DE1795206C3 - Schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/l-Alken/5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat - Google Patents
Schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/l-Alken/5-Äthyliden-2-norbornen-TerpolymerisatInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
35
Die Erfindung bezieht sich auf eine schwefelvulkanisierbare Masse aus einem ÄthyIen/l-AIken/5-Äthyliden-2-norbornen-TerpolymerisaL
Solche Massen zeigen eine Neigung, in unerwünschter Weise weiterzupolymerisieren, nachdem die Polymerisation
eigentlich zu Ende sein sollte. Diese sogenannte »Nachpolymerisationsreaktion« kann Verzweigungs-,
Vernetzungs- und andere Nebenreaktionen umfassen und äußert sich durch eine Erhöhung der
Mooney-Viskosität und durch den Aufbau eines Gels im
Polymer. Sowohl die Viskositätserhöhung als auch die Anwesenheit eines Gels erschwert die Verarbeitbarkeit
der Masse.
Dieses Problem tritt anscheinend nicht im gleichen Ausmaß bei ähnlichen elastomeren Terpolymerisaten
auf, in denen das dritte Monomer Dicyclopentadien an Stelle von 5-Äthyliden-2-norbornen ist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Viskositätserhöhung und der Gelaufbau durch den Zusatz bestimmter
Mittel verhindert werden können und ein gelfreies, kautschukartiges Äthylen/1 -Alken/S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymerisat
hergestellt werden kann.
Somit ist Gegenstand der Erfindung eine schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/1-Alken/5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat,
das gegebenenfalls noch geringe Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Masse als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung 0,5 bis 2 Gew.-% eines Polyalkylenäther-
oder -thioätherglykols mit einem Molgewicht von ft? mindestens 200 oder eines Monoäthanolamins, eines
Polyimins, Polyamins, Polyamids oder eines epoxidierten Polybüiädiens, wobei jede dieser Verbindungen
einen Siedepunkt von wenigstens 150° C aufweist, enthält
Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer schwefelvulkanisierbaren Masse
nach Anspruch 1 durch Copolymerisation von Äthylen, einem 1-Alken und 5-Äthyliden-2-norbornen und
gegebenenfalls geringen Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens in einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der
Polymerisationsreaktion jedoch vor der Isolierung des Copolymerisats dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 2
Gew.-% des Polyalkylenäther- oder Thioätherglykols mit einem Molgewicht von mindestens 200 oder des
Monoäthanolamins, Polyimins, Polyamins, Polyamids oder epoxidierten Polybutadiens, wobei jede dieser
Verbindungen einen Siedepunkt von wenigstens 1500C aufweist, zugesetzt werden.
Das 1-Alkylen besitzt vorzugsweise die Formel
R-CH-CH2, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und ist vorzugsweise
Propylen.
Das als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung eingesetzte Polyalkylenätherglykol oder Polyalkylenthioätherglykol
kann z. B. Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol,
Polytetramethylenglykol, Polyäthylenihioätherglykol oder Polypropylenthioätherglykol sein. Ein
besonders bevorzugtes Glykol ist Polypropylenglykol. Das verwendete Glykol besitzt vorzugsweise ein
Molekulargewicht von 1500 bis 3000.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Mittel zur Verhinderung der Gelbildung ist Monoäthanolamin. Es
wird bevorzugt, daß das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung in Hexan löslich ist, um eine gleichmäßige
Zugabe zum Terpolymer zu erleichtern, und daß es auch eine separate Lewis-Basenfunktionalität entsprechend
nicht weniger als 50% eines sauren Wasserstoffs, der darin enthalten ist, besitzt Der Grund hierfür ist der,
daß überschüssiger saurer Wasserstoff mit dem anionischen Koordinationskatalysator reagieren könnte,
der noch am Ende der Polymerisation vorhanden ist und korrosiven Chlorwasserstoff in Freiheit setzt. Es
wird somit bevorzugt, daß ein großer Überschuß von Lewis-Basen-Stellen vorhanden ist. Es wird weiterhin
hervorgehoben, daß bei einer Rückführung des Polymerisationslösungsmittels das Mittel zur Verhinderung der
Gelbildung nicht mit dem Rückführungslösungsmittel zurückgetragen wird und später als Katalysatorgift
wirkt. Die als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung verwendete Verbindung besitzt einen Siedepunkt von
mindestens 150° C und wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Terpolymers, einfach am Ende der Reaktion der Polymermasse zugesetzt. Diese Zugabe
muß ausgeführt werden, bevor nichtumgesetzte Monomere abgetrieben werden, die Masse zur Entfernung
von Katalysatorrückständen gewaschen wird und das Polymer aus der Masse gewonnen wird, beispielsweise
durch Mischen der Masse mit überhitztem Wasser und Verflüchtigen des Lösungsmittels, so daß das Polymer in
Form fester Teilchen oder Krümelchen ausflockt.
Das kautschukartige Terpolymerisat enthält Äthylen und das 1-Alken vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis
von 40 :60 bis 75 :25 und enthält vorzugsweise 1
bis 20 Gew.-% 5-Äthyliden-2-norbornen. Es wird darauf hingewiesen, daß ein kleinerer Anteil eines zweiten
nichtkonjugierten Diens, wie z. B. Dicyclopentadien,
einen Teil des 5-Äthyliden-2-norbornens ersetzen kann.
