DE2341462A1

DE2341462A1 - Ionomere von alkylester-terpolymerisaten

Info

Publication number: DE2341462A1
Application number: DE19732341462
Authority: DE
Inventors: Marion Glen Waggoner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-08-15
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-02-28
Also published as: IT998373B; JPS4953679A; FR2196356A1; FR2196356B1; NL7311270A

Description

Die Erfindung "betrifft neue Kohlenwasserstoffpolymerisate, . insbesondere Kohlenwasser stoff-Terp"blymerisate, die ionische Vernetzungen im festen Zustand aufweisen.

Kohlenwasserstoffpolymerisate, die wünschenswerte Eigenschaften vernetzter Kohlenwasserstoffpolymerisate im festen Zustand mit Schmelzflußeigenschaften unvernetzter Kohlenwasserstoffpolymerisate vereinigen, sind in der US Patentschrift 3 264 272 beschrieben. Diese Polymerisate besitzen überlegene Zähigkeit, Festigkeit und Klarheit. Nun sind ionische Terpolymerisate gefunden worden, die verbesserte Sauerstoffpermeabilität und geringe Steifigkeit sowie merklich bessere Zähigkeit bei äquivalenter Festigkeit und Klarheit im Vergleich zu bekannten ionischen Polymerisaten aufweisen.

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. Die vorliegende Erfindung schafft ionische Terpolymerisate, die partiell neutralisierte Terpolymerisate aus

(a) oC-01efinen der Formel RCH=CH₂* worin R Wasserstoff oder Alkyl'mit 1-8 Kohlenstoffatomen "bedeutet,

(b) oc ,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen und

(c) Alkylesteni von <x, ρ -äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen, bei denen der Alkylrest wenigstens 4 Kohlenstoff atome auf v/eist, einschließen. Dabei macht die Konzentration an cc-01efin wenigstens 50 Mol-$ des Terpolymerisates aus, vorzugsweise 80 - 95 Mo1-$, die Konzentration der ex,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure macht 0,2 - 25 Mol-$, vorzugsweise 5 - 10 Mol-% des Terpolymerisates aus und die Konzentration des Alkylesters der of, |3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure beträgt 1,0 - 25 Mol-%, vorzugsweise 2-5 Mol-$ des Terpolymerisates. In dem Terpolymerisat sind 10 - 90$, vorzugsweise 45 - 90$ der Carbonsäuregruppen /ionisiert durch Neutralisation mit Metallionen, die eine lonenwertigkeit von 1 bis einschließlich 3 haben, wenn (b) eine Monocarbonsäure ist und die eine Ionenwertigkeit 1 haben, wenn (b) eine Dicarbonsäure ist, wobei das Metallion unter den nicht komplexierten und komplexierten Metallionen ausgewählt wird.

Die monomeren oC-Olefine, die für die Herstellung der sauren Terpolymerisate verwendet werden, die zur Bildung der ionischen Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind oC-Olefine der allgemeinen Formel RCH=CH₂, worin R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu repräsentativen Beispielen für hier geeignete cC-Olefine gehören Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 etc. Das bevorzugte ot-Olefin ist Äthylen. Die Konzentration

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an dC-Olefineinheiten im Terpolymerisat der vorliegenden Erfindung beträgt wenigstens 50 MoI-^, bezogen auf das saure Terpolymerisat, vorzugsweise ist sie größer als 80 MoI-^, am bevor- ■ zugtesten liegt sie im Bereich von 85 - 95 $

Die zweite Komponente des sauren Terpolymerisates" der vorliegenden Erfindung umfaßt of, β -äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen oder Monoester oder Anhydride von Dicarbonsäuren, die 4-8 Kohlenstoffatome enthalten. Es ist klar, daß es keine ungesättigten Dicarbonsäuren mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen gibt. Repräsentative Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, A'thacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methyl-hydrogenmaleat, Methyl-hydrogenfumarat, Ä'thyl-hydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid. Die bevorzugten cC,ji-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Konzentration an sauren Monomereinheiten im Terpolymerisat der vorliegenden Erfindung beträgt 0,2 Mol-$ bis 25 Mol-%, vorzugsweise 5-10 $

'Die dritte Komponente der Terpolymerisatbasis der vorliegenden Erfindung umfaßt Alkylester von c*,,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen, worin die Alkylgruppe 4-18 Kohlenstoffatome enthält. Zu repräsentativen Beispielen für die dritte Komponente gehören n-Butylacrylät, Isobutylacrylat, see. Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, m-Pentylacrylat, n-PentyImethacrylat, Isopentylacrylat, Isopentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat, 2-Äthyl-hexyImethacrylat, Stearylacrylat, StearyImethacrylat, n-Butyläthacrylat, 2-Äthyl-hexyläthacrylat. Zur dritten Komponente gehören auch Monoalkyl- und Dialkylester von Dicarbonsäuren mit 4-8 Kohlenstoffatomen, bei denen die Alkylgruppe wiederum 4-18 Kohlenstoffatome enthält. Zu repräsentativen Beispielen dafür gehören n-Butylhydrogenmaleat, sec.-Butyl-hydrogenmaleat, Isobutyl-hydrogen-

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maleat, t-Butyl-hydrogenmaleat, 2-Äthyl-hexyl-hydrogenmaleat, Stearyl-hydrogenmaleat, n-Butyl-hydrogenfumarat, sec.-Butylhydrogenfumarat, Isobutyl-hydrogenfumarat, t-Butyl-hydrogenfumarat, 2-Äthyl-hexyl-hydrogenfumarat, Stearyl-hydrogenfumarat, n-Butylfumarat, sec.-Butylf umarat, Isobutylfumarat, t-Butylfumarat, 2-Äthyl-hexylfumarat, Stearylfumärat, n-Butylmaleat, sec.-Butylmaleat, Isobutylmaleat, 2-Äthyl-hexylmaleat, Stearylmaleat, t. Butylmaleat.

