DE1545112A1

DE1545112A1 - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit einem Dien

Info

Publication number: DE1545112A1
Application number: DE19641545112
Authority: DE
Inventors: Garner Harold Karl; Matthews Demetreos Nestor
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1963-08-26
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1970-01-29
Also published as: DE1542524A1; LU46826A1; BE678051A; LU50693A1; DE1545112C3; US3441546A; DE1545112B2; NL6603621A; GB1081695A; NL6409786A; NL123148C; GB1132023A; BE652313A

Description

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit einem Dien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit einem Dien mit Hilfe von Katalysatoren aus einem Vanadinsalz, einer organometallischen Verbindung mit der Formel RMgX, LiAlR₂, oder R_AAlX_ß, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Halogenatom darstellt, A die Bedeutung von 1, 2 oder 3 und B die Bedeutung von 0, 1 oder 2 hat und ferner A + B = 3 ist, und einer organischen Nitroverbindung.

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Es ist aus der britischen Patentschrift 851 583 ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff bekannt, wobei man alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder dessen halogensubstituiertes Derivat mit einem Additionsprodukt aus einen Halogenid eines Metalls der Gruppe IV A, VA oder VI A des periodischen Systems und einer organischen Verbindung mit wenigstens'einer Nitrograppe, Estergruppe, Acylgruppe, Sulfidgruppe oder Ketogruppe im Molekül oder einer aromatischen Nitrilverbindung zusammen mit einer organometallischen Verbindung in einer inerten Atmosphäre und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umsetzt. Zur Bereitung des Katalysators geht man bei dieser Arbeitsweise so vor, daß man beispielsweise aus Titantetrachlorid und Nitrobenzol .durch Vermischen ein Additionsprodukt bildet und dann die organometallische Verbindung, z.B. Aluminiumtriäthyl, hinzufügt; in die so vorbereitete Katalysatorlösung wird beispielsweise Propylen zur Polymerisation eingeleitet. Die bei dieser Arbeitsweise verwendeten Katalysatoren sind einerseits zum Teil als stereospezifische Katalysatoren bekannt, die in den polymeren Fndprodukten zu einer Kristallinität führen, und andererseits bieten sie nicht die erforderliche vielgestaltige Anwendbarkelt insbesondere bei der Olefinmischpolymerisation.

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Aufgabe der Erfindung ist daher, die Schaffung eines Polymerisationsverfahrens unter Benutzung eines solchen Katalysatorsystems, das aus mehreren Komponenten gebildet ist, womit man bei guten Ausbeuten die für kautschukartige Eigenschaften erforderliche willkürliche Verteilung der Monomereneinheiten im Polymerengerüst erhält.

Man erreicht dies gemäß der Erfindung dadurch, daß man den Katalysator in der Form verwendet, daß zunächst das Vanadinsalz und die organometallische Verbindung unter Bildung eines primären Katalysators vermischt werden und danach zum primären Katalysator die organische Nitroverbindung hinzugegeben wird, wobei entweder die organometallische Verbindung oder die Vanadinverbindung wenigstens ein Halogenatom enthält.

Bevorzugt ist bei der Erfindung, daß im Katalysator ein Molverhältnis der organometallischen Verbindung zum Vanadinsalz von 5 : 1 bis 200 : 1 angewendet wird. Bevorzugt ist bei der ,Erfindung weiterhin, daß im Katalysator ein Molverhältnis der Nitroverbindung zum Vanadinsalz zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 angewendet wird. Außerdem soll im Katalysator das Molverhältnis der Nitroverbindung zur organometallischen Verbindung nicht über 1 : 1 hinausgehen.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der

Erfindung ist es zweckmäßig, daß im Katalysator das Vanadin

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des Vanadinsalzes eine Valenz von wenigstens +3 hat und die organometal.lische Verbindung in einer zur Reduzierung des Vanadins wenigstens zum Teil bis zu einem Valenzzustand unterhalb +3 ausreichenden Menge verwendet wird. Zweckmäßig ist bei der Frfindung weiterhin, daß man für einen löslichen Katalysator als Vanadinsalz Vanadinoxytrichlorid und als organometallische Verbindung eine solche mit der Formel R_AA1X_B verwendet, worin R niedrigeres Alkyl darstellt und A von 1,2 bis 1,8 reicht.

