DE1645375A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylen/Alkenylester-Copolymeren - Google Patents

Description

Terfaiiren zur Herstellung von Äthyl en/Allcenyleeter-QppQlymeran»

Dio Erfindung Toetrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Polynierer duröh Oopolymerisieren von Äthylen mit Alkenylestern. Die oirfindung betrifft auoh die neuen Polymeren selbst ,-

ie auoh die aerabellunjj von G-emisohen aus-diesen, ferner bezieht sie sioh auoli auf La^ioes, Lösungen, Ahatriohniittel oder jilebemittel unter ¥erv/endung der neuen ÜOlyineren oder ihrer j-emisohe. Schließlich liegt im^jße.reich der Erfindung auch die lierstellung von sowohl vulkanisierten wie niontvulkanisierten. geformten ixegemständeii" unter Vervrendung der neuen Polymeren, ihrer (x-emische oder der erwähnten Latices, Lösungen, Ans.,richmitts-l oder klebstoffe- "" - " ·■

"In dieser .ueschreibung und in den Ansprüchen" versteht man unter der· Bezeichnung -"Copolymere" öder unter der "all ge—

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■ ineine ren Bezeichnung "Polymere¹¹ Produkte mit einem dureh--

7" äotinittlfoHen MolekülärgewichT überTOOQ, Eit dem Augd^ilok ..-""'

j "Copolymere¹¹ aind ferner s©lote poiymerey einsonließitoh

die Block- und Ffpopfoopolymeren, igeiflöint, die aus zwei~ oder mehreren Monomeren erhalten werden,

iiine bekannte Methode zur Herstellung von Gopolymeren ■ des Äthylens mit Vinylestern, wie Vinylacetat und/oder' Vinylpropionat, vrirdin der US-Pate nt schrift 2 947 735 "beschrieben, Werner ist die der st ellung von Gopolymeren des Äthylens mit Vinylpivalat, also Yinyltriraethylacetat, oder mit Vinylestern anderer Carbonsäuren, die am.oC-^Kohlenstoffatom verzwiegt sind, wie beispielsweise Vinyldiäthylacetat und Vinyl-ß(?-diäth7/lbuxyrat, aus der brixischen Patentschrift. 582 093 und. der "JS-Patentsohrift 2 473 9^6 bekannt. Die ersteren Copolyi-.eren sind gegen Hydrolyse, nicht beständig, während letztere Copolymere eine hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen.

Es wurde nun fesxgea'cellt, daa ein groier Bereich neuer Polymere vonj ü?yp der Äthylen/jüster-Qopolymeren hergestellt vjerden kann,^: die -unterschiedliche Sigensciiaften in Abhängigkeit von ihrem G-e samt e st ergehalt aufweisen, indem man Äthylen mit mindest ens . ..." ■ . .

a) einem oder mehreren repräsentativen Vinylestern, die
sich vom amdr-I-Cohlenutoffatom verzweigten Oarboiisäuren

■ .: ablei.t.en,= und

' " ' 00 9 8 20/1703

BAD ORIGINAL

b) einem oder mehreren leioht hydrolysierbaren Vinylestern der nachfolgend beschriebenen Garbonsäuren copolymerisiert. .. . *

Die betreffenden neuen Polymeren weisen "bessere Verarbeitungsaigenaohaften und eine höhere Zug- und Zerreißfest iglce it. euf» als. 4i? open erwähnt en bekannt en Oopolynieren von Äthylen mit ausschließlich hydrolysierbaren Vinylestern. Auch ist ihre Beständigkeit.gegenüber Hydrolyse und* Oxydation, wie auch ihre Alkalibeetändigkeit größer. Im Vergleich mit den bekannten Kopolymeren von Äthylen rait ; attaaohlieälich "Vinyleötern von in alplia-Stellung vdr-^ zweigten Carbonsäuren weisen die neuen Polymeren den Vorteil auf, daß die darin vorhandenen hydrolysierbaren

Estergruppen gewünsohtenfalls in Hydroxylgruppen übergeführt oder erneut verestert werden können, wodurch die Eigenschäften der Polymeren verändert und die Stabilität verbessert werden Körnen* Äuäerdeiß ist die Stabilität von

Latioes der neuen Oopolymeren höher als diejenige der bekannten Copolymeren von Äthylen nut nur verzweigten \^rinylsstern-. Av^erieai können die erzindungsgemäiien Polymeren., falls Vinylacetat oder Vinylpropionat als geradkettiger Es >. er gewählt -,ρχτίθ, einen niedrigeren Gesamte st ergehalt aufweisen, ua icautschukartige Produiite herzustellen.

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" . Außer Vinylestern der beiden erwähnten Kategorien

von Carbonsäuren kann man auch 1—Alkylvinylester dieser Säuren verwenden, beispielsweise die Isopropenylestero Jesonders die Isopropenyiester von amoC^-Kohlenstoffatom verzweigten Carbonsäuren verleihen den neuen Copolymeren ; eine beachtlich earhö'hte Oxydationsstabilität.

