylen- OC/-01 efinVerhältnis ein. Zur Herstellung von Copolymeren der beanspruchten Zusammensetzung liegt es zwischen 1,8 : 0,4 bis 1,8 : 0,1. Sofern der Katalysator auch die Komponente d) enthält, kann der cc-Olefin-Anteil größer als 0,4, vorzugsweise bis 0,6 sein. Innerhalb dieser genannten Grenzen des Äthylen- ct-oiefin-Verhältnisses erhält man den als optimal erkannten Peststoffgehalt der Polymerisatlösung von ca. 5 Gewichtsprozent.

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5.6.

Nach der Einstellung des gewünschten Äthylen- O£~-01efin-Verhältnisses fügt man dem Reaktionsgefäß kontinuierlich die Katalysatorkomponenten, gelöst im vorgelegten Lösungsmittel, getrennt zu. Die Katalysatorkomponenten c) und d) können allerdings auch gemeinsam zugeführt werden.

Die entstandene Polymerlösung wird vorzugsweise kontinuierlich ausgetragen und abgestoppt. Dabei ist darauf zu achten, daß weiterhin die Homogenität der Lösung erhalten bleibt. Man erreicht dies z.B. dadurch, daß man die abgestoppte Polymerlösung bis zur endgültigen Aufarbeitung unter Rühren mindestens auf der Polymerisationstemperatur hält. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel durch ¥asserdampf abgetrieben, wobei das Äthylen- c6-01efin-Copolymere in Form von gleichmäßigen Krümeln, d.h. in einer für die Weiterverarbeitung bevorzugten Form, anfällt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthylenc^-01efin-Copolymere, die auch mit Füllstoffen wie z.B. Ruß, Kieselsäure und kreide füllbar sind, zeigen verbesserte Roheigenschaften und lassen sich deswegen bevorzugt zur Herstellung von Folien, die extremen atmosphärischen Bedingungen und Temperaturen bis ca. 80 C standhalten, verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1
a) Apparatur

Die Herstellung des Copolymeren aus.Äthylen und Propylen erfolgt in einem Glasreaktor von 2 Liter Inhalt, der mit 1,5 Liter trockenem Hexan beschickt wird. Der Glasreaktor ist mit einem Rührer ausgerüstet und trägt drei graduierte Tropftrichter. . -

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Tropf trichter 1 enthält 0,084 mMol VOCl,, in einem Liter Hexan, das sind,bezogen auf den Gesaratansatz (7 Liter Hexan als Lösungsmittel und k Stunden Reaktionszeit)^ 0,003 mMol pro Liter und Stunde.

Tropftrichter 2 enthält 42,0 mMol Al (c„H ) Cl in 2 Liter

*- *- -J j 3 Hexan, das sind, wieder bezogen auf den Gesamtansatz, 1,5 mMol

pro Liter und Stunde.

Tropftrichter 3 enthält 9,8 mMol Perchlorcrotonsäuremethylester in 2,5 Liter Hexan, das sind, ebenfalls bezogen auf den Gesamtansatz, 0,35 mMol pro Liter und Stunde.

b) Polymerisation

Das Hexan wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Äthylen/ Propylen i/2 Stunde im Molverhältnis 1,8:2 gesättigt. Danach •wird auf 50-55 C aufgeheizt und diese Temperatur über ein thermostatisiertes Bad während der gesamten Reaktionszeit von ^Stunden gehalten. Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen wird vor Beginn der Katalysatorzuführung auf 1,8:0,15 eingestellt und während k Stunden gehalten. Während dieser Zeit werden die Lösungen der einzelnen Katalysatorkomponenten zugetropft.

c) Aufarbeitung

Die Polymerlösung wird über einen Glashahn mit weiter Bohrung in ein zweites, mit Cariflex-Schläuchen beheiztes Rührgefäß abgelassen, das 100 ml VE-Wasser von 55 C enthält. Unter Zugabe von ingesamt 350 ml Isopropanol wird abgestoppt und die warme Polymerlösung in einen Vorratsbehälter der Aufarbeitungstemperatur gesaugt, der 1 1 VE-¥asser enthält und wie das Stopgefäß mit Rührer und -Heizung versehen ist. Während der

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Aufbewahrung der Polymerlösung wird diese gerührt und auf ca. 55 C gehalten.

Die gesamte Polymerlösung wird anschließend mit Wasserdampf* in einer dafür gebräuchlichen Verdüsungsapparatur vom Hexan befreit. Dabei fällt das Copolymere in gleichmäßig geformten Krümeln von ca. 0,2 bis 0,4 cm Durchmesser an. Die Krümel enthalten ca. 50 Gewichtsprozent ¥asser, das im Umlufttrockenschrank bei 60 bis 70 °C entfernt wird. Die Ausbeute beträgt 220 g.

d) Analytische und anwendungstechnische Daten

Propylengehalt: 14 Gewichtsprozent RSV-Wert¹'.: 2,19 dl/g
Unlöslicher Anteil .
in Toluol bei 20 °C: 94 °ß> bei 90 °C²^:6O °/o

Durch IR bestimmter
Äthylensequenzgehalt: 5 Gewichts-^

Uneinheitlichkeit: 1,2

Rohfestigkeit (DIN 53504)
bei 22°C: 114 kp/cm²
bei 70°C: 17 kp/cm²

Modul (DIN 53504)

bei 22°C: 47 kp/cm²
(200 »/ο Dehnung)
bei 70⁰C: 1.4 kp/cm²
(200 °/o Dehnung)

Härte (DIN 53505)

bei 22°C: 89 ° Shore
bei 7O⁰C: . 80 ° Shore

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Elastizität (DIN 53512) bei 22°C: 45 °ß> bei 75°C: 41 #

Dehnting (DIN 53504) bei 22°C: 599 tf bei 70°C: 101 #

Der RSV-Wert wird in o,1 $iger Lösung in p-Xylol bei 90 °c bestimmt.