Bei der Erfindung verwendet man als Nitroverbindung vorzugsweise Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan oder Nitrobenzol.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt zu polymerieierenden Monomeren sind Äthylen, Propylen bzw. Dicyclopentadien und entsprechende Gemische.

Die Kohlenwasserstoffreste der organometallischen Verbindüngen sind beispielsweise C^-C^-Kohlenwasserstoffgruppen, u.a. Alkylreste, wie- Methyl, Äthyl etc., oder Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl etc.

Es wird also aus den beiden ersten Katalysatorbestandteilen

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das. primäre Katalysatorsystem gebildet, das ansctiliessend mit der Nitroverbindung versetzt wird, die als Aktivator wirkt.

Die Formel R.AlXg ist empirisch für solche Organoalnminiumverbindungen, die bei der Frfindung angewendet werden können; es handelt sich hierbei also um viele verschiedene Verbindungen oder Verbindungsgemische, beispielsweise auch um.die Sesquihalogenide»

Die zu dem primären Katalysator zugegebenen organischen Nitroverbindungen können aus den nachstehenden Verbindungsarten bestehen:

a) Nitroalkylverbindungen, z.B. Nitromethan, Nitroäthan,-2-Nitropropan, 1-Nitropropan etc., ferner Pinitroalkane (z.B. 3,5-Dinitroheptan, 2,2-Dinitropropan), Trinitroalkane (z.B. 2,2,4-Trinitrohexan) od. dgl.

b) Nitroärylverbindungen, z.B. Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, Ghlornitrobenzol, Trinitrotoluol etc.

Als Olefine, die * sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisieren lassen, eignen sich'Äthylen, Propylen und ähnliche alpha-Olefine der Formel CH₉=GTiH, worin R Wasserstoff

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oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, insbesondere einen

BAD ORIGINAL

gesättigten Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Olefine sind Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 5-Methylhexen-1, 4-Äthylhexen-1.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen zur Erzielung von gummiartigen oder kautschukartigen Produkten; eine besonders bevorzugte praktische Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten aohwefelvulkanisierbaren gummiartigen oder kautschukartigen Terpolymeren aus Äthylen und Propylen und einem Dien, wie Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiendimeren, 1,4-Hexadien, 11-Äthyl-i,11-tridecadien, 1,9 Octadecadien, 1,5-Cyclooctadien oder anderen geeigneten mischpolymerisierbaren Dienen, wie sie in der britischen Patentschrift 880 904, den USA-Patentschriften 2 933 480 und 3 000 866 und ferner in den belgischen Patentschriften 623 698 und 623 741 beschrieben sind. Ein bevorzugtes Terpolymeres enthält etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent (vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent) Dicyclopentadien od. dgl.; der verbleibende Anteil des Mischpolymeren enthält häufig etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent Propylen, während der Rest aus Äthylen besteht.

Das primäre Katalysatorsystem, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aktiviert wird, besteht aus einem Reaktionsprodukt von (1) einem Vanadinsalz und (2) einem Grignard-Reagens oder eine Organoaluminiuraverbindung. Als Vanadinsalze für

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den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator eignen sich beispielsweise Vanadinhalogenide, -oxyhalogenide,-alkoxyde und -acetylacetonate. Spezielle Beispiele für derartige Salze sind Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid oder Vanadintetrachlorid oder -tetrabromid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxydichlorid, Alkylvanadate (insbesondere dann, wenn die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. n-Butylvanadat), Vanadyl-oder Vanadinacetylacetonat od. dgl., ferner Salze auf der Basis von Gemischen aus mehr als einer der vorstehend genannten Arten, beispielsweise Dialkylhalogenvanadate (z.B. Dibutylchlorvanadat) und Alkyldihalogenvanadate (z.B. Butyldichlorvanadat). In vielen Fällen sind bevorzugte Vanadinverbindungen Vanadinoxytrichlorid, , Vanadyl- oder Vanadinacetylacetonat, niedrigere Alkylvanadate (Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogenvanadkte, insbesondere Chlorvanadate (Hone- ti !^chlorverbindungen).