Das eri'indungsf;em^; Me- Verfahren läßt rjich umreißen als ein Verfahrea sur^Herstellung neuer, au3 Äthylen und ^ Alkenylestern aufgebauten Polynierer und ist dadurch ge- .

kennzeichnet, da>? Äthylen mit mindestens a) einem oder me are r e-n Vinylest:,rn i;_ad/oder 1-Älkylvinyiestern von ein quart ern-M.res oder ges'-'ttigt— XevxteTesCU-KohXenstof ν atom ajfvreiserideri OarbonsÜMren (Typ I) und b) einem oder mehreren Yinylestern und/oder 1 -Allcylvinylestern von ein primäres oder ge satt igt-sekundere s oL -Kohlenstoff aufv;eisenden Carbonsäiiren (i'yp II) copolymeriaiert wird.

Außer den Estern von iyp i und den Ssoern vom Typ il können ein oder menrers aniere Ester und/oder i-Ionomere, die keine Ester "dareiel-er., ^e.^e >eiiai*fall3 in die Oopoly— merisa:ion mixeinb3zo_t;e:. vrerderi. Beispiele für sole e viüi i-Ionoiaeren sind Acrylsäure, Lethaorylsäure, Fumarsäure, Kaleinsäare, Itaconsäure, Aconitsäure, Vinylsulphonsa-ire, Met al I g al-ze dieser Säuren, Vi n./ibenz ο at, -Acrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, 7inyliie:iohlorid, 7ir.;/lr.v^".,·-:,;"!

t^:xher, liorbornen und irorccrna'iien.. 009820/1703

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— CC _ . ' ■ -

Bs ist auch möglich,- zunächst die Oopolymeren von Äthylen mit den Estern beider !Typen herzustellen.,- diese Oopolyiaeren anschließend in ein oder mehreren der zusätzlichen i-ionomeren oder in Gremisohen davon mit Lösungsmitteln au lösen, um-die. auf diese //eise erhaltene-Lösung in vfasser zu verteilen, beispielsweise mit Hilfe eines Schutzkolloids, und dann noch einmal zu polymerisieren. Diese Lösung kann auch als solche weiter polymerisiert werden.

- Werden in die Copolymeren auch organische, OH-G-ruppen enthaltende SMuren, wie beispielsweise ungesättigte Garbon-', s"türen oder Vinylsulfonsäure, oder deren Metallsalze eingebaut, so können diese säuerstoffhaltigen Gruppen-oder ein aus diesen Verbindungen herrührender Teil anschließend ■über ein oder mehrere ihrer Sauerstoffatome an Metalle b._.w. andere i..eballe gebunden werden, indem man die Polymerenmit ein oder mehreren -^tallverbindungen, wie HgO oder ZnO, umsetzt. "Vorzugsweise wählt man solche Metallverbindungen, die zu mehr als 2 Grew.—,* in 'Jasser von Haumtemperatur löslich oind, insbesondere Verbindungen von Natrium, Kalium,

oder Zink, beispielsweise in ji'orm der Formiate, te, Hydroxyde, iietlioxydo, üthoxyde,, Nitrate, Carbonate oder .Bicarbonateο Bei dieaer Kealction, die beispielsweise bei Temperaturen zwiaohen 0 und 25O⁰C und unter Verwendung von Lösungen der Metallverbindungen in Wasser und/oder einem

009820/1703 bao _0R,_S,nal

Alkohol und/oder einem andereα organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, werden wahrscheinlich ionische Zwischen.-bindungen im-festen Zustand gebildet, die jedoch während dera Schmelzen oder unter dei^ ^influis τοα Scherkräften während der Aufarbeitung der Schmelze gelöst werden, um "beim Abkühlen und in Abwesenheit von Scherkräften erneut gebildet zu werden. Solche Produkte haben besonders gute mechanische und optische iSiganschaften»

Die Gesamtmenge der bei dem erfindungs^eraaisen. -Verfahren an der Polymerisation, "teilnehmenden .taster Kann innerhalb weiter Grenzen -variieren- Berechnet auf Polymeres beträgt diese 1-Ienge vorzugsweise 5 bis .95 p-

Auch das Verhältnis- zwischen den Estern vom xyp I und den Estern vom Typ II,. weiche an der Polymerisation teilnehmen, kann stark variieren. Die Sumine der Ester vom " Typ I und I2yp. II enthält Trorauei-welse 99,5 bis 5 ievi.-,ί Ester vom Jfyp I und 0,5 OIs 95 Sew. — '/> Sscer vom l'yp II. Der am meisten bevorzugte Bereich isx jedoch derjenige, bei dem die eingebauten Ester beider !Pypen au 95 bis 20 Sew.— aus Estern vom Typ I und zu 5 bis 80 3ew,—*ß> aus Estern vom ^; Typ II bestehen«

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Die Eater vom Typ X sind in der Regel solche Ester, die sich von Carbonsäurenmit nioht mohr als 28 Kohlenstoffatomen ableiten. Ist dasoC-Kohlenstoffatom dieser Carbonsäuren gesjlttigt-tertiär, so betragt* ilire minimale Anzahl - on lLohleustoffatomen 4· Im PaIIe eines quaternären °C-jt£ohlenstoffaioras isi* die minimale Änzalil Kohlenstoff atome offenoiohLlich 5,

