DE1542524A1

DE1542524A1 - Polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE1542524A1
Application number: DE19661542524
Authority: DE
Inventors: Garner Harold Karl; Matthews Demetreos Nestor
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1963-08-26
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1970-04-09
Also published as: GB1132023A; NL123148C; DE1545112A1; BE652313A; GB1081695A; NL6409786A; LU46826A1; DE1545112B2; DE1545112C3; BE678051A; LU50693A1; US3441546A; NL6603621A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Ghem.

. 15Λ2524

8000 MÜNCHEN 2 TAL 33 - TELEFON 0811/226894

' TELEGRAMMADRESSE: THGPATENT

Mönchen 9· Januar 1969

Patentanmeldung P 15 ^2 524.8 case 3282-C / T 2oo5

Uniroyal_a Inc. .New York, N.Y. (USA)

. Polymerisationskatalysator

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen und auf Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Anwendung dieser verbesserten Katalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatoren, die durch Umsetzung der folgenden Komponenten erhalten werden:

(1) Ein Vanadinsalz;

(2) eine organometallisehe Verbindung eines Typs gemäß den Formeln .

(a) KMgX (Grignard-Reagenz), wobei E ein Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, z.B.

ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl etc., oder ein.

Arylrest, wie Phenyl, Naphthyl etc., und wobei

⁰^ X ein Halogenatom ist,

v. . (b) LiAlE-, wobei R die vorstehend angegebene Bedeu- οϊ tung hat oder

^ UBUQ Ünterlaaen W- J Si ^^ ■*■ iSatzS^Änderunflegw.«.4.

MandllAc Abreden, inibtionderi durA Tilefon, bedürfen lAnftllAer BnUHpini BAD Dresdner Bonk MflnAtn Kto. 109103 . PattiAcdckonla ManAen1109 74

(c) R*Al-JCg, wobei R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, A eine Zahl von 2 bis 6 ist, B eine Zahl von 0 bis 4 ist und A + B = 6 bedeutet; (3) eine organische Hitr©verbindung, wobei wenigstens eine der Substanzen gemäß (1) und (2) wenigstens ein Halogenatom enthält.:

Nachstehend werden die chemischen Substanzen (1) und (2), deho das Vanadinsalz und das Grignard-Reagenz oder die Organoaluminiumverbindung oder deren Umsetzungsprodukte häufig als primäres Katalysatorsystem und die chemische Substanz (3) als Aktivator oder manchmal, als Regulator bezeichnet.

Die Erfindung bezieht sich zusammen mit den genannten Bestandteilen (1) und (2) des primären Katalysators auf die Anwendung einer weiteren chemischen Substanz (3)> wie vorstehend angegeben; dies führt zu den überraschenden Effekten (A) einer Aktivierung des Katalysators und (B) der Wirkung als Regulator für das Molekulargewicht des Polymeren. Die Erfindung bezieht sich auf ;jede beliebige Arbeitsweise, wonach die chemische Substanz (3) mit dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2) in Gegenwart des Monomeren oder der Monomeren umgesetzt wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß man Katalysatoraktivierung und/ oder eine Regelung des Molekulargewichts in dem Polymeren erhält.

Polymerisationskatalysatoren, die die Umsetzungsprodukt3 (1) einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV B und V B des Periodischen Systems der Elemente (vgl. "Handbook of

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BAD OffUMNÄL

Chemistry-and. Physics",;41. "Auflage, Seiten 448/449, herausgegeben von Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio) und (2) einer organometallischen Verbindung von einem Metall der Gruppe III A des Periodischen Systems sind, sind durch Patente und andere Literaturstellen in den letzteren Jahren bekanntgeworden» Einige dieser Literaturstellen, z.B. USA-Patentschrift 2 962 451 und belgische Patentschrift 553 zeigen Katalysatoren, die in den Bereich der primären Katalysatorsysteme gemäß der vorliegenden Erfindung fallen. U_ea. werden darin Katalysatoren veranschaulicht, bei denen es sich um ein Vanadinsalz und ein Alkylaluminiumhalogenid handelt, nämlich zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen. In der genannten belgischen Patentschrift werden Katalysatoren vom Typ VOCl~-Trialkylaluminium zur Mischpolymerisation von Äthylen mit höheren alpha-Olefinen gezeigte Manchmal sind die Katalysatoren unlöslich oder heterogen; manchmal sind sie auch löslich, jeweils in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung.