Das primäre Katalysatorsystem kann d_*rch direktes Vermischen der Vanadinverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung unter Bildung des primären Katalysatorsystems oder indirekt nach dem Verfahren von Carrick (J.Am.Chem.Soc.,H2(196O), 3083) hergestellt werden, intiera man beispielsweise Tetraphenylzinn, Alurniniumhalogenid und Vanadinoxytrichlorid vermischt, wobei Phenylaluminiumhalogenid in situ gebildet wird. Ein solches Gemisch

co kann dann mit einer organischen Nitroverbindung gemä3 der Sro

findung aktiviert werden.

.-* Bei dem erfindungegemäöen Verfahren ist es wesentlich, daJ

J^ die primären Katalyeatorbestandteile zunächst unter Bildung des primären Katalysators vereinigt und dieser dann mit der organi-

sehen Nitroverbindung umgesetzt wird. Vermischt man dagegen die organische. Nitroverbindung mit einer einzelnen Komponente des primären Katalysators, so läßt sich der erwünschte hochaktive Katalysator nicht erhalten.

Als primäres Katalysatorsystem wird bei der Erfindung vorzugsweise ein in organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sowie den zu polymerisierenden Monomeren löslicher Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von Vanadinoxytrichlorid und einem Alkylaluminiumsesquihalogenid (IUAIpX,) hergestellt wurde; hierunter ist entweder das Alkylaluminiumsesquihalogenid als solches oder ein Genisch zu verstehen, das eine wesentliche Menge des Sesquihalogenids enthält. Ein solches Gemisch kann empirisch durch die Durchschnittsformel R.AlX-g veranschaulicht werden, worin A die Bedeutung von 1,2 bis 1,0 hat und B entsprechend 1,8 bis 1,2 bedeutet. Die Herstellung kann dadurch erfolgen, daß man geeignete. Mengen Dialkylaluminiurahalogenid mit Alkylaluminiumdihalogenid vermischt; für praktische Zwecke eignet sich z.B. ein Geraisch aus Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid, das nicht mehr als 20$ freies Dichlorid oder Monochloriä enthält. Ferner lassen sich auch geeignete Mischungen von Trialkylalurcinium mit Aluminiumtrihalogenid verwenden. Bei den primären Katalysatorsystem mit heterogenem Katalysator kann man z.B. anstelle von Äthylaluminiumsesquichlorid oder Tributylaluminium ein Alkylaluminiumhalogenid oder Trialkylaluninium und auch ein Grignard-Reagens anwenden, wie Phenylraagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid od. dgl., ferner lithiumaluminiumtetraalkyle, z.B. Lithiumaluminiumtetraäthyl od. dgl.

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Bei bevorzugten löslichen primären Katalysatorsystemen beträgt das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin wenigstens 5:1» . vorzugsweise wenigstens 10:1; höhere Verhältnisse, wie z.B. 20:1, 35i1, 50:1 oder sogar höher, können ebenfalls angewendet werden. Diese bevorzugten löslichen primären Katalysatorsysteme sind wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung eines amorphen kautschukartigen oder gummiartigen Äthylen - Propylen-Mischpolymeren und insbesondere wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung eines Äthylen-Propylen-Dienmischpolymeren, das zur Erzielung eines Kautschukoder Gummimaterials von hoher Qualität schwefelvulkanisierbar ist, bemerkenswert.

Bei den bevorzugten Alkylaluminiurahalogeniden ist die Alkylgruppe eine niedrigere Alky!gruppe (intypischer Weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und das Halogen ist Chlor.

Falls erwünscht, können auch höhere Verhältnisse von Aluminium zu Vanadin (z.B. 200:1 oder höher) angewendet werden, insbesondere in denjenigen Fällen, wo die Konzentration der angewendeten Vanadinverbindung sehr gering ist.