ü\i^sw.lüö wählt man. läsver vom 2jii I₉ die sich von Garbonsäuren mit 5 bis 20 IColilaiistoffatoiaeii ableiten^ Unter diesen sind die "üTster von. Garbonsluren von 5 Ms 12 Kohlenstoffatomen gewöhnlich besonders

z besoiidex'S bevori:u^t werden Sster der Pivalinsäure (Tritaet.uylesa:.;3äure) _r die Ester vom.-Zyp I, die sich von ein oder tnehreran Carbons'lui'en mit ) Kohlsnstoxfatomen, beispielsweise 1,1, 3* 5—-'etramethyl-lritaiicarlionsäure, 1 /i-Dimethyl-i-iisoproiiyl-propancareonsätxrö yni 1 ₁%_tA-^J2ri-' inethylpentancaroonsäura, öder von ein oder mehreren Garbonsäuren Kit TC Kohlenstoffatomen ableiten-. xinäL die {xemisci a von iäs.ern de» £yps 1 van - Carbonsäuren. niit-.-9_t'" 1.0 ^:τιπά- 11 Kohlenstcfraior:eu. - ; .-.«■"" -

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V/erden mehrere Ester vom Typ I verwendet, so e a : können sich alle diese Ester von Carbonsäuren mit einem

quaternärenCC-Kohlenstoffatom ableiten, oder von Carton- ^: , säuren mit einem tertiJ-'renOC-Kohlenstoffatom, oder teilweise von Carbonsäuren mit einem quaternärenoC-Kohlenstoffatom und teilweise von Carbonsäuren mit einem tertiärenoC-Kohlenstoffaxom.

Im allgemeinen gibt man der Verwendung von mindestens

fc einem-Ester einer ein quaternärenfl(HvohlöUst,ofi'atoiri aufweisenden Carbonsäure den Vorzug»' ;

Die den Estern vom Typ. I zugrundeliegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Umsetzen von Ameisensäure, oder Kohlenmonoxyd und 'iasser mit lief inen unter dem Einflußflüssiger saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, PhosphorsJrjre oder Komplex—Verbindungen von Phosphorsäure, 3ortrifluorid und dasser erhilt-en worden sein. Diese Monooarbonsäuren können unter dem üinfluis der genannten jia'öalysatoren- auch durch Umsetzen von Ameisensäure, oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen in o-egenwart von Wasserstoffakzeptoren hergestellt worden sein. Als Wasserst of fakzeptoren können Olefine und auch Verbindungen, aus denen leicht Olefine gebildet werden -icnnen, wie beispielsweise Alkohole und Alkylhalogenide, dienen. Auch können

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nach der Reppe-Methode in alphä-8t ellung verzweigte Monoοarsonsäuren erhalten worden sein» Vorzugsweise geht man von Gemischen solcher Olefine aus, die durch Kracken von Paraffinkohlenwasserstoffen., "beispielsweise Mineralölfraktionen, erhalten worden sind. Diese Gemische können sowohl verzweigte wie auch geradkettige acyclische Olefine und auch cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Gemische mit Ameisensäure, oder mit Kohlentnonoxyd und Wasser xiiird ein Gemisch gesättigter aoyclisolier und oycloaliphatischer Monocarbonsäuren erhalten. Andere olefinische Ausgarigsmaterialien sind "beispielsweise Isobutylen, Propylen-Trimerisat und Dii3obutylen. Die -aus diesen Kohlenwasserstoffen hergestellten verzweigten Carbonsäuren oder deren Gemische sind ausschließlich «acyclisch.

Im allgemeinen sind dieoC-Kohlenst off atome der Garbon- · säuren, von denen sich die Ester vom Typ I ableiten, an aliphatisch^ und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Hydro aarbylgruppen gebunden. ·

Die list er "vom Typ II leiten sich vorzugsweise von Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere von ,üsyigsäure ab. Ea sind aber auch Ester vom Typ II von Garbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen geeignet. In der Kegel sind die Ester vom Typ II Ester gesättigter

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Carbonsäuren, jedoch lassen sich auch Ester ungesättigter Carbonsäure mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ester der Oleinsäure verwenden.

Bei Verwendung von Estern vom Typ II, lie sich von Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, lä.ut sich der ausgedehnte Bereich von nach dem erfindungsgemäiden Verfahren erhaltenen neuen Polymeren in Abhängigkeit von den Eigenschaften und den Estergehalten wie folgt unterscaeiden:

1) Polymere mit 5 bis 40 Gew.-$ eingebauten ^slern. Diese Polymeren sind noch mehr oder weniger kristallin, haben aber einen überwiegenqelastoplastischen Charakter. Sie sind für die Verwendung als flexible transparente Produkte hoher Festigkeit geeignet und icönnen ge^eoenenfalls leicht vulkanisiert werden.