Die "bevorzugten Alkylester sind Monocarbonsäureester, bei denen die Alkylgruppen 4-8 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugtesten Alkylester sind Acrylate' und Methacrylate, bei denen die Alkylgruppen 4 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentative Beispiele für die beovrzugtesten Ester sind Butylacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat. Die Konzentration der monomeren Estereinheiten im Terpolymerssat liegt im Bereich von 1,0 Mol-$ bis 25 Mol-#, vorzugsweise im Bereich von 2-5

Die sauren Terpolymerisate, die zur Herstellung der ionischen Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, die in der Literatur beschriebenen Methoden zur Herstellung von Äthylen/ -Garbonsäure-Mischpolymerisaten entsprechen. Das Terpolymerisat kann erhalten werden durch direkte Mischpolymerisation, die kontinuierlich mit konstanten Anteilen,, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, der Olefin-, Carbonsäure- und Estermonomeren beschickt wird, wobei Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Monomere kontinuierlich abgezogen werden. Diese Methode ist für die Terpolymerisate von Äthylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bevorzugt. Obgleich ionische Vernetzungen auch bei Terpolymerisaten gebildet werden können, die durch Pfropfung einer monomeren c^ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure auf ein Olefin/Alkylester-

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Mischpolymerisat erhalten werden, weisen derartige 'Terpolymerisate nicht den Verbesserungsgrad auf, der mit Terpolymeri sat en, die durch direkte Mischpolymerisation gebildet werden (das sind Direkt-Terpolymerisate), erhalten wird.

Die bevorzugten Produkte sind diejenigen, die von sauren Terpolymerisaten erhalten werden, bei denen die Carbonsäuregruppen willkürlich über alle Terpolymerisat-Macromolekiile verteilt sind. Eine derartige Verteilung erhält man bei Anwendung der in der Kanadischen Patentschrift 655 298 im Detail für Äthylen/Garbonsäure-Mischpolymerisate beschriebenen Techniken. Kurz gesagt erfordert die Technik zur Erzielung dieses Effektes, daß die Mischpolymerisation der Äthylen- und Carbon-

säure-Monomeren in einem einphasigen Milieu durchgeführt wird, das heißt in einem Milieu, in dem die Monomeren löslich sind, z.B. in Benzol oder Äthylen, das in flüssiger oder verdampfter Form vorliegen kann. Vorzugsweise, insbesondere wenn relativ geringe Mengen Carbonsäurekomponente im sauren Mischpolymerisat gewünscht werden, wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, wobei die relativen Monomer-Beschickungsraten nach ihren polymerisatbildenden relativen Reaktivitäten eingestellt werden und die Verweilzeit im Reaktionsgefäß so limitiert ist, daß etwa 3 — 20$ der Monomer-Beschickung in Polymerisat umgewandelt wird. Terpolymerisate werden in analoger Weise hergestellt, indem man den monomeren Alkylester der Beschickung einverleibt. Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine Mischung der drei Monomeren zusammen mit einem- freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator, wie einem Peroxyd, in ein Polymerisationsmedium eingeführt, das bei hohen Drucken, 50 - 3000 Atmosphären, und erhöhten Temperaturen, 150 - 300⁰C, gehalten wird.

Erfindungsgemäße Terpolymerisate können soch hergestellt werden, indem man das Olefin und den Alkylester einer oC,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiert, wobei der Alkylester zum Teil unter Bildung der freien Säure umgesetzt wird.

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Hydrolyse oder Verseifung kann daher dazu verwendet werden, um ein saures Terpolymerisat aus einem Ester-Mischpolymerisat zu bilden.

Überraschenderweise fand man, daß die bessere Sauerstoffpermeabilität und geringe Steifigkeit der resultierenden ionischen Terpolymerisate dann auftrat, wenn der Alkylester der oc,(3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen Alkylgruppen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aufwies. Wenn die Alkylgruppe mehr als 17 Kohlenstoffatome aufweist, so ist der Ester o'edocn wirtschaftlich unattraktiv.

Die ionischen Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung erhält man durch Umsetzung eines terpolymeren sauren Harzes mit einer ionisierbaren Metallverbindung. Diese Umsetzung wird als "Neutralisation" bezeichnet und ist in der US Patentschrift 3 264 272 näher beschrieben. Der Neutralisationgrad unterscheidet sich von dem gewünschten Grad der Änderung der Pe st stoff eigenschaften und dem gewünschten Grad der Änderung ,der Eigenschaften in der Schmelze. Die erfindungsgemäßen ionischen Terpolymerisate erhält man im allgemeinen dann, wenn so viel Metallionen verwendet werden, daß 10 - 90$ der Carbonsäuregruppen neutralisiert werden.

Die dabei erhaltenen ionischen Terpolymerisate sind in einer Form, in der Vernetzung im festen Zustand aufgrund einer ionischen Anziehung zwischen dem Metallion und zwei oder mehreren ionisierten Carbonsäuregruppen stattfindet. Sobald sie jedoch geschmolzen sind und den Scherkräften unterworfen werden, die bei der Verarbeitung in der Schmelze auftreten, werden die ionischen Vernetzungen dieser Polymerisate aufgerissen und die Polymerisate weisen im wesentlichen die gleiche Verarbeitbarke it in der Schmelze auf wie die linearen sauren Terpolymerisate. Beim Abkühlen der Schmelze und in Abwesenheit der Scherkräfte, die bei der Fabrikation auftreten, werden die

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Vernetzungen infolge ihrer ionischen Natur wiedergebildet und das verfestigte Terpolymerisat weist wieder die Eigenschaften, eines vernetzten Materiales auf.