Anstelle der insbesondere zur Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen bevorzugten löslichen Katalysatorzusammensetzungen lassen sich jedoch auch, vor allem bei der Homopolymerisation von Propylen, unlösliche oder heterogene Katalysatoren verwenden.

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Besonders brauchbare Organoalurainiumverbindungen sind die Alkylaluminiumverbindungen einschließlich der Alkylaluminiumhalogenide.

Die Menge der organischen Nitroverbindung, die als Aktivator für das primäre Katalysatorsystem gemä3 der Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen nicht besonders kritisch. Überraschend kleine Mengen Aktivator, z.B. etwa 0,1 Mol organische Nitroverbindung .je Mol Vanadinverbindung, können in vielen Fällen zur Erzielung eines beachtlichen Aktivierungseffektes ausreichen. Normalerweise· werden bevorzugt etwas größere Mengen angewandt, in typischer Weise etwa 1 bis 2 Hol Aktivator je Mol Vanadin; gegebenenfalls kann jedoch eine merklich größere Aktivatormenge eingesetzt werden, wobei jedoch die molare Menge organischer Nitroverbindung die molare Menge an organometallischer Verbindung zweckmä3igerweise nicht übersteigen soll. Ein Zusatz von merklich mehr als etwa 3 bis 5 Mol organische Nitroverbin·^ dung ergibt normalerweise keine zusätzlichen Vorteile, sodaS aus Gründen der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen keine größere Menge eingesetzt wird. So können Aktivatormengen in der Höhe von etwa 10 Mol oder noch mehr verwendet werden; normalerweise gibt man jedoch keine größeren Mengen als erforderlich zu.

Die optimale Menge Aktivator in jedem gegebenen Fall hängt von der speziellen Zusammensetzung des primären Katalysators, dem besonders angewendeten Aktivator sowie von anderen Faktoren, wie der genauen Polymerisationsarbeitsweise, ab. Gegebenenfalls kann mehr als ein Aktivator angewendet werden. Der Aktivator Icann

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insgesamt zu Beginn der Polymerisation, nachdem die primären Katalysatorbestandteile vereinigt worden sind, eingeführt wenden; vorzugsweise kann er kontinuierlich oder in Einzelanteilen mit fortschreitender Polymerisation zugegeben v/erden. Vorzugsweise werden die primären Katalysatorbestandteile in Gegenwart von wenigstens einem Teil der Monomeren vereinigt, da hierbei die besten Ausbeuten erhalten werden. Wenn das primäre Katalysatorsystem in Gegenwart der Monomeren gemischt wird, ist die Aktivität des Katalysators oftmals am Beginn sehr zufriedenstellend, fällt jedoch mit fortschreitender Polymerisation schnell ( ab. In solchen Fällen wird der Aktivator so zugegeben, daß die Abnahme der Katalysatoraktivität verhindert wird. Die Zugabezeit und die AKtivatormenge lassen sich hierbei, je nach Bedarf, weitgehend verändern.

Eine andere Arbeitsweibi '■ 'er-^ uaiin, daß nan zunächst die primären Katalysatorbestandteile in Abv,-.üscnheit von Monomeren vereinigt und anschließend nach der Vereinigung des primären Katalysators mit den Monomeren den Aktivator hinzugibt.

Das Verfahren wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel ausgeführt, obwohl dieses nicht unbedingt erforderlich ist. Die zu polymerisierenden Monomeren können als Lösungsmittel dienen. Im

_ω allgemeinen können normale Lösungsmittel zur Koordinationspoly-

u> merisation vorn 2iep;ler-Typ verwendet werden. Hierbei handelt es es

sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwascr

^ seretoffe, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen und beliebige andere O₁ Lösungsmittel, die den Katalysator nicht zerstören. Hierbei 'wird *^ im wesentlichen die übliche Verfahrensweise angewandt.