2) Polymere mit einem Ge samt e st ergehalt_=svon 40 bis CC G-ew.—;/·' mit überwiegend kautschukartigem Charakter. 7on diesen sind die Polymeren mit einem Gesamtestergehält 40 bis 60 Crew,—/ό bei Dehnung kristallisierbar, und auf diese Weise selbgtverstärkend (self-reinforcirg), während die Polymeren mit einem G-esamtestergehalt 60 bis 80 3-evx.-/o überwiegend als amorph zu betrachten sind, mit Ausnahme \ der Ester vom Typ I, sich von Carbonsäuren init menr als 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Alle diese kautschukartigen Polymeren sind leicht vulkanisierbar und können

0-9820/1703'. BAD ORJGINAL

_ 11 -

erforderlichenfalls mit verstärkenden öder nichtverstärkenden Füllstoffen," einschließlich weißen Füllstoffen, verwischt v/er Jen. ^ · ·

3) Polymere mit einer Gesamtmenge 80 "bis 99 Sew.-ja «-in

einpolymerisierten Estern. Diese Produktetgsind amorphe, lederartige bis harte Substanzen, die in Form von Latices öler Lcs-mgen verwendet werden'kennen. Aus den Latices dieser Polymeren kann man Anstrichmittel herstellen, beispielsweise u;it Pigmenten, vi'Lr-end die Lösungen zum Beispiel als klebstoffe verwendbar sind. Diese Polymeren ergeben flexible Oberschicht en> Der lederartige oder harte Charakter der Yertreter&ieser sJruppe von Polymeren wird durch die Temperatur bestimmt, bei der ihr G-xasübergang atattfindet und ist nicht nur von der Menge der zu polynierisiereiiden Böuer, sondern auch von deren Anzahl Kohlenstoffatomen und 'der^n Struictior abhängig. Beispiele für Ksxor von Typ I, die in der Re *el tSrters Produkte bilde:·:, sind äie "Jster der-.Pivälins^'-tre, ^ie aucl. die Ester der G ,-Carbonsäuren, die aus DiisoDutylen durch Einwirkung von iCoh-Lenmosiojcyd und Viasser bei feuiperaturen 2vn.sch.en 2C und 6C°Ö hergestellt worden sind. Andererseits

von ent3lauen bei Anwendung von jis^eru vom Typ I/ Carbonsäuren, die auf ähnliche Weise aus Propyle'i-irimerisat oder aus durch Kracke η von Kineralölfrakticnen ge\ionnenen Olefinen mix mehr als c ICotileiiStoffatoniBh hergestellt worden sind', weichere flexiblere Polymere.

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Die erwähnten.Grenzen der Estergehalte der drei Gruppen sind offensichtlich nicht scharf. Die Bereiche überlappen sich mehr oder weniger, ,jedoch dominiert der angeführte Charakter. -

Die neuen Polymeren werden in der Regel bei erhöhtem Druck und in Gegeuwart von freie Radikale liefernden

Katalysatoren hergestellt. Geeignete Katalysatoren sind. Sauerstoff, Perverbindungen und Azoverbindungen. Diese Katalysatoren können auch in Form von tfedoxsystemen verwandet werden. Außerdem kann man die bekannten Polymerisat ionsrnethoden, wie LÖsungs-, Suspensions-, Smulsiönsuhd FällungspSlyiaerisation, ferner Polymerisation in Abwesenlieit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, Polymerisation in ler Gasphase oder andere Polymerisat ionsverfahren anwenden. Das Molekulargewicht der Polymeren Iä3t sich durch iiaßnahmen des Drucks und/oder der Temperatür und/oder der Initiatorkonzentration einstellen, ferner mit Hilfe von Kettenubertra^-ungsmixteir., wie Dodecylmercaptan, Acetaldehyd, CCI-, OLiGl^ usw.

Als Lösungsmittel werden Alkohole, insbesondere !•-ethanol, Äthanol, Isopropanol und tert-Butanol, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie benzol," empfohlen. Auch Gemische von Alkoholen mit aromatischen-Kohlenwasserstoffen und/oder V/asser lassen sich verwenden. Die oben beschriebenen Polymerisaxiciien lassen sich charg&nweise, = ;,-,, >0 9 820 > 17'0 3 _ ' _{BAD 0RIGINAL}

in gerührten Eeaktoren oder kontinuierlich, entweder in einem röhrenförmigen Reaktor oder in einem einzelnen gerührten Reaktor oder in zxjei oder mehreren nacheinander angeordneten gerührten Reaktoren unter solchen Bedingungen durchführen, bei denen in jedem Reaktor die Zusammensetzung der Reaktorinhalte die gleiche ist und überall die gleiche

Il

■bleibt« Die Umsätze oder Verweilzeiten können in Abhängigkeit von den gewählten Monomeren und/oder lüettenübertrafiungsmitteln innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Obwohl Polymerisationsverfahren unter Verwendung radikalliefernder Ivatalysatoren bevorzugt sind, ist die Erfindung nicht auf diese Maßnahmen beschränkt. Auch Oopolymerisationen unter Verwendung anderer Katalysatoren, sowohl bei erhöhtem wie normalem Druck, sind geeignet.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen neuen Polymeren sind darum ausnahmslos charakterisiert durch die Gegenwart der folgenden gleichen oder verschiedenen Einheiten als iitrukfc'urelemente: . -

