DE60007660T3 - Herstellung von härtbaren polymeren - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Olefin, enthaltend verzweigte Polyolefine, insbesondere Elastomere, werden in Verfahren unter Verwenden von mindestens zwei aktiven Katalysatoren hergestellt, einer davon ist ein ausgewählter Eisenkatalysator, der Ethylen oligomerisiert, und ein anderer davon ist ein Übergangsmetallkatalysator, der Ethylen, α-Olefine und nicht konjugierte Diene copolymerisiert.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Polyolefine, enthaltend olefinische Unsättigung, insbesondere Elastomere, sind besonders geeignet, weil sie gehärtet (vernetzt/vulkanisiert) werden können durch die Verwendung von Schwefelhärtungen oder freien Radikalhärtungen. Von besonderem Interesse sind sogenannte EPDM Elastomere, Copolymere von Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien, wie Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien. Jedoch kann Herstellung von EPDMs unter Herstellen von Polymeren guter Qualität schwierig sein, weil die korrekten Anteile von Ethylen und Propylen in den Polymeren (und in den Polymerisationsreaktoren) in einer nicht blockierten Weise vorhanden sein müssen, gute elastomere Eigenschaften zu erzeugen. Deshalb sind verbesserte Verfahren zum Herstellen von (elastomeren) Polyolefinen, die olefinische Gruppen enthalten, und/oder verbesserten Polymeren mit EPDM-artigen Eigenschaften erwünscht.
  • EPDM sind unter Verwenden von Metallocenkatalysatoren hergestellt worden, siehe beispielsweise US5229478 , WO88/04674, WO 99/18135 und WO99/01460, und hier beschriebene Hinweise.
  • Verschiedene Berichte von "gleichzeitiger" Oligomerisierung und Polymerisation von Ethylen unter Bilden (in den meisten Fällen) von verzweigten Polyethylenen sind in der Literatur erschienen, siehe beispielsweise WO90/15085, WO99/50318, US5753785 , US5856610 , US5686542 , US5137994 und US5071927 ; C. Denger, et al., Makromol. Chem Rapid Commun., Band 12, Seite 697–701 (1991) und E. A. Benham, et al., Polymer Engineering and Science, Band 28, S. 1469–1472 (1988). Keine dieser Hinweise beschreibt im einzelnen irgendeines der Verfahren oder resultierenden verzweigten Polyolefine hier.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen eines verzweigten Polyolefins, enthaltend olefinische Bindungen, umfassend die Stufen von:
    • (1) in Kontakt bringen eines Ethylen-Oligomerisierungskatalysators und einer ersten Monomerkomponente, umfassend Ethylen, unter Bedingungen mindestens einen Teil des Ethylens zu einem oder mehreren α-Olefinen zu polymerisieren, wobei der Ethylen-Oligomeriserungskatalysator umfaßt einen aktiven Fe Komplex eines Liganden der Formel (I)
      Figure 00020001
      wobei: R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind, vorausgesetzt, daß irgendwelche zwei R1, R2 und R3 benachbart zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können, und R6 und R7 sind Aryl oder substituiertes Aryl, und
    • (2) in Kontakt bringen eines aktiven Übergangsmetallcopolymerisationskatalysators mit einer zweiten Monomerkomponente, umfassend Ethylen, mindestens einen Teil der α-Olefine aus Stufe (1) und ein aktives nicht konjugiertes Dien, unter Bedingungen, die zweite Monomerkomponente zu einem verzweigten Polyolefin, enthaltend olefinische Bindungen, zu copolymerisieren.
  • Die zwei Stufen des zuvor erwähnten Verfahrens können getrennt, aufeinanderfolgend und/oder gleichzeitig auftreten, wie in weiterem Detail im nachfolgenden beschrieben.
  • Das zuvor beschriebene Verfahren ist fähig zum Herstellen einiger neuer verzweigter Polyolefine. Ein derartiges neues verzweigtes Polyolefin in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung enthält mindestens 2 Ethylzweige, mindestens 2 Hexyl- oder längere Zweige und mindestens einen Butylzweig pro 1000 Methylengruppen und olefinische Bindungen. Ein anderes derartiges neues verzweigtes Polyolefin in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung enthält 20 bis 150 Zweige der Formel – (CH2CH2)nH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und olefinische Bindungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Hier werden bestimmte Ausdrücke verwendet, die im nachfolgenden definiert sind. Mit "Hydrocarbyl" ist ein einwertiger Rest gemeint, der nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Als Beispiele von Hydrocarbylen können unsubstituierte Alkyle, Cycloalkyle und Aryle genannt werden. Wenn nicht anders angegeben, ist es bevorzugt, daß die Hydrocarbylgruppen hier 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugter 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
  • Mit "substituiertem Hydrocarbyl" hier ist eine Hydrocarbylgruppe gemeint, die eine oder mehrere "inerte funktionelle Gruppen" enthält, die inert unter den Verfahrensbedingungen sind, denen die Verbindung, enthaltend diese Gruppen, ausgesetzt ist. Die inerten funktionellen Gruppen treten auch nicht wesentlich mit dem Oligomerisierungs-/Polymerisations-Verfahren in Wechselwirkung. Beispielsweise in Fällen, in denen die inerte funktionelle Gruppe nahe dem komplexierten Eisenion sein kann, wie R4 oder R5 in (I) oder als ein Substituent auf R4, R5, R6 oder R7, sollte die inerte funktionelle Gruppe nicht an das Eisenatom stärker koordinieren als die drei geschilderten N Gruppen in (I), die die gewünschten Koordinationsgruppen sind – das heißt, die funktionelle Gruppe sollte nicht ein oder mehrere der gewünschten koordinierenden N Gruppen ersetzen. Die Hydrocarbylgruppe kann vollständig koordiniert sein, wie in Trifluormethyl. Wenn nicht anders angegeben, ist es bevorzugt, daß substituierte Hydrocarbylgruppen hier 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Eingeschlossen in die Bedeutung von "substituiert" sind heterozyklische Ringe.