3AD ORIGINAL

Eine bevorzugte praktische Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man (1) Äthylen, Propylen und ein Dien, z.B. "Dicyclopentadien, kontinuierlich mischpolymerisiert, beispielsweise durch Einbringung des Gemisches aus Monomeren in eine erste Polymerisationszone, worin die Vereinigung mit Venigstens einem Teil von jedem der Katalysatorbestandteile erfolgt, und (2) einen Strom, der wenigstens einen Teil von dem Terpolymeren enthält, aus der betreffenden Zone abzieht und (3) die Stufen (1) und (2) in einer oder mehreren folgenden Polymerisationszonen wiederholt'; in diese wird der Reaktionsstrom, der aus der vorangehenden Polymerisationszone abgezogen ist, aufeinander folgend eingeleitet. Der Aktivator gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in die zweite Polymerisationszone eingeleitet. Es kann in Einzelanteilen oder kontinuierlich in jede Zone mehr von den primären Katalysatorbestandteilen eingebracht werden, insbesondere die Vanadinverbindung und/oder mehr Aktivator, falls erforderlich, um das System auf Spitzenwirksamkeit zu halten, die mit einer wirtschaftlichen Ausnutzung des Katalysators in Übereinstimmung cteht. Mehr von einem der Monomeren oder mehr von den Monomeren können in solche aufeinander folgenden Heaktionszonen, falls gewünscht, eingeführt werden. Der Strom, der aus der letzten Heaktionszone in ?orm einer dicken Lösung, üblicherweise als "Zement" bezeichnet, austritt, kann in bekannter V/eise zur Abtrennung des Polymeren und Entfernung der Katalysatorrückstände behandelt werden.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

In einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, versehen mit Kühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Rohr zur Einleitung von gasförmigen Monomeren unter der Oberfläche wurden 350 ml gereinigtes Benzol bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur mit einem äquimolaren Zufuhrmaterial aus Äthylen und Propylen in hoher Reinheit gesättigt, wobei eine Gesamtzufuhrgeschwindigkeit von vier Liter je Minute angewendet wurde. Ohne Unterbrechung der Mpnomerenzufuhr wurden 16 ml einer Benzollösung, enthaltend 1 mmol At^Al₂Cl, und 0,1 mraol VOCl, (vorgemischter Katäfc/sator), hinzugegeben. Nach fünf Minuten war die Temperatur um etwa 2⁰C gestiegen. An diesem Punkt wurde mit der tropfenweisen Zugabe einer Benzollösung, enthaltend 0,01 mmol Nitrobenzol, begonnen. Die Temperatur begann sofort anzusteigen, nämlich um 19°C. Die Zugabe der Nitrobenzollösung erforderte 25 bis 30 Minuten. Nach 30 Minuten wurden 15 ml Isopropanol zur Zerstörung des aktiven Katalysators zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 10 ml einer 5^igen Lösung eines Antoxydationsmittels, nämlich 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenyl) in Toluol behandelt; das Polymere wurde in Methanol ausgeflockt bzw. ausgefällt. Nach der Zerkleinerung in einem Y/aring-Mi scher wurde das Polymere im Vakuum bei 40⁰C getrocknet; die Ausbeute betrug 1,11g. Die Wirksamkeit (g Polymeres je g VOCl,)' betrug 640. Es konnte keine Kristallinität durch X-Strahlen festgestellt werden. Das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Äthylen in dem Polymeren betrug 46/54; die grundmolare Viskosität (bei 123⁰C in »AD ORIGINAL '

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-'14 -

Tetralin) betrug 2,27. . ^

In ähnlicher Weise können andere organische Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Dinitrobenzol, Dinitrochlorbenzol, 1-Nitropropan, p-Nitroanisol od. dgl. als Aktivatoren gemä.3 der Erfindung verwendet werden.