Einheiten der Formel [_ - OH₂ - 0 -__/'

■0 '
G = O

.■■■.■;. A

und " R -

Einheiten der formel /~- OH₀, -* G -7

0Q9820/ 1 703R₄

in denen IL und R, Wasserstoff und Alkylgruppen, die , gleich oder verschieden sein können, Hp eine Hydrocarbylgruppe mit einem quaternilren oder -gesättigt—tertiären an die G = 0-G-ruppe gebundenen Kohlenstoff atom _f und Jl. eine Hydrocarbylgruppe tnit einen an die G = O-G-ruppe gebundenen primären oder gesättigt-sekunderen Kohlenstoffatom darstellen. Die Ansahl Kohlenstoffatome der ilydrocarbylgruppen IL· und R. ist ausnahmslos um 1 geringer als die Anzahl " Kohlenstoffatome der Carbonsäuren, von denen siou die angewandten lüster vom i'yp I und Typ Il herleiten.

Haben-auch ungesättigte orjanlso^e Säuren, aie Oxi-3-ruppen auf .-/eisen, an der Copolymerisation teilgenommen, so v/eisen die erhaltenen Polymeren an Kohlenstoff gebundene , OH-haltige saure G-ruppen auf. Falls diese Polymeren anschließend mit einer x-Ieuallverbindung umgesetzt irerden, so vrerden diese sauren G-rup'pen oder ein l'eii davon in an 'Kohlenstoff gebundene saure Cfruppen übergefänrt, die an Ketall oder ein oder nshrere ihrer Sauerstoffatome gebunden sind. Derartige an lie tall gebundene saure G-ruppen sind auch in den Polymeren voruar-den, wenn lüetallsaiz-e organischer ungesättigter Säuren, die OH-G-ruppen aufweisen, an der Copolymerisation teilgenommen haben, und offensichtlich auch dann, wenn die auf diese Welse erhaltenen Copolymeren mit Verbindungen anderer Metalle umgesetzt worden sind*

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Da die beschriebenenPolymeren aus Äthylen als eines * ihrer Komponenten aufgebaut sind, enthalten die vorhandenen-Sturkturelemente ausnahmslos Einheiten der Formel

Die neuen Polymeren haben vorzugsweise ein so hohes durchschnittliches Molekulargewicht, da.i. feste Produkte erhalten werden. Ein Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht stellt der Schmelziniex dar, und für kautsohukartige Polymere auch der Hoekstra-Plastizitätswert. Der bei 190 C unter einer Belastung von 2,16 leg unl einer Standard-form der Länge O₁CGO + 0,025 mm. und einem Innendurchmesser 2,095 + 0,005 ium bestimmte ochmelzindex liegt vorzugsweise über 0,05 dg/niin.· Bezüglich der Hoekstra-Plaatizitätswerte ist es ratsam, daß die geniU den Angaben von E-V/. Duck und J.A.. Waterniaii, Rubber and Plastics Age 42 (1961) 1079 "bei einer Belastungszeit 30 see becciuiirten '/erte unter 50 liegen. Alle -nachfolgend in dieser Beschreibung angeführten Werte für den Sohnielzindox und die Hoekstra-Plastizität basieren auf den erwllhnten Angaben.

Die erfindungst;eruäiieii Produkte kcniien mit Substanzen vermischt, werden, weiche die 5ii;ei.ti3'.^ften beeinfl'assen, wie Pigmente, './eiohiaacher, V/achs odez' andere wasserabweisende Mittel, Farbstoffe, _iai\ie "nd iiüllstoffe. .

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BAD ORIGINAL

Beispiele; °

Eine Anzahl von Copolymere^des Äthylens mit ein oder mehreren Estern vom Typ I und Vinylacetat als Vertreter der Ester vom Typ II wurde in einem horizontal rotierenden Autoklaven mit 2i Fassungsvermögen hergestellt. In einigen Fällen wurde auch ein anderes i-ionomeres bei der Copolymerisation verwandt.

Der Autoklav wurde ßiit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen an Monomeren, tert-Butanol und Azo-binisobutyronitril (AIBN) beschickt. Die letztgenannte Verbindung war vorher in den hstern gelöst worden. Zuvor wurde durch Einleiten/von weitgeh^nti sauersioffreiem Stickstoff und nach '.,-chlieiren des Autoklaven durch wiederholtes Einpressen der atmosphärische sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt. Danach wurde m it Hilfe einea Diaphragmakompressorε aus ' "einem Zylinder, welcher Äthylen unter einem Druck von 60 bis 70 at enthielt, Äthylen eingepreßt. Das Einleiten von Äthylen unter ■Druck wurde solange fortgesotzt, bis ein Druck von etwa 2CO at im Autoklaven erreicht war». Dann wurde der Autoklav in Rotation versetzt, wonach der Druck beachtlich abfiel, indem ethylen in der flüssigen Phase gelöst wurde. Danach wurde die Rotation des Autoklaven unterbrochen, um noch einmal Äthylen einzupressen,