  • Beispiele von inerten funktionellen Gruppen schließen Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Jod), Ester, Keto (Oxo), Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether, Amid, Nitril und Ether ein. Bevorzugte inerte funktionelle Gruppen sind Halogen, Ester, Amino, Imino, Carboxyl, Phopsphit, Phosphonit, Phsophin, Phosphinit, Thioether und Amid. Welche inerten funktionellen Gruppen in welchen Oligomerisierungen/Polymerisationen geeignet sind, kann in einigen Fällen durch Bezugnahme auf US5955555 , US6103946 und WO98/30612 bestimmt werden.
  • Mit einem Oligomerisations- oder Polymerisations- "Katalysatoraktivator" ist eine Verbindung gemeint, die mit einer Übergangsmetallverbindung unter Bilden einer aktivierten Katalysatorspezies reagiert. Ein bevorzugter Katalysatoraktivator ist eine Alkylaluminiumverbindung, das heißt eine Verbindung, die mindestens eine Alkylgruppe gebunden an ein Aluminiumatom hat.
  • Mit "relativ nicht koordinierenden" (oder "schwach koordinierenden") Anionen sind jene Anionen gemeint, auf die im allgemeinen im Stand der Technik auf diese Weise Bezug genommen wird, und die koordinierende Fähigkeit derartiger Anionen ist bekannt und ist in der Literatur diskutiert worden. Siehe beispielsweise W. Beck et al., Chem. Rev., Band 88, Seite 1405–1421 (1988) und S. H. Strauss, Chem. Rev., Band 93, Seite 927–942 (1993). Unter derartigen Anionen sind diejenigen, gebildet aus Aluminiumverbindungen (wie diejenigen, beschrieben in dem unmittelbar vorhergehenden Abschnitt), und X- (ein Anion, wie in weiterem Detail im nachfolgenden diskutiert), einschließend (R19)3AlX–, (R19)2AlClX, R19AlCl2X– und R19AlOX–, wobei R19 Alkyl ist. Andere geeignete nicht koordinierende Anionen schließen BAF– {BAF = Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat}, SbF6 –, PF6 – und BF4 –, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat, (RfSO2)2N– und (C6F6)4B– ein.
  • Mit einem "aktiven nicht konjugierten Dien" ist ein Dien gemeint, das durch eine der Doppelbindungen in dem Dien polymerisiert werden kann, während die andere Doppelbindung im wesentlichen inert unter den Polymerisationsbedingungen ist. Dieses ergibt eine Wiederholungseinheit in dem Polymeren, das einen Olefinrest in einem Zweig enthält, der Teil jener Wiederholungseinheit ist. Geeignete nicht konjugierte Diene haben als die reaktive olefinische Bindung ein terminales Olefin, wie in 1,4-Hexadien, oder ein besonders verformtes Olefin, wie die Ringdoppelbindung in Ethylidennorbornen. Die inerte Doppelbindung ist im allgemeinen eine innere Doppelbindung wie die Doppelbindung in der 4 Position von 1,4-Hexadien oder die exo Doppelbindung in Ethylidennorbornen. Allgemein gesprochen, nicht konjugierte Olefine, geeignet zum Herstellen von EPDM Elastomeren, sind hier auch geeignet. Bevorzugte nicht konjugierte Diene sind 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien, und Ethylidennorbornen ist bevorzugter.
  • Mit "enthält olefinische Bindungen, nicht assoziiert mit Endgruppen", ist gemeint, daß das Polymer nichtaromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthält, die nicht an den Enden von Ketten sind. Vorzugsweise sind diese olefinischen Bindungen in Wiederholungseinheiten, abstammend von nicht konjugierten Dienmonomeren, wie hier beschrieben. Es ist bevorzugt, daß die verzweigten Polyolefine in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung mindestens einige olefinische Bindungen, nicht assoziiert mit Endgruppen, enthalten.
  • Mit einer "primären Kohlenstoffgruppe" hier ist eine Gruppe der Formel -CH2--- gemeint, wobei die freie Valenz --- zu irgendeinem anderen Atom ist, und die Bindung, dargestellt durch die feste Linie, ist zu einem Ringatom eines Aryls oder substituierten Aryls, an das die primäre Kohlenstoffgruppe angefügt ist. Somit kann die freie Valenz --- an ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, etc. gebunden sein. In anderen Worten, die freie Valenz --- kann zu Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl oder einer funktionellen Gruppe sein. Beispiele von primären Kohlenstoffgruppen schließen -CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2Cl, -CH2C6H5, -OCH3 und -CH2OCH3 ein.
  • Mit einer sekundären Kohlenstoffgruppe ist die Gruppe
    Figure 00040001
    gemeint, wobei die Bindung, dargestellt durch die feste Linie, an ein Ringatom eines Aryl oder substituierten Aryl ist, an das die sekundäre Kohlenstoffgruppe angefügt ist, und beide freien Enden, dargestellt durch die gestrichelten Linien, sind an ein Atom oder Atome anders als Wasserstoff. Diese Atome oder Gruppen können gleich oder unterschiedlich sein. In anderen Worten, die freien Valenzen, dargestellt durch die gestrichelten Linien, können Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder inerte funktionelle Gruppen sein. Beispiele von sekundären Kohlenstoffgruppen schließen -CH(CH3)2, -CHCl2, -CH(C6H5)2, Cyclohexyl, -CH(CH3)OCH3 und CH=CCH3 ein.
  • Mit einer "tertiären Kohlenstoffgruppe" ist eine Gruppe der Formel
    Figure 00040002
    gemeint, wobei die Bindung, dargestellt durch die feste Linie, an ein Ringatom eines Aryl oder substituierten Aryl ist, an das die tertiäre Kohlenstoffgruppe angefügt ist, und die drei freien Bindungen, dargestellt durch die gestrichelten Linien, sind an ein Atom oder Atome anders als Wasserstoff. In anderen Worten, die Bindungen, dargestellt durch die gestrichelten Linien, sind an Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder inerte funktionelle Gruppen. Beispiele von tertiären Kohlenstoffgruppen schließen C(CH3)3, -C(C6H5)3, -CCl3, -CF3, -C(CH3)2OCH3, -C≡CH, -C(CH3)2CH=CH2, Aryl und substituiertes Aryl, wie Phenyl und 1-Adamantyl, ein.