Beispiel 2

Bei den nachstehend tabellarisch zusammengestellten Versuchen entsprach die Arbeitsweise im wesentlichen derjenigen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Zum Vergleich wurde die Arbeitstechnik des Verraischens der primären Katalysatorbestandteile in Abwesenheit von Monomeren (Vormischen) in einem Pail iinter Anwendung von Butylvanadat als Kokatalysator) angewendet, um den Unterschied !zwischen den relativ niedrigen Ausbeuten, die in Abwesenheit eines Aktivators (nach dem Stand der Technik) erhalten werden, und den sehr hohen Ausbeuten herauszustellen, die durch Anwendung des Aktivators gemäß der Erfindung erhalten werden. Dies bietet einen guten Auslesetest für Aktivatoren. Bei dem Vanadinacetylacetonat wurde die normale Mischarbeitsweise angewendet. Die Aktivatoren bei 'diesen Versuchen waren Nitroäthan und 2-Nitropropan.

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Versuch	2a 2b	),1 0,1	2c	30 y	30	2d ·
Nr.	,Al₂Cl₃ At₃Al₂Cl₃		At₃Al₂Cl₃	6,9 2,2	1b,b	At₃Al₂Cl₃
Katalysator Ät-	1 1	20/1 20/1	0,25	400 128	477	0,25
mmol	Kokatalysator VO(BuO₅ OV(OBu)₃	Benzol Benzol.	V(AcAc)₃			V(AcAc)₃
	mmol (	700 700	0,1	ohne . -	ohne	0,1
Verhältnis	2/2 . 2/2
Al/Ubergangsmetall		5/1			5/1
Lösungsmittel	4 4	Benzol	45/55	70/30	Benzol
Volumen (ml)	A/0,1 ohne	700			700
Zufuhrverh. Ä/P		2/2	1,89	4,73	2/2
Gesamtzufuhr
(1/Min.)	1	4	4
Aktivator/mmol	I I	ohne	B/0,1
Verhältnis Akti-,
vator/übergangs-
metall	—	1
Reaktionsbedingung	II	II
Reaktionstemperatur bereich ( C) 22--3.I ,licht exo- 21-33	21-37
Reaktionszeit
(Min.)	30
Ausbeute (g) '	19,o
Wirksamkeit	546
Prozent Kristal-
linität	ohne
(X-Strahlen)
Gewightsverhältnis
P/ä (Infrarot)	—
GrundrriOlare Vis
kosität bei 135 C	5,69

A = Nitroäthan

I - Vcrgenirchtev Katalysator P/X = Propylen/Äthylen

3 = 2-Nitropropan

II = Katalysatorkor.poner.ten in Gegenwart von Monomeren gemischt

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BAD

■ In ähnlicher V/eise kann das Aktivierungsverfahren ßomä;3 der Erfindung auf Katalysatorsysteme angewendet werden, die aus anderen Vanadinverbindungen hergestellt sind, z.B. aus Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintetrachlorid, Vanadylacetylacetonat, Dibutylchlorvanadat, Butyldichlorvanadat od. dgl.

Beispiel 3

Ein Mischpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wurde in einem 18,9 1 Druckgefäß, versehen mit Rührer, hergestellt. Das getrocknete Reaktionsgefä3 wurde in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff mit 13,3 kg Benzol, gereinigt durch Perkolierung mittels aktiviertem Silicagel, beschickt. Nach Evakuierung des Reaktionsgefä3es v/urde eine Probe gereinigtes Dicyclopentadien (DCPD) von 30 Gramm hineingegeben, worauf etwa 0,907 kg Propylen folgten (Gesamtdruck im Reaktionsgefäü = 1,05 kg/cm ). A'thy 1 en v/urde bis zu einem Gleichgewichtsdruck von 3,16 kg/cm zugeführt. Eine Probe einer 2O5Sigen Lösung von Ä'tAlClp in η-Hexan von 52g wurde hinzugegeben, v/orauf 50,25 g einer 2Ü$igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Hexan folgten. 3ei Einleitung von 14,1 g Pervanaäylchloridlösung. (lOpige Lösung in Benzol) begann sofort die Polymerisation. v,^reitere3 Äthylen-und Propylen v/urde in das Reaktionsgefä3 kontinuierlich während der Polymerisation bei einer. Holverhältnis von l/l und bei winer Geschwindigkeit eingemeseen, die ausreichend war, das' ReaktionsgefälB auf konstantem Druck zu halten. Kach 20 Minuten