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nun bis zu einem Druck von etwa 230 at. Nachdem der Autoklav erneut in Hotation versetzt war, sank der Druck nochmals, nun auf 155 bis 200 at. Anschl eßend wurden die Inhalte des rotierenden fieaktionsgefäßes in etwa 3 min auf 65^QG erwärmt, wonach, der Druck entsprechend anstieg, um erneut abzufallen,, nun aiii Folge der eingesetzten Copolymerisation. Dieser Druckabfall wurde über die gesamte Polymerisationsdauei* verfolgt« Die Temperatur des Autoklaven wurde mit Hilfe eines Thermoelemets gemessen und sorgfältig auf 65 - 3 0 durch Uaserhitzeh und Luftkjihlung geregelt, Die Copolymerisation würde nach 24 stunden ätifch Abkühlen der Autoklaveninhalte/Raumtemperatur terminiert. Kiohtpolymerißiertes Äthylen wurde ausströmen gelassen, der Autoklav geöffnet und das Polymerisationsprodukt wiederholt mit Methanol gewaschen, filtriert, im Vakuum bei 45 bis 50 0getrocknet, und gewogen. Der Bauer st off gehalt des erhaltenen Copolymeren w^irde durch Elementaranalyse ermittelt» Außerdem wurde von einem kleinen-Teil .des Polymeren ein Film zwischen; ^rJ?ef Ion-Folien bei 160 G

ßt, von dem das Infrarotspektrum aufgenommen viUrde* Aus

Daten vurde die Menge an eingebauten.Katern bereehnet. =. A ußerdem wurde der Öchmelzindex und/oder der jH'oekstra-Plastizitätöwert auf die erwähnte Weise bestimmt·. Die ■ folgende T?abBlle.. 1 zeigt weitere Daten) sowie; auch die Ergebnisse d,er ^u führten- Gopolymerisätionen» ~ ;,.; ,./--_. ■" ^;

Vinylester Typ I Anzahl G-Atome der zugrundeliegen den Garbon-Säuren

	β 1 le Ia	Andere Monomeren	»TT3
T a b	Vinylester	Verbindung Menge	Al-D
	Typ II
Menge	(Vinylacetat)		S—.
		Il M>	1,0
g	' 93	Uorbornadien 19	■1,0
86	92,5 .	_, _	1,5 Λ A
88. ...	47 1!	Acrylsäure 2	0,4 A Λ
298		dto 4	0,4
87	92 ..■	_. _	1,1
87	323	— —	1,1
85	295	_ . —	0,7
126 .	14,6	— ... —	1,0
64,8	29	— —	0,7
1 29	29	— -	0,3
131	29		0,1
131	29 , ■	— — ■	1,1
131	58	— ■ , —	1,.5
260	S6 , ■	_ —	1,1
382	35	- ' - ■	0,7
382 ,	;58 ,		1,5
28· ■:■: '	• 42		0,7
268 ι , ■	14	— —'	1,0
67	200,' :	■ ■■~ ' . ■ ~	0,7
200	10	—■· *' ■ '■.■■ <■., ■■',— .■■·.,..'■.	1,1
66	,134 ' ■ , , ,	'■ ■' ■— -r.'i-·· ·■■.;;/,;.;■■ ■ - ■ ; .■ ■'■ ·	0,7
200,, .... .	. 12 ■'. .■■ ■ ' .' ■:
12,5 .

tert-Butanol

S(Bivalinsäure) dto ·.,.■ dtö

cito dto dto dto dto ■ate dto dto dto dto

dt© dto

dto 9(Säuren aus Di-isobutylen) 10(Säuren auo .Propylen-· Trimer)

dto '

15-19CSäuren

dto

291 275

296 .296 138 138 372 294 294 294 294 146

273 355 138

372

100 372 100

304

CD

co

cn

- la -

Tabelle Ib

Versuch

Druck während Po lyiaerisation am Anfang bei 65 C bei Räumtemp. nach

O ii

24. h Copolymere

Ausbeute nach 24 h Jcnmelz-·
index,
⁰C

(2,16kg) 1OO^UO

Koekstra- Se samt- Gehalt Gehalt Plastizi- ester- an Ester an anderem tat.sgerte, gehalt, Typ II, Monomeren

Ss

<o

»

S

14a£)
^)

182
162
182
167
155
170
1Θ0
200
180
180
185

190

160
190
160 200
175
200
170

165

410

425

375

365 425 430 450 450 445 400 400 410 410

430 400 400 460 415

4:55'

375 425

117 300 110 253') 343") 92 120

185

215

360 185 100

80 170 160 250

153 240 255

220

300 140 416 100

49 545 450 162 218 175

lie

34 23O_-1 a)300*

b)270⁺⁺) 600 168 370 135 350 133 210

0,8
0,4

22
15

17

10

9
8
20
25
30
30
40

17
35

Festes Material
mit niedr. MG·

40,9

27,5

'50 ,

13» S

26,1

26,3

26,1

26,8

41,6

47,7

50,7 50,7

14,5

46,4

43,5

15	—
14	4
5,6	. —
12	2
12	8
38	—
35	—
2,5	-
4,8
5,0	—
4,8	—
4,9	—
7,6	-
ö,7	-

9,3

9,3 10

3 23,3

17,5

+) Norbomadien wurde in el otruKturen, einer gesättigten und einer ungesLlttirrten, eingebaut. ++) Die Polymeren wurden noch warm in 2 Fraktionen (a und b) verüciaiedener Viskosität aufgeteilt.