  • Mit "Aryl" ist eine monovalente aromatische Gruppe gemeint, in der die freie Valenz an das Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes ist. Ein Aryl kann einen oder mehrere aromatische Ringe haben, die fusioniert, durch einzelne Bindungen oder andere Gruppen verbunden sein können.
  • Mit "substituiertem Aryl" ist eine monovalente aromatische Gruppe, substituiert wie in der zuvor angegebenen Definition von "substituiertem Hydrocarbyl", gemeint. Ähnlich zu einem Aryl kann ein substituiertes Aryl einen oder mehrere aromatische Ringe haben, die fusioniert sein können, verbunden durch einzelne Bindungen oder andere Gruppen; wenn jedoch das substituierte Aryl einen heteroaromatischen Ring hat, kann die freie Valenz in der substituierten Arylgruppe an ein Heteroatom (wie Stickstoff) des heteroaromatischen Ringes anstelle eines Kohlenstoffs sein.
  • Für Ligand (I) werden bevorzugte Formeln und Verbindungen (und auch für ihre Fe Komplexe) in vorher eingeführter US6103946 festgestellt, und bevorzugte Gruppierungen und Verbindungen in dieser Anmeldung sind auch hier bevorzugt.
  • Genauer, der bevorzugte Oligomerisierungskatalysator ist ein Fe Komplex Fe[II] oder Fe[III] eines Liganden der allgemeinen Formel (I), wobei:
    R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind, vorausgesetzt, daß irgendwelche zwei von R1, R2 und R3, benachbart zueinander, zusammen genommen einen Ring bilden können.
    R4 und R5 sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe,
    R6 und R7 sind jeweils unabhängig ein Aryl oder substituiertes Aryl mit einem ersten Ringatom, gebunden an den Iminostickstoff, vorausgesetzt, daß
    in R6 ein zweites Ringatom, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, und ferner vorausgesetzt, daß
    in R6, wenn das zweite Ringatom an ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R6 und R7, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe gebunden sind, wobei der Rest des Ringatoms, benachbart zu dem ersten Ringatomen, an ein Wasserstoffatom gebunden ist, oder
    in R6, wenn das zweite Ringatom an eine sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R6 und R7, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden sind, wobei der Rest der Ringatome, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Wasserstoffatom gebunden ist, oder
    in R6, wenn das zweite Ringatom an eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, sind keines oder eines der anderen Ringatome in R6 und R7, benachbart zu dem ersten Ringatom, an eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden, wobei der Rest der Ringatome, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Wasserstoffatom gebunden ist.
  • Mit einem "ersten Ringatom in R6 und R7, gebunden an ein Iminostickstoffatom", ist das Ringatom in diesen Gruppen gemeint, gebunden an einen Iminostickstoff, gezeigt in (I), beispielsweise
    Figure 00050001
    die Atome, gezeigt in der 1-Position in den Ringen in (III) und (IV), sind die ersten Ringatome, gebunden an einen Iminokohlenstoffatom (andere Gruppen, die auf den Arylgruppen substituiert sein können, sind nicht gezeigt). Ringatome, benachbart zu den ersten Ringatomen, sind gezeigt, beispielsweise in (V) und (VI), wo die offenen Valenzen an diese benachbarten Atome durch gestrichelte Linien gezeigt sind (die 2,6-Positionen in (V) und die 2,5-Positionen in (VI)).
  • Figure 00060001
  • Besonders bevorzugt ist ein Ligand der Formel (II).
    Figure 00060002
    wobei:
    jedes von R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15 und R16 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl und einer inerten funktionellen Gruppe, und
    R8 ist Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine tertiäre Kohlenstoffgruppe, vorausgesetzt, daß:
    wenn R8 Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe ist, keines, eines oder zwei von R12, R13 und R17 unabhängig eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine inerte funktionelle Gruppe oder eine tertiäre Trihalogen-Kohlenstoffgruppe sind, und der Rest von R12, R13 und R17 ist Wasserstoff,
    wenn R8 eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist, ist keines oder eines von R12, R13 und R17 eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe, eine tertiäre Trihalogen-Kohlenstoffgruppe oder eine inerte funktionelle Gruppe, und der Rest von R12, R13 und R17 ist Wasserstoff,
    wenn R8 eine tertiäre Kohlenstoffgruppe ist, sind alle von R12, R13 und R17 Wasserstoff,
    irgendwelche zwei von R1, R2 und R3, benachbart zueinander, können zusammen genommen einen Ring bilden, und
    irgendwelche zwei von R8, R9, R10, R11, R12 R13 R14, R15, R16 und R17, benachbart zueinander, können zusammen genommen einen Ring bilden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform von Ligand (II) sind R4 und R5 Methyl oder Wasserstoff; und/oder R1, R2 und R3 sind alle Wasserstoff; und/oder R9, R10, R11, R14, R15 und R16 sind alle Wasserstoff; und/oder R17 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Halogen und Trihalogenmethyl; und/oder R12 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Halogen und Trihalogenmethyl. Bei bestimmten bevorzugteren Ausführungsformen sind sowohl R12 wie R17 Methyl oder Ethyl. Bei allen derartigen Fällen ist R8 eine primäre Kohlenstoffgruppe, und R13 ist Wasserstoff.