Die sich aus der Neutralisierung des sauren Terpolymerisates zum ionischen Terpolymerssat ergebende Eigenschaftsänderung - wird durch den Neutralisationsgrad und damit durch die Zahl der ionischen Ternetzungen und die Natur der betreffenden Vernetzungen beeinflußt. Um optimale Eigenschaften im festen Zustand für ionische Terpolymerssate zu erzielen, sollte die Zahl der Vernetzungen so groß sein, daß ein endloses Netzwerk vernetzter Polymerisatketten gebildet wird. Dieses Netz ist nicht nur vom Neutralisationsgrad sondern auch von der Zahl der vernetzenden Stellen und dem Molekulargewicht des sauren Terpolymerisates abhängig. Im allgemeinen zeigen saure Terpolymerisate, die so hohe Molekulargewichte haben, daß ein Schmelzindex von 5 - 100 g/10 Minuten gegeben ist und die eine Monoearbonsäurekonzentration von 0,2 - 25 Mol-# und eine Alkylesterkonzentration von 2,0 - 25 Mol-$ haben, die ver-'besserten erfindungsgemäßen Eigenschaften.im festen Zustand bei 10 - 9Oj6iger Neutralisation. Der Neutralisationsgrad kann mit zunehmendem Molekulargewicht des T er polymerisat es erniedrigt werden, ohne dadurch die Eigenschaften im festen Zustand wesentlich zu verändern. Man beobachtet keine wesentliche weitere Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand, wenn die Vernetzung über den Punkt hinaus fortgesetzt wird, bei dem ein endloses Netzwerk gebildet ist. Die Scherkraft, die zum Aufbrechen der ionischen Vernetzungen erforderlich ist und erforderlich ist, um das T er polymerisat in der Schmelze verarbeitbar zu machen, nimmt jedoch mit einer zunehmenden Zahl von Vernetzungen, jenseits der Zahl, die zur Erzielung" eines endlosen Netzwerkes erforderlich ist, ständig zu. Man zieht es daher vor, die Neutralisation auf das Minimum zu begrenzen, das für die Schaffung des endlosen Netzes von Vernetzungen im festen Zustand erforderlich ist.

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Die Yerarbeitbarkeit des ionischen Terpolymerisates in der Schmelze wird nicht nur von der Zahl der Vernetzungen sondern in einem viel größeren Umfange auch von der Natur der Vernetzung beeinflußt. Die Kombination bestimmter saurer Terpolymerisattypen mit bestimmten Metallionen ergibt ungeschmeidige Materialien, die sich nicht für die Fabrikation in der Schmelze eignen.

Metallionen, die für die Bildung der erfindungsgemäßen ionischen Terpolymerisate geeignet sind, haben eine Wertigkeit im ionisierten Zustand von 1 bis einschließlich 3, wenn die cC,β -äthylenisch ungesättigte Carbonsäure eine Monocarbonsäure ist und eine Wertigkeit im ionisierten Zustand von 1, wenn die oc,ßäthylenisch ungesättigte Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist. Die Metallionen können in zwei Kategorien eingeteilt werden: nicht komplexierte Metallionen und komplexierte Metallionen. Bei den nicht komplexierten Metallionen entspricht die Wertigkeit der Ionen der Wertigkeit des Metalles. Diese Metallionen erhält man aus den allgemein bekannten und verwendeten Metallsalzen, -oxyden oder-hydroxyden. Die komplexierten Metallionen sind diejenigen, bei denen das Metall an mehr als eine Salzgruppenart gebunden ist, wobei wenigstens eine davon ionisiert ist und wenigstens eine davon nicht. Da zur Bildung, der ionischen Terpolymer!sate nur ein ionisierter Wertigkeitszustand erforderlich ist, ist es klar, daß derartige komplexierte Metallionen für die vorliegende Erfindung ebenfalls gut geeignet sind. Die Brauchbarkeit komplexierter Metallionen, die für die Bildung ionischer Mischpolymerisate verwendet werden, entspricht bezüglich ihrer Ionenwertigkeit derjenigen der nicht komplexierten Metallionen. Die monovalenten Metalle sind natürlich von der Klasse der komplexierten Metallionen ausgeschlossen, höherwertige Metalle können jedoch dazu gehören, was sich danach richtet, wie viele ionisiert werden können. Die bevorzugten komplexierten Metallionen sind diejenigen, bei denen alle Metallvalenzen außer einer komplexiert sind und

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eine leicht ionisiert wird. Derartige Verbindungen sind insbesondere die gemischten Salze sehr schwacher Säuren, wie Ölsäure und Stearinsäure, mit ionisierbaren Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure.

Zu den nicht komplexierten Metallionen, die für die Bildung der ionischen Terpolymerssate der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören daher für die monocarbonsäurehaltigen Terpolymerssate die mono-, di- und trivalenten Ionen von Metallen der Gruppe I, II, III, IVA und VIII der Periodentabelle der Elemente (siehe Seite 392, Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Company, 37. Auflage). Nicht komplexierte monovalente Ionen der Metalle in den angegebenen Gruppen sind auch für die Bildung der ionischen Terpolymerisate von Dicarbonsäuren der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete monovalente Ionen sind Na , K , Li , Cs , Ag , Hg und Cu . Geeignete divalente Metallionen sind Be , Mg , Ca , Sr⁺², Ba⁺², Cu⁺², Cd⁺², Hg⁺², Sn⁺², Pb⁺², Co⁺², Ni⁺² und Zn⁺². Geeignete trivalente Metallionen sind Al , Sc , Pe und

Die bevorzugten Metalle, ungeachtet der Natur der sauren Terpolymerisate, sind die Alkalimetallionen, vorzugsweise Na⁺ und Zn . Diese Metalle sind bevorzugt, da sie ionische Terpolymerisate ergeben, die die beste Kombination von Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand und Beibehaltung von Verarbeitbarkeit in der Schmelze aufweisen. Es ist nicht Bedingung, daß nur ein Metallion für die Bildung der ionischen Terpolymerisate verwendet wird, für bestimmte Anwendungen kann es bevorzugt sein, mehr als ein Metall zu verwenden.'