Aus Gründen einer Erleichterung der Nomenklatur wird dies ebenfalls als »Terpolymerisat« bezeichnet
Das Terpolymerisat kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, zweckmäßig durch
Auflösen der Monomeren in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise
η-Hexan, Benzol- Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff. Koordinationskatalysatoren der anionischen ι ο
Type werden zweckmäßigerweise zur Katalyse der Polymerisation verwendet, beispielsweise diejenigen,
die durch Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung, wie z. B. einer Vanadiumverbindung (beispielsweise
Vanadiumoxytrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid) mit einer Organoaluminiumverbindung, wie z. B. einem
Alkylaluminiumhalogenid (beispielsweise Äthylaluminiumsesquichlorid)
erhalten werden. Es wird bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der im Polymerisationsmedium,
insbesondere in einem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan, löslich ist Bevorzugte lösliche
Katalysatoren sind diejenigen auf der Basis von Vanadiumoxytrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid und
eines Alkylaluminiumhalogenids, wie z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid,
in welchen das Aluminium : Vanadium-Verhältnis mindestens 5 :1 und vorzugsweise 10:1
oder mehr beträgt (vgl. BE-PS 6 66 803).
Das gelfreie Terpolymerisat, das das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung enthält kann bei der
Herstellung von Reifen (als Teil derselben oder vollständig), Bändern, Schläuchen, beschichteten Textilstoffen,
Fußbekleidung, Dichtungen, Diaphragmen oder Heizschläuchen verwendet wurden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert
Ein Äthylen/Propylen/S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymerisat
wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:
Äthylen
5-Äthyliden-2-norbornen
chlorid
VOCb
Druck
1,36 kg/h
0,109 kg/h
0,109 kg/h
0,104 kg/h
0,0104 kg/h
60,00C
7 kg/cm2
0,0104 kg/h
60,00C
7 kg/cm2
Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich c'urch
einen gerührten, mit einem Kühlmantel versehenen Reaktionsbehälter hindurchgeführt wobei die durchschnittliche
Verweilzeit ungefähr 20 Minuten betrug.
Eine Reihe von Versuchen wurde auf diese Weise ausgeführt In jedem Falle vf urden die nichtumgesetzten
Monomeren aus der Polymerlösung abgetrieben, und die Lösung, die ungefähr 15% Polymer enthielt wurde
mit Wasser gewaschen, um Katalysatorreste zu entfernen.
Hierauf wurde das Polymer durch sorgfältige Dispergierung der gewaschenen Masse bei einer
Temperatur von 65,6° C in einer gleichen Gewichtsmenge überhitztem Wasser mit einer Temperatur von
121,rC gewonnen. Die resultierende Zweiphasendispersion (eine Phase war Wasser und die andere Phase
in Hexan gelöstes Polymer) wurde mit Dampf von 135° C und 2,10 atü durch eine mit einem Dampfmantel
versehene Dualspritzdfwe (vgl. BE-PS 6 66 804) in den
Dampfraum eines Flockentanks, der gerührtes heißes Wasser von 933° C enthielt gespritzt Lösungsmittel
und etwa zurückgebliebene, nichtumgesetzte Monomere wurden auf diese Weise abgetrieben. Die resultierenden
feinen Polymerteilchen wurden aus der Aufschlämmung, die sich im Wasser im Tank gebildet hatte,
abgetrennt und getrocknet
In den Versuchen A, B und C der folgenden Tabelle, die nur zum Vergleich angegeben sind, wurde kein
Mittel zur Verhinderung der Gelbildung zugesetzt Im Versuch D wurde 1 Gew.-% Monoäthanolamin zugesetzt,
und im Versuch E wurde 1 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000
zugesetzt. Die Wirkung dieses Zusatzes auf die
n-Hexan Propylen |
22,68 kg/h Mooney-Viskosität, die Viskositätszahl, den 2,72 kg/h und die Löslichkeit sind beträchtlich. |
B | C | D | Gelgehalt |
Versuch A |
ohne ohne 159 152 23 2,1 24,2 17,0 löste sich nicht |
ohne 173 2,1 13,9 |
mit (s. 0.) 70 1,7 nichts 11,2 |
E | |
Zusatz Mooney-Viskosität Viskositätszahl (in Tetralin von 135° C) Gelgehalt in heißem Xylol (%) Jodzahl |
mit (s.o.) 67 1,9 nichts 9,8 |
Claims (2)
1. Schwefelvulkanisierbare Masse aus einem
Äthylen/1 - Alken/S-Äthyliden^-norbornen-Terpo-
lymerisat, das gegebenenfalls noch geringe Mengen
eines weiteren nicht konjugierten Diens einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Masse als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung 0,5 bis 2 Gew.-% eines Polyalkylenäther- ι ο
oder -thioätherglykols mit einem Molgewicht von mindestens 2GO oder eines Monoäthanolamins, eines
Polyimins, Polyamine, Polyamids oder eines expodierten Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen
einen Siedepunkt von wenigstens 150" C
aufweist, enthält
2. Verfahren zur Herstellung einer schwefelvulkanisierbaren
Masse nach Anspruch 1 durch Copolymerisation von Äthylen, einem 1-Alken und
5-ÄthyIiden-2-norbornen und gegebenenfalls geringen Mengen eines weiteren nicht konjugierten
Diens in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Polymerisationsreaktion jedoch vor der Isolierung
des Copolymerisats dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 2 Gew.-% des Polyalkylenäther- oder Thioätherglykols
mit einem Molgewicht von mindestens 200 oder des Monoäthanolamins, Polyimins, Polyamins, Polyamids
oder epoxidierten Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen einen Siedepunkt von wenigstens
1 50° C aufweist, zugesetzt werden.
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