  • Bei spezifischen bevorzugten Ausführungsformen von Ligand (II) sind:
    R4 und R5 Methyl; R9, R10, R11, R13, R14, R15 und R16 sind alle Wasserstoff; R12 ist Wasserstoff oder Methyl; R17 ist Methyl; und R8 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe; oder
    R4 und R5 sind Methyl; R9, R10, R11, R13, R14, R15 und R16 sind alle Wasserstoff; R12 ist Wasserstoff oder Ethyl; R17 ist Ethyl; und R8 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe; oder
    R4 und R5 sind Methyl; R9, R10, R11, R13, R14, R15 und R16 sind alle Wasserstoff; R12 ist Wasserstoff oder Isopropyl; R17 ist Isopropyl; und R8 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe; oder
    R4 und R5 sind Methyl; R9, R10, R11, R13, R14, R15 und R16 sind alle Wasserstoff; R12 ist Wasserstoff oder n-Propyl; R17 ist n-Propyl; und R8 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe; oder
    R4 und R5 sind Methyl; R9, R10, R11, R13, R14, R15 und R16 sind alle Wasserstoff; R12 ist Wasserstoff oder Chlor; R17 ist Chlor; und R8 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe; oder
    R4 und R5 sind Methyl; R9, R10, R11, R13, R14, R15 und R16 sind alle Wasserstoff; R12 ist Wasserstoff oder Trifluormethyl; R17 ist Trifluormethyl; und R8 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform von Ligand (II) sind R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15 und R16, wie gerade definiert, und wenn R8 eine primäre Kohlenstoffgruppe ist, sind R12 und R17 Wasserstoff, und R13 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe; oder, wenn R8 eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist, sind R12 und R17 Wasserstoff, und R13 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe.
  • Auch bevorzugt ist, wenn R8 eine primäre Kohlenstoffgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propylen und Butylen.
  • Zuvor eingeführte US5955555 , US6103946 und WO98/30612 wie auch WO99/50273 (Äquivalent zu United States Patent Anmeldung Seriennummer 08/277910, angemeldet März 29, 1999) beschreiben Synthese von Ligand (I) und dessen Fe Komplexe, und Bezugnahme darauf kann für weitere Details gemacht werden.
  • "Reine" Fe Komplexe können beispielhaft durch die Formel (I) FeXn dargestellt werden, wobei jedes X ein Anion ist, n ist 1, 2 oder 3, so daß die Gesamtzahl von negativen Ladungen auf den X Gruppen gleich zu dem Oxidationszustand des Fe in dem reinen Fe Komplex ist. Vorzugsweise ist jedes X ein einwertiges Anion, bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenid und einem Nitril und insbesondere einem Halogenid, wie Chlorid oder Bromid.
  • Diese reinen Fe Komplexe können in und selbst aktive Oligomerisierungskatalysatoren sein, oder sie können aktiviert werden (oder aktiver gemacht werden), vorzugsweise durch Herstellung in situ durch Kontakt mit einem Katalysatoraktivator in einer Mannigfaltigkeit von Verfahren. Allgemein ist festgestellt worden, daß die aktivsten Katalysatoren diejenigen sind, die mit einem Katalysatoraktivator in Kontakt gebracht worden sind.
  • Allgemein, Details für die Herstellung von Oligomeren (manchmal als α-Olefine bezeichnet) aus Ethylen unter Verwenden der Oligomerisierungskatalysatoren hier kann in zuvor eingeführter US 6103946 wie auch B. L. Small et al., J. Am. Chem. Soc., Band 120, Seite 7143–7144 (1989) festgestellt werden.
  • Ethylen kann oligomerisiert werden durch in Kontakt bringen mit einer ersten Verbindung W, die eine neutrale Lewissäure ist, fähig zum Abziehen von X– unter Bilden von WX–, mit einem Eisenhalogenidkomplex von Ligand (I) (oder anderer X– Komplex von (I)), vorausgesetzt, daß das gebildete Anion ein schwach koordinierendes Anion ist; oder einer kationischen Lewis- oder Brönstedsäure, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist.
  • In jenen Fällen, in denen der Fe Komplex von (I) nicht Alkyl, Hydrid oder eine andere Gruppe, die durch Ethylen verdrängt werden kann, schon an das Metall gebunden, enthält (d.h. X ist nicht Alkyl oder Hydrid), kann eine neutrale Lewissäure oder eine kationische Lewis- oder Brönstedsäure auch alkylieren oder ein Hydrid zu dem Metall hinzufügen, d.h. bewirkt, daß eine Alkylgruppe oder Hydrid an das Metallatom gebunden wird, oder eine separate Verbindung wird hinzugefügt, die Alkyl- oder Hydridgruppe hinzuzufügen.
  • Eine bevorzugte neutrale Lewissäure, die das Metall alkylieren kann, ist eine ausgewählte Alkylaluminiumverbindung, wie beispielsweise R20 3Al, R20 3AlCl, R20AlCl2 und "R20AlO" (Alkylaluminoxane), wobei R20 Alkyl, enthaltend 1 bis 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ist. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen schließen ein Methylaluminoxan (das ein Oligomer mit der allgemeinen Formel [MeAlO]n), (C2H5)2AlCl, (C2H5)AlCl2 und [(CH3)2CHCH2]3Al ist. Metallhydride, wie NaBH4, können verwendet werden, Hydridgruppen an das Metall M zu binden.
  • Vorzugsweise ist das Oligomer, hergestellt durch den Oligomerisierungskatalysator, eine Verbindung der Formel H2C=CHR18, wobei R18 n-Alkyl, enthaltend eine gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen, ist. Normalerweise wird das Oligomerisierungsprodukt eine Mischung von Oligomeren der zuvor angegebenen Formel sein, vorzugsweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 600 oder weniger, bevorzugter etwa 400 oder weniger, besitzend. Andere Olefine, wie Propylen, können wahlfrei zu dem Verfahren an irgendeinem Punkt hinzugefügt werden, so daß sie auch in das letztendlich gebildete Polyolefin copolymerisierten. Vorzugsweise jedoch sind die einzigen zwei Monomere, hinzugefügt zu dem System, Ethylen und das aktive nicht konjugierte Dien (obwohl natürlich andere Monomere in situ von der Oligomerisierungsstufe erzeugt werden).