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wurden 20g DCPC zugegeben, und nach 50 Minuten wurde eine dritte Zugabe von DCPD (20g) ausgeführt.· Ein anfänglicher Aktivatoranteil von 0,715g Nitroäthan wurde 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation zugefügt, worauf eine zweite Zugabe einer gleichen Menge nach 60 Minuten erfolgte. Der Versuch wurde nach 1,5 Stunden durch Abschneiden des Monomerenflußes angehalten. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß in 200 .ml Isopropanol, enthaltend 20g Tris(nonylphenyl)-phosphit ( ein Antioxydationsmittel) zur Zerstörung des aktiven Katalysators und zum Schutz des Polymeren, abgelassen. Das Polymere wurde dann durch einen Überschuß Isopropanol, enthaltend etwas Antioxydationsmittel,' ausgefällt. Nach einer Alkoholwaschung wurde es schließlich im.Vakuum getrocknet; es wurde eine Ausbeute von 1 .020 g erhalten; dies entsprach .einer Wirksamkeit von 725g Polymeres je g VOCl,.

Ein ähnlicher Versuch, wobei der Aktivator fortgelassen wurde, ergab eine Wirksamkeit von nur 300g Polymeres je g VOCl-,.

Die grundmolaren Viskositäten in Tetralin bei 135°C (1,36 und 1,40), die Zusammensetzungen (Ä/P-Verhältnisse von 43/57 und 43/57)·und der ML-4-Wert«bei 100⁰C (50-50) bei den Polymeren aus diesen beiden Versuchen waren identisch.

Im Gegensatz zum Fall der Äthylen-Propylen-Polymerisation kann Ethylen durch einen vorgemischten löslichen Katalysator polymerisiert werden. Jedoch ergibt die Aktivierung dieses Katalysators durch Zugabe von Nitroäthan (vgl. Beispiele 4 und*-5)

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einen großen Anstieg in der Polymerisationswirkoamkeit.

Die Beispiele 6 und 7 veranschaulichen, da3 Mischpolymere aus Äthylen-Hexen-1 und Äthylen-Octen-1 mit dem vorgemischten Katalysator und einem Aktivator erzeugt werden können.

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Beispiel Nr.	4	5	6	7
Katalysator	At₃Al₂Cl₃	At₃Al₂Cl₃	At₃Al₂Cl₃	At₃Al₂Cl₃
Mol	1,0	1,0	1,0	1,0
Kokatalysator	VOCl₃	VOCl₃	VOCl₃	VOCl₃
Mol	0,1	0,1	0,1	0,1
Verhältnis Al/Übergangsmetall	20/1	20/1	20/1	20/1
Lösungsmittel	Benzol	Benzol	Benzol	Benzol
Volumen (ml)	350	.350	350	350
Äthylenzufuhr (1/iiin.)	2	2	0	2
Zweites Olefin/nl			Hexen-1 /35 ·	Octen-1 /6
Aktivator/Kol	ohne	A/0,1	A/0,1	A/0,1
Verhältnis Aktiva- tor/Übergangsmetall	-	1/1	1/1	1/1.
Reaktionstemp. (⁰C)	22-41	22-61	22-31	24-43
Reaktionszeit (Min.)	■ 0	10	30	30
Reaktionsbedingung	ι ■:	(D	(D	C) .
Ausbeute (g)	b , -j	10,4	3,6	0,4
Wirksamkeit	375	600	497	543
Gewichtsverhältnis p/a* (i.R.)				-16^

Grundmolare Viskosität (135⁰C)

1 7 ' f 1

Pu3noten:

A= Hitroäthan

(I) vorgemischter Katalysator; Aktivator beim Versuch zugefügt. '

(1) Schätzung

Octan-1 (I.H.)

P/ä* = Propylen/Ä'thylen

BAD OWGiNAi 909885/165

Verbleichavorsuche

Die nachstehenden Beispiele 8 bis 10 sind Vergleichsversuche, die nach dem Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 3 045 001, entsprechend der einleitend genannten britischen Patentschrift, ausgeführt wurden.