Die vorstehend genannten bekannten Katalysatorsysteme und ansonsten alle anderen bekannten Katalysatoren dieser Art, soweit 'bisher bekannt, haben folgende Nachteile: (a) Sie zeigen eine niedrige Katalysatorwirksamkeit (hier als das Polymerengewicht ausgedrückt, das je Gewichtseinheit Vanadinverbindung pro Zeiteinheit hergestellt wird); (b) die Polymerisationsgeschwindigkeit ist unerwünscht- langsam, wenn nicht relativ hohe Katalysatorkonzentrationen angewendet werden; (c) im Pail eines löslichen Katalysators sinkt die Aktivität während des Verlaufes der Polymerisation oft schnell. Diese Nachteile sind

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bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen oder mit anderen Olefinen, die mehr als zwei Kohlenstoffatome besitzen, bedenklicher als bei der Homopolymerisation von Äthylen. Weiterhin bieten herkömmliche Katalysatorsysteme oftmals nicht die Möglichkeit, das Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren oder zu modifizieren, insbesondere wenn nur mäßige Katalysatorkonzentrationen angewendet werden.

Die britische Patentschrift 886 368 zeigt verbesserte Katalysatorsysteme unter Verwendung von VCl, oder VOCl, mit entweder Dialkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumdihalogenid oder Gemischen aus den beiden, bei denen die Katalysatorwirksamkeit bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen 10 bis 100 mal so groß ist wie diejenige der vorstehend genannten bekannten Katalysatoren. Selbst die verbesserten Katalysatoren gemäß der britischen Patentschrift 886 368 sind einer wesentlichen weiteren Verbesserung zugänglich, nämlich durch Zusatz der "Aktivatoren" oder "Regulatoren" gemäß der Erfindung, insbesondere bezüglich der Erhaltung der katalytischen Aktivität während einer relativ langen Polymerisationsdauer und bezüglich der Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.

Gemäß der Erfindung wird ein primäres Katalysatorsystem aus einem Vanadinsalz (1) und einem organometallischen Material (2), wie vorstehend genannt, brauchbar und wirksamer gemacht, nämlich durch Kombination mit einem Aktivator/Hegulator (3)> der aus den nachstehenden Verbindungstypen ausgewählt ist:

(a) Nitroalkane, beispielsweise Nitromethan, Nitroäthan,

2-Nitropröpan, 1-Nitropropan ete.j Dinitroalkane, beispiels-009815/16 57

weise 3,5-Dinitroheptan, 2,2-Dinitropropan; Trinitroalkane> beispielsweise 2,2,4-Trinitrohexan od.dgl.; sowie

(b) Nitroarene, beispielsweise Hitrobenzol, m-Dinitrobenzol, Trinitrotoluol etc.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisierten · Olefine sind z.B„ Äthylen, Propylen und ähnliche alpha-Olefine gemäß der Formel CHp=CHR, wobei R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff rest, insbesondere ein gesättigter Alkylkohlenwasserst of frest mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen ist. Solche Öle- % fine sind beispielsweise Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-i, 5-Methylhexen-1 und 4-Äthylhexen-1 ..

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen, wobei sich kautschukartige Produkte ergeben. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten schwefelvulkanisierbaren kautschukartigen Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und' einem Dien, beispielsweise Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiend'ijneren, 1,4-Hexadien, 11- "

Äthyl-iyii-tridecadien, 1,9-Octadeoadien, 1,5-Cyelooctadien oder andere geeignete mischpolymerisierbare Diene, wie z.B. in der britischen Patentschrift 880 904, den USA-Patentschriften 2 933 480 und 3 000 866 sowie in den belgischen Patentschriften 623 698 und 623 741 beschrieben. Es wird hiermit auf diese Literaturstellen verwiesen. Bevorzugte Terpolymere enthalten etwa 1 bis etwa 25 G-ewiohtsprozent (weiterhin vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent) Dicyolopentadien od.dgl. Der verbleibende Anteil des Mischpolymeren enthält im allgemeinen

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etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Propylen, wobei der Best Äthylen ist.