  • Der Copolymerisationskatalysator ist ein Katalysator, chemisch unterschiedlich von dem Oligomerisierungskatalysator, und welcher fähig zum Copolymerisieren von Ethylen, Olefinen der Formel H2C=CHR18 (α-Olefinen) und aktiven nicht konjugierten Dienen ist, wie irgendeiner oder Kombination einer Anzahl von gut-bekannten Ziegler-Natta-Typ oder Metallocen-Typ Katalysatoren.
  • Bei Polymerisationen mit den Copolymerisationskatalysatoren allein tendiert das sich ergebende Polymer dazu, relativ hochmolekulargewichtig und einheitlich zu sein. Die Synthese der verzweigten Copolymere in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung hier kann einzigartige Polymere wegen der Natur der zwei Katalysatoren herstellen. Bei bevorzugten Ausführungsformen (im nachfolgenden diskutiert), werden die Oligomerisierung und Copolymerisation gleichzeitig durchgeführt, und/oder die Oligomerisierung und Copolymerisation treten mit vergleichbaren Raten unter Herstellen verschiedener einzigartiger Copolymere auf.
  • Bei einer bevorzugten Form wird das Verfahren in der Gasphase durchgeführt (obwohl Herstellung eines Elastomeren wegen Kleben von Teilchen schwierig sein kann). Es wird angenommen, daß in vielen Fällen bei Gasphasenpolymerisation, wenn beide Katalysatoren in dem gleichen Teilchen vorhanden sind, auf dem Polymerisation stattfindet (beispielsweise ursprünglich ein unterstützter Katalysator), das α-Olefin besonders wirksam verwendet wird (polymerisiert in das sich ergebende Polymer). Das Verfahren kann auch in flüssiger Aufschlämmung oder Lösung durchgeführt werden.
  • Das hergestellte Polymer enthält üblicherweise nur Zweige der Formel (ausschließend Endgruppen und Wiederholungseinheiten, abstammend von dem nicht konjugierten Dien und Olefinen, enthaltend eine ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen) -(CH2CH2)nH, wobei n 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 100, bevorzugter 1 bis 30, dieser Zweige pro 1000 Methylengruppen ist. Normalerweise wird es Zweige mit einem Bereich von "n" in dem Polymeren geben. Die Menge dieser Zweige (wie durch gesamte Methylgruppen gemessen) in dem Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 200, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 175, bevorzugter etwa 10 bis etwa 150 und besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 150 Zweige pro 1000 Methylengruppen in dem Polymeren (für das Verfahren von Messung und Berechnung US 5880241 , hier eingeführt durch Bezugnahme). Ein anderer bevorzugter Bereich für diese Zweige beträgt etwa 50 bis etwa 200 Methylgruppen pro 1000 Methylen-Kohlenstoffatome. Es ist auch bevorzugt (entweder allein oder in Kombination mit den anderen bevorzugten zuvor angegebenen Merkmalen), daß es in diesen verzweigten Polymeren mindestens 2 Zweige, jeweils von Ethyl und n-Hexyl oder länger, und mindestens ein n-Butyl pro 1000 Methylengruppen, bevorzugter mindestens 4 Zweige jeweils von Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens 2 n-Butylzweige pro 1000 Methylengruppen gibt, und besonders bevorzugt mindestens 10 Zweige jeweils von Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens 5 n-Butylzweige pro 1000 Methylengruppen. Es ist auch bevorzugt, daß es mehr Ethylzweige als Butylzweige gibt. Bei einem anderen bevorzugten Polymeren (allein oder in Kombination mit irgendeinem der zuvor bevorzugten Merkmale) gibt es weniger als 20 Methylzweige, bevorzugter weniger als 2 Methylzweige und besonders bevorzugt weniger als 2 Methylzweige (alle nach Korrektur in Bezug auf Endgruppen) pro 1000 Methylengruppen.
  • Das Produktpolymer enthält vorzugsweise 0,1 bis 10 Pozent, bevorzugter 0,5 bis 8 Prozent und besonders bevorzugt 1 bis 5 Prozent, bezogen auf Gewicht, von Wiederholungseinheiten, abstammend von dem nicht konjugierten Dien. Die Menge dieser Einheiten basiert auf dem Gesamtgewicht des Polymeren (alle eingeführten Monomere). Sie kann durch eine Anzahl von geeigneten Verfahren (mit angemessener Kalibrierung), bestimmt werden, einschließlich IR Spektroskopie, freie Olefinbestimmung (wie durch Bromzahl) oder 1H oder 13C NMR.
  • Bedingungen für derartige Polymerisationen, insbesondere für den Oligomerisierungskatalysator, werden in zuvor eingeführter US6103946 festgestellt. Kurz, die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, beträgt etwa –100°C bis etwa +200°C, vorzugsweise etwa –20°C bis etwa +80°C. Der Polymerisationsdruck, der mit Ethylen verwendet wird, ist nicht kritisch, Atmosphärendruck bis etwa 275 MPa oder mehr ist ein geeigneter Bereich. Wenn in einer Flüssigkeit laufengelassen, kann das nicht konjugierte Dien rein oder (vorzugsweise) verdünnt mit einer anderen Flüssigkeit (Lösungsmittel) für das Monomer verwendet werden. Diese Polymerisationen können chargenweise, semi-chargenweise oder kontinuierliche Verfahren sein und können in flüssigem Medium oder der Gasphase durchgeführt werden (unter der Annahme, daß das Dien die erforderliche Flüchtigkeit hat).