Aus den Beispielen 8 und 10 ergibt sich, daß man durch

Vermengen von VOCl mit Nitroathan vor der Zugabe der aluminium-

organischen Verbindung keine Polymerausbeute erhält.

Weiterhin ergibt sich aus Beispiel 9, daß man durch Vermischen von Nitroäthan und TiCl., bevor letzteres mit Triisobutylaluminiura in Berührung gebracht worden ist, nur sehr geringe Polymerausbeuten erhält.

Beispiel	8	•	30	9	10
Nr. ·	AKi-Bu)₃	Benzol	Al(i-Bu)₃	At₃Al₂Cl
Katalysator	3	keine	3	J t- J 1,0
Mol	VOCl	909885/ 1654	TiCl₄	VOCl₃
Kokatalysator			1	0,1
ZoI
Verhältnis	3/1	3/1	20/1 .
Kat./Xokat.
£/?-Verhältnis	1	1	T
(Zufuhr)
Gesamtzufuhr	4	4	4
(1/Kin.)	Λ t^iOp	Ät::c₂	Tiitrobenzol
Aktivator	1	1
KoI	I	I	II
Reaktionsbedingung
Reaktionszeit	30	30
(Hin.)	Benzol	Benzol
Lösungsmittel	2,5	keine
Polymerenausbeute
		BAD ORIGINAL

Fußnoten:

(1) Die Zugabe des Nitroäthans zum VOCl, veränderte nicht die blutrote Färbung der VOCl,-Benzollösung. Es wurde kein Niederschlag beobachtet.

(2) Das TiCl₄ in Benzol ergab eine hellgelb gefärbte lösung. Bei Zugabe des Nitroäthans wurde die Färbung hellorange. Wiederum wurde kein Niederschlag beobachtet.

I = Übergangsmetallsalz und Aktivator vorgemischt.

II = VOCl, und Aktivator vorgemischt, danach zu dem System hin

zugegeben, enthaltend Ät^Al Cl,.

Zu beachten ist, daß in sämtlichen Fällen die Zugabe von reinem Nitroäthan zu konzentriertem VOCl, zwei Schichten ergab. .

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit einem Dien mit Hilfe von Katalysatoren aus einem Vanadinsalz, einer organometallischen Verbindung mit der Formel RMgX, LiAlRh oder R_AA1X_B, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Halogenatom darstellt, A die Bedeutung von 1, 2 oder J5 und B die Bedeutung von 0, 1 oder 2 hat und ferner A + B =» 3 ist, und einer organischen Nitroverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der Form verwendet, daß zunächst das Vanadinsalz und die organometallische Verbindung unter Bildung eines primären Katalysators vermischt werden und danach zum primären Katalysator die organische Nitroverbindung hinzugegeben wird, wobei entweder die organometallische Verbindung oder die Vanadinverbindung wenigstens ein Halogenatom enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator ein Molverhältnis der organometallischen Verbindung zum Vanadinsalz von 5: 1 bis 200 : 1 angewendet wird.

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?. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator ein Molverhältnis der Nitroverbindung zum Vanadinsalz zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 angewendet wird.

^. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator das Molverhältnis der Nitroverbindung zur organometallischen Verbindung nicht über 1 : 1 hinausgeht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator das Vanadin des Vanadinsalzes efne V uenx von wenigstens +J> hat und die organometallische Ve-b I₅ dung In einer zur Reduzierung des Vanadins wenigstens zum Teil bis zu einem Valenzzustand unterhalb +J5 ausreichenden Menge verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für einen löslichen Katalysator als Vanadinsalz Vanadinoxytrichlorid und als organometallische Verbindung eine solche mit der Formel R-AlX_n verwendet, worin R niedrigeres Alkyl darstellt und A von 1,2 bis 1,8 reicht.

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7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroverbindung Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan oder Nitrobenzol verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und ein Dien in Form von Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiendimeren oder den Exoisomeren von Dicyclopentadien der Polymerisation unterwirft.

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