' Der in Toluol bei 90 C unlösliche Anteil, der ein orientierendes Maß für den Grad der Kristallinität ist, wird folgendermaßen bestimmt:

Die Probe wird in Toluol auf 90 °C erhitzt, wobei das gesamte Copolymere in Lösung geht. Nach Abkühlung auf 20 C fällt dann der angegebene Anteil aus.

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Beispiele 2 bis

Die Versuche wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Durchführung der Polymerisation und Aufarbeitung des Polymeren erfolgte ebenfalls unter den Bedingungen des Beispiels 1. Geändert wurden dagegen - wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben - z.T. das molare Verhältnis von Äthylen zu cC-Olefin bei der Einspeisung, die Kata^satorkomponenten c) und d) sowie die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten und damit das molare Verhältnis der Komponenten zueinander. Die einzelnen Katalysatorkomponenten sind in der Tabelle entsprechend der Bezeichnung in den Ansprüchen wie folgt bezeichnet :

VOCl₃ Al (C

Gl₃C Cl₃C Cl₃C Cl₃C

CCl = CCl

COOCH„

COOCH COOC₄H₉

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Tabelle

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Beispiel	Ausbeute $	2	3	4	5	6	7	8
Molver- Cg	RSV-¥ert	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1 ,8	1,8
hältnis cT	# C₃	0,2	0,1	0,1	0,3	0I4	0,1	0,2"
Komponente a)	Äthylens equenz- gehalt °/o	0,002	0,01	0,0c	0,001		0,002	0,002
mMol/Liter b)	Rohfestxgkeit	1,3	1,5	1,3	1,5		1,3	1,3
^C1	22°C	-	0,4	0,4	0,15	0,003	-	-
^C2	Kp/cra² 70⁰C	0,2	-	-	-	1,3	0,1	0,1
^d1	Dehnung $ 22°C	-	-	0,4	-	-	-	-
^d2	7O°C	-	0,25	-	- -	0,2	-	-
^d3	Modul 0 (j OO /0) ^{22 C}	-	-	-	0,5	-	-	-
^d4	Kp/cm² 70°C	-	-		-		-	-
^d5	Härte 22°C	-	em	-	-	-	0,25	-
^d6	° Shore 70°C	-	■-	-	-	2,0	-	0,1
io Elasti-22°C	67,8	85,0	69,0	72,1	-	91,2	90,2
zität 75°C	1,20	1,71	1,65	1,32	-	1,83	2,01
12	15	13	12	88,2	9	9
1^	18	12	13	1,85	18	20
				11
95	94	106	88	17	144	150
30	28	38	29		43	40
653	684	612	609	141	692	674
134	141	172	131	39	169	340
54	48	63	50	590	71	77
29	27	36	25	121	37	43
84	83	72	81	55	85	94
75	70	67	68	32	79	86
32	30	30	32	80	35	38
41	38	38	43	72	40	39
		33
		39

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Claims

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5.6. 1974

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen hochmolekularen Äthylen-c£-01efin-Copolymeren mit verbesserten Roheigenschaften und bestehend aus 75 bis 92 Gewichtsprozent Äthylen und 8 bis 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer ^-Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von hO bis 80 c mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus

a) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindung,

b) Äthylaluminiumsesquichlorid und

c) einer Perchlorcrotonsäureverbindung der allgemeinen Formel C1„C · CCl = CCl · COX, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatisch^ Reste substituiert sind,

polymerisiert und wobei die Konzentration von a) 0,001 bis 0,1 mMol, bezogen auf 1 1 Lösungsmittel, und das molare Verhältnis von a) zu b) 1 : 130 bis 1 : 750,
von a) zu c) 1 : 25 bis 1 : 25O beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Katalysator als weitere Komponente d) einen Trichloressigsäureester der allgemeinen Formel Cl C · COOR, wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylrest sein kann, oder Hexachlorcyclopentadien oder Tetrachloräthylencarbonat oder eine organische Bromverbindung der allgemeinen Formel

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CHBr

CHBr,

CHBr,

oder

CHBr.

wobei X Wasserstoff oder Brom sein kann, enthält.

3» Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

das molare Verhältnis von a) zu d) 1 : 25 bis 1 : 1000 beträgt,

4. Verfahren nach Anspruch 3»

dadurch gekennzeichnet, daß

das molare Verhältnis von a) zu d) 1 : 200 bis 1 : 500 beträgt,

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Konzentration von a) 0,002 bis 0,05 niMol, bezogen auf 1 1 Lösungsmittel beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5»

dadurch gekennzeichnet, daß

das molare Verhältnis von a) zu b) 1 : 250 bis 1 : 500 beträgt,

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

das molare Verhältnis von a) zu c) 1 : 50 bis 1 : 200 beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,

die Reaktionstemperatur 50 bis 60 C beträgt.

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