  • Der Copolymerisationskatalysator kann ein sogenannter Ziegler-Natta und/oder Metallocen-Typ Katalysator sein. Diese Arten von Katalysatoren sind auf dem Poyolefingebiet gut bekannt, siehe beispielsweise Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Band 34, Seite 1143–1170 (1995), EP-A-0416815 und US5198401 für Information über Metallocen-Typ Katalysatoren; und J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979 für Information über Ziegler-Natta-Typ Katalysatoren. Viele der geeigneten Polymerisationsbedingungen für diese Arten von Katalysatoren und des Oligomerisierungskatalysators treffen zusammen, so sind Bedingungen für das Verfahren leicht zugänglich. Oft wird ein "Cokatalysator" oder "Aktivator" für Metallocen oder Ziegler-Natta-Typ Polymerisationen benötigt, so viel wie W manchmal für den Oligomerisierungskatalysator benötigt wird. In vielen Fällen kann die gleiche Verbindung, wie eine Alkylaluminiumverbindung, für diese Zwecke für beide Arten von Katalysatoren verwendet werden.
  • Geeignete Katalysatoren für den Copolymerisationskatalysator schließen auch Metallocentyp-Katalysatoren, wie in US5324800 und EP-A-0129368 beschrieben, ein; besonders vorteilhaft sind verbrückte Bis-Indenylmetallocene, beispielsweise wie in US 5145819 und EP-A-0485823 beschrieben. Eine andere Klasse von geeigneten Katalysatoren umfaßt die gut-bekannten erzwungenen Geometriekatalysatoren, wie in EP-A-0416815, EP-A-0420436, EP-A-0671404, EP-A-0643066, WO91/04257 beschrieben. Auch kann die Klasse von Übergangsmetallkomplexen, beschrieben in beispielsweise WO98/30609, US5880241 , US6060569 und US5714556 , verwendet werden. Metallocenkatalysatoren, schon bekannt für die Copolymerisation von aktiven nichtkonjugierten Dienen, sind in US5229478 , WO88/04674, WO99/18135 und WO99/01460 und hier beschriebenen Hinweise beschrieben.
  • Alle Katalysatoren hier können "heterogenisiert" werden (unter Bilden einer Polymerisationskatalysatorkomponente beispielsweise) durch Überziehen oder anders Anfügen dieser an Feststoffträger, wie Silika oder Aluminiumoxid. Wo eine aktive Katalysatorspezies gebildet wird durch Reaktion mit einer Verbindung, wie einer Alkylaluminiumverbindung, wird ein Träger, auf dem die Alkylaluminiumverbindung zuerst aufgetragen oder anders angefügt ist, mit den Übergangsmetallverbindungen (oder ihren Vorläufern) in Kontakt gebracht unter Bilden eines Katalysatorsystems, in dem die aktiven Polymerisationskatalysatoren an den festen "Träger" angefügt sind. Diese unterstützten Katalysatoren können in Polymerisationen in organischen Flüssigkeiten verwendet werden. Sie können auch in sogenannten Gasphasenpolymerisationen verwendet werden, in denen das (die) Olefin(e), die polymerisiert werden, zu der Polymerisation als Gase hinzugefügt werden, und es ist keine flüssige unterstützende Phase vorhanden. Die Übergangsmetallverbindungen können auch auf einen Träger, wie ein Polyolefin (Polyethylen, Polypropylen, etc.) Träger aufgebracht werden, wahlfrei neben anderen benötigten Katalysatorkomponenten, wie eine oder mehrere Alkylaluminiumverbindungen.
  • Die Oligomere, hergestellt durch den Oligomerisierungskatalysator, und das Polymer, hergestellt durch den Polymerisationskatalysator, können in Folge hergestellt werden, d.h. die Oligomerisierung, gefolgt von der Polymerisation, wie durch Verwenden von zwei Kesseln in Serie.
  • Beispielsweise kann Ethylen in einem ersten Reaktor in der Anwesenheit des Oligomerisierungskatalysators oligomerisiert werden unter Herstellen einer Oligomermischung, die dann zu einem zweiten Reaktor mit nicht konjugiertem Dien (zu dem Ausmaß, nicht schon in der ersten Monomermischung vorhanden) und zusätzlicher Ethylen/α-Olefin Beschickung (zu dem notwendigen Ausmaß) und Polymerisationskatalysator in den Mengen und unter Polymerisationsbedingen übertragen wird, die für das gewünschte Endprodukt benötigt werden.
  • Es ist jedoch bevorzugt, das gesamte Verfahren in dem gleichen Kessel(n) durchzuführen, d.h. Durchführen von Stufen (1) und (2) aufeinanderfolgend oder gleichzeitig. Dieses ist möglich, weil in den meisten Fällen die Oligomerisierungs/Polymerisations-Katalysatoren und Bedingungen miteinander kompatibel sind.
  • Ein derartiges bevorzugtes Verfahren ist, Ethylen und den Oligomerisierungskatalysator für eine Zeitdauer in Kontakt zu bringen, die ausreichend ist, einen Teil des Ethylens zu α-Olefinen zu oligomerisieren, wonach der Copolymerisationskatalysator zu dem Kessel hinzugefügt wird. Das nichtkonjugierten Dien, zusätzliches Ethylen, wie benötigt, und andere α-Olefine, wie gewünscht, können an irgendeiner Stufe während des Verfahrens hinzugefügt werden.
  • Ein anderes bevorzugtes Verfahren ist, alle Komponenten zu dem Kessel zur gleichen Zeit hinzuzufügen – Ethylen, nichtkonjugiertes Dien, Oligomerisierungskatalysator und Copolymerisationskatalysator – und die Oligomerisierung/Copolymerisation gleichzeitig durchzuführen. In diesem Fall kann die Menge von Verzweigen aufgrund von Einfügung des Olefins H2C=CHR18 in das Polymer kontrolliert werden durch das Verhältnis von Oligomerisierungskatalysator zu Copolymerisationskatalysator (nicht zählend das nichtkonjugierte Dien). Je höher der Anteil von Oligomerisierungskatalysator, desto höher die Menge von Verzweigen.
  • Bei allen diesen Verfahren ist es bevorzugt, im wesentlichen nur Ethylen und das aktive nichtkonjugierte Dien als Monomere, hinzugefügt in das Verfahren, zu verwenden. Natürlich werden andere Monomere/Oligomere in situ erzeugt und in das Endcopolymer eingebaut, aber die einzigen Monomere, die benötigt werden, das Verfahren zu betreiben und die Produkte zu erzeugen, sind Ethylen und das nichtkonjugierte Dien.