Der Neutralisationsgrad kann auf verschiedene Weise gemessen werden. Änderungen der Intensität der Carbonylabsorptionsbande in Beziehung zu den neutralisierten und nicht neutralisierten Carbonsäuregruppen, beobachtet mit Hilfe der Infrarotaiialyse,

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können zur Berechnung des Neutralisationsgrades herangezogen werden. Eine andere Methode befaßt sich mit der Titration einer Lösung des ionischen Terpolymerisates mit einer starken Base. Im allgemeinen fand man, daß das zugesetzte Metallion stöchiometriseh mit der Carbonsäure im Polymerisat "bei bis zu 90$iger Neutralisation reagiert. Kleine Übersehußmengen Vernetzungsmittel sind erforderlich, um die Neutralisation bis zur Vollständigkeit zu bringen. Derartige überschüssige Mengen Vernetzungsmittel verbessern jedoch, nicht die Eigenschaften des ionischen !Perpolymerisates der vorliegenden Erfindung im festen Zustand und beeinträchtigen ernsthaft die Verarbeitbarkeit in der Schmelze, denn wenn einmal so viel Carbonsäuregruppen ionisch vernetzt worden sind, daß ein endloses Netzwerk gebildet worden ist, stellt man keine weitere Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand fest. Im allgemeinen erhält man optimale Eigenschaften bei einer Neutralisation von 20 - BOfo.

Die Vernetzung des sauren !Derpolymerisates wird so durchgeführt, daß man eine Metallverbindung dem sauren Terpolymers sat zusetzt. Eine weitere Bedingung für die Metallverbindung, die verwendet wird, um die ionische Vernetzung herbeizuführen, ist die, daß die Umsetzung der Metallverbindung mit der Carbonsäuregruppe unter Bildung einer Nebenproduktverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen aus dem Terpolymerisat entfernbar ist, vonstatten gehen muß. Diese Bedingung ist wesentlich, damit man die Garbonsäuregruppe des lerpolymerisates in ionischer Form erhält und damit die Konzentration der Carbonsäuregruppen des Terpolymerisates, das durch die Metallionen neutralisiert wird, nicht durch die Rekombination der Komponenten der ursprünglichen Metallverbindung verringert wird. Mit diesen Parametern ist es daher möglich, die Metallverbindungen zu bestimmen, äie Metallionen mit der erforderlichen Ionenwertigkeit bilden* Obgleich die vorstehenden Angaben Metallverbindungen

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"beschreiben, die ftir die Bildung von Metallionen in den sauren Terpolymerisaten brauchbar sind, was zu ionischen Vernetzungen führt, sind bestimmte Yerbindungstypen wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Leichtigkeit der Umsetzung bevorzugt. Zu bevorzugten Metallverbindungen gehören Formiate, Acetate, Hydroxyde,, Methylate, Äthylate, Nitrate, Carbonate und Bicarbonate und bestimmte reaktive Oxyde. Nicht reaktive Oxyde können mit Spuren mäßiger bis starker Säuren verwendet werden, z.B. ZnO+Essigsäure. Zu Metallverbindungen, die im allgemeinen für ionische Vernetzungen nicht brauchbar sind, gehören Metallsalze von !Fettsäuren, die Verbindungen mit dem Wasserstoff der Carbonsäure bilden, die nicht entfernt werden können, und Metallkoordinationsverbindungen, die nicht den erforder liehen ionischen Charakter haben.

Wie oben bereits erwähnt,können außer den nicht komplexierten Metallionen komplexierte Metallionen verwendet werden, die die erforderlichen Ionenvalenzen aufweisen und an Gruppen gebunden sind, die die oben genannten Bedingungen erfüllen. In 'solchen Fällen hat die Gruppe, die nicht ionisiert oder sieht entfernt wird, keinen Einfluß auf die Fähigkeit der ionisierenden^ Gruppe entfernt zu werden und auf das resultierende Metallion, die ionische Vernetzung herbeizuführen. So sind Zinkdistearat oder Calciumdioleat unwirksam in Bezug auf die Herbeiführung ionischer Vernetzungen, während gemischte Metallsalze, wie Zinkstearat—aeetat oder Calciumoleat-acetat wirksame Vernetzungsmittel sind.

Die Vernetzungsreaktion v/ird unter Bedingungen durchgeführt, die eine homogene gleichmäßige Verteilung des Veraetzungsmittels in dem zugrundeliegenden Terpolymerisat gestatten. Spezielle. Reaktionsbedingun^en sind nicht entscheidend,außer daß die Bedingungen die Entfernung der oben beschriebenen entfern— baren Reaktions-Nebenprodukte, vorzugsweise durch Verflüchtigung, gestatten sollten. Da die homogene Verteilung des Ver-