'·)· Nach 20 h viurdG die Polymerisation abgebrochen „,,") ⁿ 11 1/2 h (axe Polymerisation wurde abgebrochen)

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⁶ An einer Reihe von in der Tabelle I angeführten OOpolymeren wurde die Zugdehnung sowie einige andere Eigenschaften bestimmt. Diese sind in der Tabelle Il aufgeführt. Die Versuchsnummern 1 bis 22 dieser Bestimmungen entsprechen den Versuchsnummern der Tabelle I. Die Versuchsnummern 23 bis 31 beziehen sich auf handelsübliche Proben von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die Zahlen 32 und 33 auf handelsübliche Proben von Hochdruckpolyäthylen. Die Eigenschaften dieser handelsüblichen Proben sind zum Vergleich mit angeführt*

Die Zugdehnungseigenschaften der plastischen Polymeren wurden allgemein bei einer Zuggeschwindigkeit 3" cm/min bestimmt, diejenigen der kautschukartigen Substanzen bei einer Zuggeschwindigkeit 50 cm/min. An einigen Produkten wurden bei beiden Geschwindigkeitsmessunken vorgenommen.

Eine Anzahl von Polymeren, die bei den in der Tabelle I angeführten Versuchen erhalten wurden, wurden vulkanisiert und an den Vulkanisaten die Üigenschaften ermittelt. Die Vulkanisation wurde mit Hilfe der folgenden Rezeptur durchgeführt, wobei die angegebenen Zahlen Gewichtsteile darstellen: ■■-·"."■,

00982 0/1703

BAD ORIGINAL

Polymer 100

Stearinsäure 1

Antioxydans (1,3,5-Triniethyl-2,4 ,6-tri> (3,5-dltert- '= butyl-4-hydrOxybenzyl) benzol) "0,5

Polyäthylen glykol, (Molekulargewicht 400) 4 •weißer verstärkender Füllstoff auf Basis von

seisäure (»Ultrasil W3"®) 50

Dicumyl peroxjrd (auf inertem Träger (Dicup 40 C* enthaltend 40 G-ew>S Peroxyd) ' ■ ■ = " ' 3 i'riallylcyanurat ' ." . 2

lach ¥alzen bei 60⁰C wurden die üemiBche bei 150 0 vulkanisiert.

Die iirgebniase sind in der Tabelle III enthalten. Die Yersuchsnummern 3 bis 17 dieser Vulkanisationen entsprechen . den gleichen Versuchsnummern, der Tabelle I. Die Vulkanisationsversuche 34 und 35 wurden zum Vergleich mit angeführt.

BAD OBiGlNAL 00 9820/17 0 3

ZQL I/038600

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Gehalt Ester Typ X . ··'·

Gehalt.lOsfer Typ II

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Gehalt an anderen.· Monomeren ^

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«5 ι Ä « ι SS5 S £■-# ι ι S Rückprall nach Lübke

I ι ι ι j VO O I Cl I 1 I I IOI I ! ο to Vo- * «^

Schmelzpunkt, oC ..— .--- · - ..... (optisch)

. - zz-

• .11 -9- Π·Μ y .i. ·

T ab e lie III.

Versuch ITr.	-6	7	15	14a	14'	b*	3	3 6 ·	17	Zum« 34 '	Vergleich 35
Gew.$ ISster Vinylpivalat Vinylacetat Vinylester von Cq-* Säuren .1V	10 38	15 35	54 7.6	39 8,7	41 9	.4 .3	35,		5 32	46	55,2 mm '
Hoekstra-Plastizitätswert	17 ♦	16	34	40	14		6	1	16

O O

OtVulkanisationszeit, min.

Nj Zugfestigkeit, kg/cm ° Bruchdehnung, 9δ

2^ Modul, .

"^ 300^ kg/cm

σ 200?C "

"Set at break", "/» Reißfestigkeit, kg/cm , "Winkel¹¹ ·)

"Delft¹· ")

Rückprall nach Lübkebei 2O_nO

η 100^QC

20	45+)	20	20	20	20	20	20	610	20	20
215	l$5+>	21§	231	210	200	134++) 149++)	58	189
550	29P+>	5Θ0	540	535	580	610		514	628
60	—	56	65	60	55	50	108	60	V'.59
—	135+)	■, —	■ ·*	- _ : ■ ·		—	169	—
180	- '	160	190	175	136	90	47	189	" 9ö
81	25+)	91	102	55	56	165	21	51	51
41	38+)	43	49	52	29	45	34	32	29
20	20+)	20	21	16	15	19		16	•14-
57		36	42	33	3iO	40	32	31
42	■ '.— ■	-	45>	5 45	42	. 35	- "..