  • Vorzugweise ist die Menge von Verzweigen in den Polyolefinen, gebildet durch das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, ausreichend, so daß ein Elastomer gebildet wird. Mit einem Elastomer ist ein Polymer gemeint, das keinen Schmelzpunkt über 20°C hat, dessen Schmelzwärme 5 J/g oder weniger beträgt, vorzugsweise 1 J/g oder weniger (insgesamt, wenn mehr als ein Schmelzpunkt vorhanden ist), wenn mittels DSC mit einer Aufheizrate von 10°C/Min gemessen. Der Schmelzpunkt wird als der Peak des Schmelzübergangs genommen, und wird bei der zweiten Hitze genommen. Ein anderes bevorzugtes Polymer ist ein semikristallines Polymer mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Hochdichtepolyethylen, vorzugsweise einem Schmelzpunkt niedriger als etwa 120°C, bevorzugter ein Schmelzpunkt geringer als etwa 100°C.
  • Ein besonders bevorzugter Aspekt des Verfahrens verwendet Ethylen und das nichtkonjugierte Dien als die einzigen hinzugefügten Monomere, wobei α-Olefine in das Endcopolymer allein als ein Ergebnis der in situ Oligomerisierung von Ethylen Ethylen eingefügt sind.
  • In den Beispielen sind alle Drucke Gauge Drucke.
  • In den Beispielen wurden die Übergangsmetallkatalysatoren entweder gekauft, oder wenn ein Verkäufer nicht aufgeführt ist, hergestellt.
  • In den Beispielen werden die folgenden Übergangsmetallverbindungen verwendet.
  • Figure 00120001
  • In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet
    MAO – Methylaluminoxan
    RT – Raumtemperatur
  • BEISPIEL 1
  • Ein 600 ml Parr® Reaktor wurde gereinigt, unter Vakuum erhitzt und dann ermöglicht, sich unter Stickstoff abzukühlen. Er wurde dann in einen Handschuhkasten gebracht. In dem Handschuhkasten wurden zu einem Hoke® Zylinder 5 ml Toluol und 4,2 ml MAO (13,5 Gew.-% Toluol Lösung) hinzugefügt. Zu einer 20 ml Phiole wurden 2,0 mg A und 2 ml Toluol hinzugefügt. Es wurde dann zu dem 600 ml Autoklaven Pipetten übertragen. Dann wurden 433 mg 0,1 Gew.-% B in Biphenyl auch zu dem Autoklaven hinzugefügt, gefolgt von Zugabe von 30 ml 5-Ethyliden-2-norbornen und 120 ml 2,2,4-Trimethylpentan. Der Autoklav wurde dann verschlossen. Sowohl der Hoke® Zylinder wie der Autoklav wurden aus dem Handschuhkasten gebracht. Der Autoklav wurde an eine Hochdruckleitung montiert. Der Hoke® Zylinder wurde dann mit dem Autoklaven verbunden. Der Reaktor wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann wurde der Stickstoffdruck freigegeben. Der Reaktor wurde auf 65°C erhitzt, dann 2× bis 690 kPa Ethylen unter Druck gesetzt, jedes Mal entleert und letztendlich bis 820 kPa unter Rühren unter Druck gesetzt. Die MAO Lösung wurde aus dem Hoke® Zylinder bei leicht höherem Druck hinzugefügt. Der Ethylendruck des Reaktors wurde dann auf 1,24 MPa eingestellt. Man ließ die Reaktionsmischung bei etwa 90°C 2 h rühren. Die Heizquelle wurde entfernt. Ethylen wurde auf etwa 210 kPa entleert. Der Reaktor wurde mit 1,38 MPa Stickstoff rückgefüllt und wurde dann bis 210 kPa entleert. Dieses wurde einmal wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde auf RT gekühlt. Sie wurde dann langsam in 400 ml Methanol gegossen, gefolgt von Zugabe von 6 ml konz. HCl. Nach Rühren bei RT 25 Min lang wurde das Polymer filtriert, mit Methanol sechsmal gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde weißes pulveriges Polymer (3,06 g) erhalten.