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netzungsmittels und die erforderliche Verflüchtigung des entfernbaren Reaktionsproduktes bei Raumtemperatur schwierig ist, wer.den im allgemeinen erhöhte Temperaturen angewendet. Genauer gesagt wird die Vernetzungsreaktion so durchgeführt, daß man entweder das Polymerisat mit der vernetzenden Metallverbindung vermischt oder das Vernetzungsmittel, direkt oder in lösung, zu einer Lösung oder einer Aufschlämmung des sauren Terpolymerisates in einer Flüssigkeit gibt und dann nach der Umsetzung das erhaltene Polymerisat abtrennt. Von diesen Techniken ist die erste wegen ihrer relativen Einfachheit stark bevorzugt. Es ist jedoch klar, daß die speziell verwendete Technik nicht entscheidend ist, so lange die oben angegebenen speziellen Bedingungen erfüllt. Der Verlauf der Neutralisierung, das heißt das Ausmaß,bis zu dem das Metallion ionisch mit dem Carboxylation verknüpft ist,und das Ausmaß,bis zu dem der Carboxylatwasserstoff entfernt worden ist, kann leicht durch Infrarotspektroskopie über Messungen der Absorptionsbanden der nicht ionisierten und ionisierten Carboxylatgruppen verfolgt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Alle Prozentsätze stellen G-ewichtsprozentsätze dar, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Das saure Terpolymerisatharz wird hergestellt, indem man Äthylen, Methacrylsäure und n-Butylacrylat bei 215°C und 1830 Atmosphärendruck mit Hilfe einer über freie Radikale verlaufenden Polymerisation in einem Reaktionsgefäß mit Rührung unter konstanten Milieubedingungen mischpolymerisiert. Die Zugabe der Monomeren und Entnahme des Polymerisates und nicht umgesetzter Monomerer wird so eingestellt, daß ein saures Terpolymerisat gebildet wird, das aus 76,1 Gew.$ Äthylen, 11,8 Gew.$ Methacrylsäure und 12,1 Gew.$ n-Butylacrylat besteht.

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100 g des sauren Terpolymerisates werden auf einem 7,62 cm (3 inch) Walzenstuhl bei 125°C behandelt. 5 Minuten später gibt man 3,5 ml einer 50$igen wässrigen Natriumhydroxydlösung

zum geschmolzenen Terpolymeri sat harz, um ein Ionomeres

zu. erzeugen. Das nicht neutralisierte Terpolymerisatharz hat einen Schmelzindex von 16,4 g/10 Minuten. Das von dem Walzenstuhl entfernte Ionomere hat einen Schmelzindex von 0,73 g/10 Minuten. Ein formgepreßter PiIm aus dem Ionomeren ist transparent und hat eine Schlagfestigkeit von 2,83 kg x cm/0,0254 mm (1 mil) (pneumatischer Schlagtest) und einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient von 845 mil cc/100 in /Atmosphäre/24 Stunden nach 11-tägigem Altern im Laboratorium. Das Ionomere weist eine Steifigkeit von 635 kg/cm² (9,03 M psi), eine Streckgrenze von 60,03 kg/cm (854 psi), eine Zerreißfestigkeit von 328,4 kg/cm (4670 psi) und eine Reißdehnung von 492$ auf.

Beispiel 2

Έίη saures Terpolymerisatharz mit einer Endzusammensetzung von 78,8 Gew.$ Äthylen, 10,7 G-ew.% Methacrylsäure und 10,5 Gew.# n-Butylmethacrylat wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt.

Ein entsprechendes Ionomeres wird aus dem sauren Terpolymerisatharz nach dem Verfahren in Beispiel 1 hergestellt. Beim Neutralisationsverfahren gibt man 3,5 ml 50%ige Natriumhydroxydlösung zu 100 g Terpolymerisatharz. Das saure Terpolymerisatharz weist einen Schmelzindex von 13,8 g/10 Minuten auf und das Ionomere weist einen Schmelzindex von 0,64 g/10 Minuten auf. Ein formgepreßter Film aus dem Ionomeren ist transparent, hat eine Schlagfestigkeit von 1,99 kg χ cm/0,0254 mm (1 mil) und hat einen Sauörstoffpermeabilitäts-Oiransmissionskoeffizienten von $80 mil cc/100 in / Atmosphäre/Sag nach 11 lagen im Labor. Das Ionomere hat eine Steifigkeit von 798 kg/cm² (11,4 M psi),

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eine Streckgrenze von 69,6 kg/cm (990 psi), eine Zerreißfestigkeit von 376 kg/cm (5350 psi) und eine Reißdehnung von

Beispiel 3

Ein saures Terpolymerisatharz mit einer Endzusammensetzung von 86,5 Gew.$ Äthylen, 4,7 Gew.$ Methacrylsäure und 8,8 Gew.$ IsoTmtylacrylat wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 220⁰C betrug anstatt 215⁰C.

Das ionomere Terpolymerisat wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt, indem man 1,8 ml einer 50$igen Natriumhydroxydlösung zu 100 g des sauren Terpolymerisatharzes gibt. Das saure Terpolymerssatharz hat einen Schmelzindex von 40 g/ 10 Minuten und das Ionomere hat einen Schmelzindex von 1,, 1 g/ 10 Minuten. Ein formgepreßter Film aus dem ionomeren Polymerisat ist transparent, hat eine Schlagfestigkeit von 3,29 kg cm/ 0,0254 mm (1 mil) und einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von 900 mil cc/100 in /Atmosphäre/Tag nach 2-wöchiger Alterung im laboratorium. Das ionomere Terpolymerisat hat

eine Steifigkeit von 740 kg/cm (10,5 M psi), eine Streckgrenze von 52,84 kg/cm (752 psi), eine Zerreißfestigkeit von 233,55 kg/ cm (3322 psi) und eine·Reißdehnung von 520$.

Beispiel 4

Ein saures Terpolymerisatharz mit einer Endzusammensetzung von 80,6 Gew.# Äthylen, 2,9 Gew.Ji Methacrylsäure und 16,5 Gew.# Isobutylacrylat wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 220⁰C "betrug.