+) Im angeführten Vulkanisatipnaressept waren die 50 tiilevo» weißem verstärkenden Ftillstoff
50 ajeile hochabriebfesten ölruß ersetzt worden. '

++) Trotz niedriger Molekulargewichte (HoekBtra-Werte) noch ziemlich hohe Zugfestigkeiten
·) ASTM D 624-54, ^eite 563, Form "0"
") J.M.- Buist and Ii. Geldorf, India Rubber World 2gg.(1950),. Wo. 3

- 23 -

■■si. cn

"Versuch, 36:

40 g des Produkts, das gemäß dem in der Tabelle I beschriebenen Versuch 4 erhalten worden war Cdas also 0,8-g gebundene Acrylsäure enthielt),/wurde in einem Gemisch von 5*00 ml Toluol und 300 ml Methanol, das 444 mg Natriumhydroxyd gelöst enthielt, gelöst. Das erhaltene Gemieoh. wurde 8 h unter Rückfluß gekocht, dann noch heiß in

einen großen Überschuß von Methanol gegossen und danach der Niederschlag abfiltriert. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum bei 50 C getrocknet. Das an , einem Film des zwischen zwei Teflon-Folien bei 180⁰O verpreßtian Produktes aufgenommene Infrarotsprektrum zeigte, da® die gesamte im. Polymeren gebundene Acrylsäure in das Natriumealz "übergeführt worden war. Der Hoekstra-Plastizitätswert hatte sich von 22 des Ausgangspolymeren, auf 27 für . dessen Hatrituasalz erhöht.

Versuch. 37: .

2Ö g dös in Versuch 5 der Tabelle I beschriebenen Produkts (dieses Polymers enthielt also etwa 1,6 g gebundene Acrylsäure) wurden in einem Semisch von 200 ml Toluol und 100 ml Methanol ι in dem 889 mg HaOH gelöst waren, unter Rückfluß erhitzt.

Gemisch wurde weiter auf gleiche Weise wie in Versuch 36 behandelt. Es konnte ebenfalls gezeigt werden,

009820/1703

BAD ORIGINAL

164537$

daß die gesamte im Polymeren gebundene Acrylsäure ine Natriumsalz übergeführt worden war. Der Hoekst.ra- · Plastizität awert hatte von 15 des Ausgangsprodttfctes 82 für dessen Natriumsalz erhöht.

Die Filme der gemäß Terauohi» 36 «.und 37 erhalten«» Produkte zeigten keine Neigung zum ''Blocken* (blooking), weder vor noch naoh Übergang in die Natriumaalzform. Die« kann der Gegenwart von gebundener Acrylsäure bzw.. Natrium··* aoryl at gruppen zugeschrieben werden* Die Filme der Produkte; mit Natriumaorylatgruppen hatten einen höheren" Modip. Miß \ die Filme dar entspreohenden Polymfren mit gebunden*»·'^f _;

Acrylsäuregruppen. 1 . . - ?

.-I, I

	-	-
Ir
	ORiQiNAL

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Alkenylester-Goptolymeren, daduroli gekennzeichnet, daß man Äthylen mit mindestens (I) einem oder mehreren Tinyleatern*und/oder 1-Alkylvinylestern von ein quaternäres oder gesättigt-tertiäres öl-Kohlenstoffatom aufweisenden Garbonsäuren und (II) einem oder mehreren Vinylestern und/oder 1-Alkylvinylestern von ein primäres oder gesättigtsekundäres oCr-Kohlenstoffatom aufweisenden Garbonsäuren und gegebenenfalls einer oder mehreren ungesättigten OH-Gruppen aufweisenden organischen Säuren oder deren iletallsalzen in an sich bekannter Weise oopolymerisiert.

2. Verfahre^ ζ e i ο h.n e teilnehmendes Gew*~$ aus Es' Est'ern vom

nach Anspruch I₁ dadurch g e k e η η t j daß man ein solches an der Polymerisation Estergemisch verwendet, das zu 95 bis 20 lern vom Typ I und zu 5 bis 80 Gew. -γ> aus

II besteht.

3· * Verfahre] ι nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η

ζ © i ahn ejt, daß man als 1-Alkylvinylester Iscpropenylester

09820/17 03

BAD

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 3, dadurch g e -■ ken η ζ el chnet, dass man als Ester Tom Typ I solche von Carbonsäuren mit 5 Ms 20. Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch g e -

kennzeichne t, dass man mindestens einen Vinyl-

einer
ester vom- Typ I UK& ein quaternäres OT-Kohlenstof fatom

aufweisenden Carbonsäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

ζ ei chn e t, dass man Ester der Pivalinsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichne t, dass man Ester von Carbonsäuren mit 9, und 11 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η-z e i c h η e t, dass man als Ester vom Typ II solche von Carbonsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen verwendet.

8538

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ORIGINAL