  • BEISPIEL 2
  • Ein 600 ml Parr® Reaktor wurde gereinigt, unter Vakuum erhitzt und dann unter Stickstoff abkühlen gelassen. Er wurde dann in den Handschuhkasten gebracht. In dem Handschuhkasten wurden zu einem Hoke® Zylinder 5 ml Toluol und 4,2 ml MAO (13,5 Gew.-% Toluol Lösung) hinzugefügt. Zu einer 20 ml Phiole wurden 2,0 mg A und 2 ml Toluol hinzugefügt. Es wurde dann zu dem 600 ml Reaktor Pipetten transferiert. Dann wurden 433 mg 0,1 Gew.-% B in Biphenylmischung auch zu dem Reaktor hinzugegeben, gefolgt von Zugabe von 20 ml 1,4-Hexadien und 130 ml 2,2,4-Trimethylpentan. Der Reaktor wurde verschlossen. Sowohl der Hoke® Zylinder wie der Autoklav wurden aus dem Handschuhkasten genommen. Der Autoklav wurde an eine Hochdruckleitung montiert. Der Hoke® Zylinder wurde mit dem Autoklaven verbunden. Der Reaktor wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und der Stickstoff wurde dann freigegeben. Reaktor wurde bis 65°C erhitzt, dann 2× bis 690 kPa Ethylen unter Druck gesetzt, jedes mal entleert und letztendlich bis 830 kPa unter Rühen unter Druck gesetzt. Die MAO Lösung wurde aus dem Hoke® Zylinder bei leicht höherem Druck hinzugefügt. Der Ethylendruck des Reaktors wurde dann bis 1,24 MPa eingestellt. Man ließ die Reaktionsmischung bei etwa 90°C 40 Min rühren. Die Heizquelle wurde entfernt. Ethylen wurde bis etwa 210 kPa entleert. Der Reaktor wurde mit 1,38 MPa Stickstoff rückgefüllt und wurde dann bis 210 kPa entleert. Dieses wurde einmal wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf RT gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam in 400 ml Methanol gegossen, gefolgt von Zugabe von 6 ml konz. HCl. Nach Rühren bei RT 25 Min lang wurde das Polymer filtriert, sechsmal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde weißes Polymer (33,35 g) erhalten.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Herstellen eines verzweigten Polyolefins, enthaltend olefinische Bindungen, die Stufen umfassend von: (1) in Kontakt bringen einen Ethylen-Oligomerisierungskatalysator und eine erste Monomerkomponente, umfassend Ethylen, unter Bedingungen um mindestens einen Teil des Ethylens an eines oder mehrere α-Olefine zu oligomerisieren, und (2) in Kontakt bringen einen aktiven Übergangsmetallcopolymerisationskatalysator mit einer zweiten Monomerkomponente, umfassend Ethylen und mindestens einen Teil der α-Olefine aus Stufe (1), unter Bedingungen, die zweite Monomerkomponente zu einem verzweigten Polyolefin zu copolymerisieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylen Oligomerisierungskatalysator umfaßt einen aktiven Fe Komplex eines Liganden der Formel (I):
    Figure 00140001
    wobei R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, oder eine inerte funktionelle Gruppe sind, vorausgesetzt, daß irgendwelche zwei von R1, R2 und R3, benachbart zueinander, zusammengenommen einen Ring bilden können, und R6 und R7 sind Aryl oder substituiertes Aryl; und die zweite Monomerkomponente umfaßt ferner ein aktives nicht konjugiertes Dien, so daß ein verzweigtes Polyolefin, enthaltend olefinische Bindungen, hergestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligomerisierungskatalysator ein Fe Komplex eines Liganden der allgemeinen Formel (I) ist, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind, vorausgesetzt, daß irgendwelche zwei von R1, R2 und R3, benachbart zueinander, zusammen genommen einen Ring bilden können, R4 und R5 sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe, R6 und R7 sind jeweils unabhängig ein Aryl oder substituiertes Aryl mit einem ersten Ringatom, gebunden an den Iminostickstoff, vorausgesetzt daß: in R6 ein zweites Ringatom benachbart zu dem ersten Ringatom an ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, und ferner unter der Voraussetzung, daß in R6, wenn das zweite Ringatom an ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R6 und R7, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe gebunden sind, wobei der Rest der Ringatome, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Wasserstoffatom gebunden ist, oder in R6, wenn das zweite Ringatom an eine sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, ist keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R6 und R7, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden, wobei der Rest der Ringatome, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Wasserstoffatom gebunden ist, oder in R6, wenn das zweite Ringatom an eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, ist keines oder eines der anderen Ringatome in R6 und R7, benachbart zu dem ersten Ringatom, an eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden, wobei der Rest der Ringatome, benachbart zu dem ersten Ringatom, an ein Wasserstoffatom gebunden ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligomerisierungskatalysator einen aktiven Fe Komplex eines Liganden der Formel (II) umfaßt:
    Figure 00150001
    wobei: jedes R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15 und R16 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl und einer inerten funktionellen Gruppe, und R8 ist eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine tertiäre Kohlenstoffgruppe, vorausgesetzt, daß: wenn R8 eine primäre Kohlenstoffgruppe ist, keines, eines oder zwei von R12, R13 und R17 unabhängig eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine inerte funktionelle Gruppe oder eine trihalogene tertiäre Kohlenstoffgruppe sind, und der Rest von R12, R13 und R17 ist Wasserstoff, wenn R8 eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist, ist keines oder eines von R12, R13 und R17 eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe, eine trihalogene tertiäre Kohlenstoffgruppe oder eine inerte funktionelle Gruppe, und der Rest von R12, R13 und R17 ist Wasserstoff, wenn R8 eine tertiäre Kohlenstoffgruppe ist, sind alle von R12, R13 und R17 Wasserstoff, irgendwelche zwei von R1, R2 und R3, benachbart zueinander, können zusammengenommen einen Ring bilden, und irgendwelche zwei von R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 und R17, benachbart zueinander können zusammen genommen einen Ring bilden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive nicht konjugierte Dien ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Hexadien, Ethyliden, Norbornen und Dicyclopentadien.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufen (1) und (2) aufeinanderfolgend oder gleichzeitig in dem gleichen Reaktorkessel durchgeführt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stufen (1) und (2) gleichzeitig in dem gleichen Reaktorkessel durchgeführt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung und Copolymerisation mit vergleichbaren Raten auftreten.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Monomerkomponente im wesentlichen aus Ethylen und wahlfrei dem aktiven nicht konjugiertem Dien besteht, und die zweite Monomerkomponente besteht im wesentlichen aus Ethylen, mindestens einem Teil der α-Olefine aus Stufe (1) und dem aktiven nicht konjugiertem Dien.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der Katalysatoren unterstützt ist.
  10. Verzweigtes Polyolefin, enthaltend mindestens 2 Ethylzweige, mindestens zwei Hexyl- oder längere Zweige und mindestens einen Butylzweig pro 1000 Methylengruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polyolefin ferner olefinische Bindungen enthält.
  11. Verzweigtes Polyolefin nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Bindungen in Wiederholungseinheiten, abstammend von einem aktiven nichtkonjugiertem Dien, enthalten sind.
  12. Verzweigtes Polyolefin nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es elastomer ist.
  13. Verzweigtes Polyolefin, enthaltend 20 bis 150 Zweige der Formel -(CH2CH2)nH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polyolefin ferner olefinische Bindungen enthält.
  14. Verzweigtes Polyolefin nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Bindungen in Wiederholungseinheiten, abstammend von einem aktiven nicht konjugierten Dien enthalten, sind.
  15. Verzweigtes Polyolefin nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es elastomer ist.
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