Ein entsprechendes ionomeres Terpolymerisat wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt, indem man 1,8 ml einer 50$igen Natriumhydroxydlösung zu 100 g des sauren Terpöly-

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merisatharzes gibt. Das saure Terpolymerisatharz hat einen Schmelzindex von 43 g/10 Minuten während das Ionomere einen Schmelzindex von 0,4 g/10 Minuten hat. Ein formgepreßter PiIm aus dem Ionomeren ist transparent und hat einen Sauerstoff-

permeabilitätskoeffizienten von 1770 mil cc/100 inches /Amto shpäre/Tag nach zweiwöchiger Alterung im Laboratorium. Das Ionomere weist eine Steifigkeit von 415 kg/cm (5,9 M psi),

eine Streckgrenze von 37,6 kg/cm (535 psi), eine Zerreiß-

festigkeit von 220,18 kg/cm (3131 psi) und eine Reißdehnung von 525$ auf.

Beispiel 5

Ein saures T erpolymeri satharz mit einer Endzusammensetzung von 75,3 Gew.?& Äthylen, 9,1 Gew.$ Methacrylsäure und 15,6 Gew.$ 2-Äthyl-hexyl-methacrylat wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 220⁰C "beträgt.

Ein entsprechendes ionomere s T erpolymeri sat wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt, indem man 3,0 ml einer 50$igen ITatriumhydroxydlÖsung zu 100 g des sauren Terpolymarisatharzes gibt. Das saure Terpolymerisatharz hat einen Schmelzindex von 78,0 g/10 Minuten, während das ionomere Harz einen Schmelzindex von 2,3 g/10 Minuten hat. Ein formgepreßter PiIm aus dem Ionomeren ist transparent und hat eine Schlagfestigkeit von 2,84-kg cm/mil (0,0254 mm) und einen Sauer st off Permeabilitätskoeffizienten von 905 mil cc/100 inches / Atmosphäre/Tag nach 11-tägiger Alterung im Laboratorium. Das

ο Ionomere weist eine Steifigkeit von 366 kg/cm (5,2 M psi),

eine Streckgrenze von 56,3 kg/cm (802 psi), eine Zerreiß-

festigkeit von 294 kg/cm (4185 psi) und eine Reißdehnung von 500$ auf.

Beispiel 6

Ein saures Terpolymerisatharz mit einer Endzusammensetzung von 67,3 Gew.jS Xthylen, 9,6 Gew.% Methacrylsäure und 23,T Gew.#

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Stearyl-methacrylat wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß die Temperatur 220⁰C "beträgt.

Ein entsprechendes ionomeres Terpolymerisat wird nach dem Verfahren des Beispieles ΐ hergestellt, indem man 3,0 ml einer 5O$igen Natriumhydroxydlösung zu 100 g des sauren Terpolymerisatharzes gibt. Das saure Terpolymerisatharz hat einen Schmelzindex von 41,5 g/10 Minuten, während das Ionomere einen Schmelzindex von 1,8 g/10 Minuten hat. Ein formgepreßter Film aus dem Ionomeren ist transparent und hat eine Schlagfestigkeit von 3,01 kg cm/mil (0,0254 mm) und einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffi-

zienten von 800 mil cc/100 inches /Atmosphäre/Tag nach 11-tägiger Alterung im Labor at or ium. Das Ionomere hat eine Steifigkeit von

ρ p

450 kg/cm (6,4 M psi), eine Streckgrenze von 60,03 kg/cm (854 psi), eine Zerreißfestigkeit von 274,63 kg/cm (3909 psi) und eine Reißdehnung von 400$.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (a) ionischen C©polymerisaten und (b) ionischen Terpolymerssaten, bei 'denen die Alkylgruppe weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist.

(a) Das Verfahren des Beispieles 1 wird zur Herstellung eines sauren Copolymerisatharzes aus Äthylen und Methacrylsäure angewendet, die Polymerisation verläuft über freie Radikale und findet bei 1830 Atmosphäreridruck und 220°C statt. Das Copolymerisat besteht aus 90,7$ Äthylen und 9,3$ Methacrylsäure. Zu 100 g des sauren Copolymerisatharzes gibt man 3,5 ml einer 50$igen NaOH-Lösung, um das ionische Copolymerisat herzustellen.

(b) Man wendet das gleiche Verfahren zur Herstellung eines ionischen Terpolymerisates an, das eine Alkylesterkomponente (Methylmethacrylat) aufweist, bei der der Alkylrest ein Kohlenstoffatom hat.

Die Daten der Beispiele 1-7 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

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Ionische Copolymerisate inrVergleich, zu ionischen lerpolymerisaten.

OO O <D

G-ew„$

Ionische lerpply-Beisp. merisatmasse v'/

1 76,1 E/11,8MAA/12,1BA

2 78,8 E/10,7MAA/10,5BMA

3 86,5 E/4,7MAA/8,8IBA

4 80,6 E/2,9MAA/16,.5IBA

5 75,3 E/9,1MAA/15,6EHMA

6 67,3 E/9,6MAA/23,1SMA 7(a) 90,7 E/9,3 MAA

7(b) 78,1 E/10,5MAA/11,4MMA

Μο1-?δ
üermonomer
im PoIymerisat

3,2 BA

2.5 BMA

2.1 IBA

4.2 IBA

2.7 EHMA

2.6 SMA
O

3.8 MMA

Neutralisationsgrad

49$ (Na⁺)

54% (Na⁺)

63# (Na⁺)

90$ (Na⁺)

54$ (Na⁺)

51$ (Na⁺)

62$ (Na⁺)

55$ (Na⁺)

Streckgrenze/ Schmelz- Reißfestigkeit, index des kg/cm² (psi), lonomeren Reißdehnung« $

0,73
0,64

1,1
0,4
2,3
1,8

g/10 min
0,5

1,35

60,03/328,4/492 (854/4670)

69,6/376/462 (990/5350)

52,84/233.5/520 (752/3322)

37,6/220,18/525 (535/3131)

56,3/294/500 (802/4185)

60,03/274,63/400 (854/3909)

99,S/299/417 (1420/4250)

56,5/279,4/462 (804/3977)

Ionische Copolymerisate im Vergleich zu ionlsolien Terpolymerisaten.

Fortsetzung

CO I

Steifigkeit,

Beisp. kg/cm² (M psi)

655,1 (9,03) 798 (11,4) 740 (10,5) 415 (5,90) .368,1 (5,23) 448,1 (6,38) 7(a) 1536,2 (21,8) 7(b) 656,1 (9,33)

Schlagfestigkeit kff cm/mil

2,83

1,99

3,29 nicht gemessen.

2,84

3,01

2,60 nicht gemessen

Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient ^h mil' χ cc/100 in" atm/gag

845 980 900, 1770 905 800 470 560

4* CTv Ul O

4S*. O CO OO O

O CO co

(1) MAA κ Methacrylsäure; MA. « Methylmethacrylatj BA = n-Butylacrylatj BMA s n-Butylmethacrylat; E = Äthylen; IBA = Isolmtylaerylat; EHMA » 2-Äthyl-hexyl-methacrylat; SMA = Stearylmethacrylat.

(2) Sauerstoffdurchlaßrate eines formgepreßten Filmes, der 11 Tage bis 2 Wochen im Labor gealtert wurde.

CaJ 'CD

I«)

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die ionomeren Terpolymerisate der Beispiele 1 - 6 im allgemeinen höhere Sauerstoff* permeabilität und geringere Steifigkeit als die ansonsten gleichartigen sauren ionomeren Copolymerisate (Beispiel 7(ä)) aufweisen. Beispiel 7(b), ein ionomeres Terpolymerisat, bei dem die Alkylgruppe des Esters nur 1 Kohlenstoff atom hat, zeigt nicht die Zunahme der Sauerstoff permeabilität oder die Abnahme der Steifigkeit, die mit den Butylestern und höheren Estern der Beispiele 1-6 festzustellen ist. Eine Vergrößerung der Alkylgruppen über 4 Kohlenstoffatome hinaus erhöht jedoch nicht die Sauerstoff permeabilität bei einem gegebenen Mol-Prozentsatz. Bezogen auf eine Gewichtsprozentbasis sind daher die größeren Alkylgruppen weniger wirksam. Außerdem sind nicht umgesetzte höher siedende Ester schwieriger aus dem Polymerisat zu entfernen. Wie bereita ausgeführt, sind Alkylgruppen mit 4-8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Alkylgruppen mit 4-6 Kohlenstoffatomen sind daher jedoch am stärksten bevorzugt.

Der Schmelzindex (M.I.) eines Polymerisates steht anerkanntermaßen in Beziehung zu seinem Molekulargewicht, je niedriger der Schmelzindex desto höher ist das Molekulargewicht. Die hier angegebenen Sehmelzindexwerte wurden nach dem Verfahren A, Bedingung E in ASTM D-1238-65T bestimmt. Der S auer stoff permeabilität sko effizient eines Polymerisates wurde bei Raumtemperatur nach ASTM D-H34-66, Methode V, bestimmt.

Die Steifigkeit eines Polymerisates in tausend (M) psi wurde nach dem Verfahren in ASTM D-747-63 bestimmt.

Der pneumatische Schlagtest verwendet Daten aus einem "Long Pneumatic Impact Tester" zur Berechnung der Energie in kg cm/mil Probendicke, die durch einen Film von einer durch den Film geschossenen Kugel absorbiert wird. Der Schlagtester mißt die Geschwindigkeit der Kugel vor und nach dem Durchgang durch den

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_?# ?34H62 ■

Film und die absorbierte Energie wird aus der Masse der Kugel und der Geschwindigkeitsänderung berechnet.

Die monomeren Alkylester-Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung eignen sich als Filme oder Überzüge für Anwendungsgebiete, wie z.B. das maschinelle Umhüllen von Frischfleisch, was hohe Zähigkeit, Festigkeit und Durchsichtigkeit und hohe Sauerstoffpermeabilität erfordert. ¥eiterhin wird das Material für Schuhsohlen und die oberste Lage von Schuhabsatzkappen sowie für geformte Gegenstände, Golfballüberzüge und als Film- oder Heißversiegelungsüberzüge zum Verpacken von flüssigen Produkten, wie Motoröl, Pflanzenöl und Gefrierschutzmittel, verwendet. Die erfindungsgemäßen ionischen Terpolymerisate sind besonders für Golfballüberzüge geeignet, da sie eine bessere Schneidfestigkeit haben, die auf die bessere Zähigkeit zurückzuführen ist, wie beispielsweise die Schlagfestigkeit zeigt und der wichtige "Click", der dem erfahrenen Hersteller von Golfbällen bekannt ist. Für Anwendungsgebiete, v/o beschichtete Substrate verwendet werden, wo das erfindungsgemäße ionische 'Terpolymerssat auf ein Cellulosederivat, wie Papier oder Pappkarton oder auf ein Metall aufgetragen wird, sind hohe Zähigkeit und geringe Steifigkeit oder große Flexibilität v/ichtig.

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Claims

(a) oC-01efinen der Pormel R-CH=CHp, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

' (b) oC,P-äthylenisch, ungesättigten Carbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen und

(c) Alkyl estern von oC,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylrest 4-18 Kohlenstoffatome aufweist,

wobei die Konzentration der Komponente (a) wenigstens 50 des Terpolymerssates beträgt, die Konzentration der Komponente (b) 1,0 - 25 Mq1-# des Terpolymerisateö" beträgt und die Konzentration der Komponente (c) 1,0 - 25 Mol-$ des Terpolymerisates beträgt, 10 - 90$ der Carbonsäuregruppen des Terpolymerisates durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, wobei die Metallionen eine lonenwertigkeit von 1 bis einschließlich 3 haben, wenn die Komponente (b) eine Monocarbonsäure ist und eine lonenwertigkeit von 1 haben, wenn die Komponente (b) eine Dicarbonsäure ist« und die Metallionen unter nicht komn und komplexierten Metallionen ausgewählt werden.

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^ 734H62

2. Terpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (a) Äthylen ist.

3. Terpolymers sat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) einen Alkylrest mit 4-8 Kohlenstoffatomen aufweist.

4. Terpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Monomeren (a) wenigstens 80 Mol-$, die Konzentration des Monomeren (b) 1-10 Mol-# und die Konzentration des Monomeren (c) 1 - 10 Mol-# "beträgt.

5. Terpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) eine Monocarbonsäure ist.

6. Terpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (a) Äthylen ist.

7. Terpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-'net, daß das Monomere (a) Äthylen ist und das Monomere (b)

eine Diearbonsäure mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist.

8. Terpolymerisat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallionen tun komplexierte Metallionen von Metallen der Gruppen II, III, IVA und VIII der
Periodentabelle der Elemente handelt.

9. Terpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ein Ion eines Metalles der Gruppe I
der Periodentabelle der Elemente ist.

10. Terpolymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ein Katriumion ist.

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^r11. Terpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ein Ion eines Metalles der Gruppe II der
Periodentabelle der Elemente ist.

12. Terpölymerisat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Magnesiumionen sind.

13. Terpölymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ("b) Acrylsäure ist.

14. Terpölymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere . (b) Methacrylsäure ist.

15. Törpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Alkalimetallionen sind.

16. Terpölymerisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Natriumionen sind.

17. Terpölymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Ionen eines Metalles der II. Gruppe
der Periodentabelle der Elemente sind.

18. Terpölymerisat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Zinkionen sind.

19. Terpölymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (a) Äthylen, das Monomere (b) Methacrylsäure und das Monomere (c) Isobutylacrylat ist.

20. Terpölymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (a) Ithylen ist, das Monomere (b) Meth-

^J acrylsäure und das Monomere (c) n-Butylacrylat ist.

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\2Λ\ Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisat en mit ionischen Vernetzungen im festen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) einen Monomerenstrom, zubereitet aus drei polymerisierbar en Monomeren, bestehend aus:

(a) oc-Olefinen der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt;

(b) or,P-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen? und

(c) Alkylestern der οςβ-äthylenisch ungesättigten Säuren, bei denen die Alkylgruppen 4 - 18 Kohlenstoffatome enthalten, in einen Rührautoklaven mit konstantem Medium

leitet, das als einphasiges Medium aufrechterhalten wird, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, bei Drucken im Bereich von 50 - 3000 Atmosphären und Temperaturen im Bereich von 150 - 300⁰C in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Initiators,

(ii) daß man ein Terpolymerisat gewinnt, bei dem die Konzentration des copolymerisierten Monomeren (a) wenigstens 50 Mol—$ beträgt, die Konzentration des copolymerisierten Monomeren (b) im Bereich von 1,0 - 25 Mol-$ liegt und die Konzentration des copolymerisierten Monomeren (c) im Bereich von 1,0 - 25 Mol-$ liegt,

(iii) daß man einen Teil der Carbonsäuregruppen im Terpolymerisat durch Umsetzung mit einem ionisierten Metallsalz, in dem die Metallionen eine Ionenwertigkeit von 1 bis einschließlich 3 haben, wenn das Monomere (b) eine Monocarbonsäure ist und eine Ionenwertigkeit von 1 haben, wenn das Monomere (b) eine Dicarbonsäure ist und die Metallionen unter komplexierten und nicht komplexierten Metallionen ausgewählt werden, neutralisiert und

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(iv) daß man ein festes Polyolefin gewinnt, das
durch ionische Vernetzungen gekennzeichnet ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (a) Äthylen verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomers (Td) Methacrylsäure verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (Td) Acrylsäure verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Alkalimetallion verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (h) eine Monocarbonsäure verwendet wird
und als Metallion ein Metallion eines Metalles der II. Gruppe der Periodentatieile der Elemente, das eine Ionenwertigkeit
von 2 hat, verwendet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion Zn verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (c) ein Alkylester einer Mono carbonsäure,
"bei der der Alkylrest 4-8 Kohlenstoff atome enthält, verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (a) Äthylen, als Monomere? (b) Methacrylsäure und als Monomeres (c) η-Butyl- oder Isobutylacrylat
verwendet wird und als Metallion das Na⁺-Ion verwendet wird.

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234U62

30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (a) Äthylen, als Monomeres (b) Methacrylsäure und als Monomeres (c) η-Butyl- oder Isobutylmethacrylat und als Metallion das Na⁺-Ion verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (a) Äthylen, als Monomeres (b) Methacrylsäure verwendet wird und das Monomere (c) unter η-Butyl- und Isobutylestern der Acryl- oder Methacrylsäure ausgewählt wird und als Metallion das Zn -Ion verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) und das Monomere (c) jedes in einer Konzentration vorliegt, die im resultierenden Terpolymerssat einen Gehalt zwischen 1 und 10 Mol-$ erzeugt.

33. ferpolymerisat nach Anspruch 2 in Form eines sauerstoffpermeablen ^ klaren Verpackungsfilmes.

'34. Terpolymers sat nach Anspruch 33 in Form eines Verpackungsfilmes dessen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient größer als 800 mil cc/100 in /Atmosphäre/Tag ist.

35. Terpolymerssat nach Anspruch 2 in Form eines Überzuges auf einem festen Substrat.

36. Terpolymerisat nach Anspruch 2 in Form eines Überzuges auf einem festen Cellulosesubstrat.

37. ' Terpolymerssat nach Anspruch 2 in Form eines GoIf-"ballbelage s.

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