Das primäre Katalysatorsystem, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aktiviert werden soll, besteht, wie vorstehend ausgeführt, aus einem Reaktionsprodukt aus (1) einem Vanadinsalz und (2) einem Grignard-Reagenz oder einer Organoaluminiumverbindung. Als brauchbare Vanadinsalze sind z.B. zu nennen: Vanadinhalogenide,-oxyhalogenide, -alkoxyde und -acetylacetonate. Besondere Beispiele dieser Salze sind " Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetrachlorid oder -tetrabromid, Vanadinoxydichlorid, Vanadinoxytrichlorid, Alkylvanadate (insbesondere solche, worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. n-Butylvanadat), Vanadyl- oder Vanadinacetylacetonat Od₄ dgl. Es können auch Salze, die auf Gemischen aus mehr als einem der vorstehend genannten Typen basieren, angewendet werden, beispielsweise Dialkylhalogenvanadate, wie Dibutylehlorovanadat, ferner Älkyldihalogenvanadate, wie Butyldichlorovanadat. In vielen Fällen sind die bevorzugten Vanadinverbindungen Vanadinoxytrichlorid, Vanadyl- oder Vanadinacetylacetonat, niedrigere Alkylvanadate (Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogenvanadate, insbesondere Chlorovanadate (Mono- und Dichlgroverbindungen) ·

Eine solche Vanadinverbindung (1) wird mit einer organo- metallischen Verbindung (2) kombiniert, wobei sich das primär© Katalysatorsystem ergibt, worin wenigstens eine der Komponenten (1) und (2) wenigstens ein Halogenatom enthalten muß· Leider ist ein solches übliches, primäres Katalysatorsystem, wie yoi-

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stehend genannt, oftmals nicht so wirksam wie wünschenswert wäre und kann bald unwirksam oder inaktiv werden. Darüber hinaus wird damit nicht immer ein Polymeres erzielt, das die gewünschten Eigenschaften hat«

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, daß das primäre Katalysatorsystexn (a) wirksamer gemacht wird,

(b) während einer längeren Dauer seine- Aktivität behält und

(c) erneut aktiviert werden kann, wenn die Aktivität abfällt, nämlich dadurch, daß eine chemische Substanz (3) der vorstehend beschriebenen Art zugesetzt wird. Die zugesetzte chemische Substanz wirkt überraschenderweise auch als Regulator des Molekulargewichts,

Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Arbeitstheorie beschränkt; es erscheint möglich, daß die Fähigkeit der chemischen Substanz (3) den primären Katalysator zu aktivieren, die Folge eines Oxydationsvorgängs ist, wodurch die chemische Substanz (3) wenigstens einen Teil des Vanadins in einen Valenzzustand von +3 oder höher umwandelt· Obwohl dieser Effekt nicht vollständig klar' ist, scheint es doch, als ob der primäre Katalysator, wie er anfänglich durch Umsetzung der Vanadinverbindung (1) und der organometallischen Verbindung (2) hergestellt worden ist, ursprünglich inaktiv ist oder bald inaktiv werden kann (aufgrund der Abwesenheit von Vanadin in einem Valenzzustand der höher als +2 ist); jedoch wird der Katalysator durch die Umwandlung eines Teils des Vanadins in einen höheren Valenzzustand/ nämlich durch die chemische Substanz (3)» reaktiviert.

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Unabhängig von einer Erklärung ist es tatsächlich überraschend, daß die chemische Substanz (3) die vorstehend beschriebene vorteilhafte Wirkung auf den primären Katalysator hat. Die Vorteile bei der Verwendung einer solchen chemischen Substanz (3) gemäß der Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung von Äthylen/Propylen- und Ä'thylen/Propylen/Dien-Mischpolymeren wichtig. Solche Mischpolymerisationen sind im allgemeinen viel schwieriger wirkungsvoll auszuführen als die einfache Homopolymerisation von beispielsweise Äthylen.

Es ist ersichtlich, daß anstatt des Vermischens der Vanadinverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung direkt unter Bildung des primären Katalysatörsystems ein äquivalentes System indirekt nach der Arbeitsweise von Garrick (J.Am.Chem.Soc. (1960), 82, 3883) hergestellt werden kann, beispielsweise unter Mischen von letraphenylzinn, Aluminiumhalogenid und Vanadinoxytrichlorid, wodurch Phenylaluminiumhalogenid in situ gebildet wird, wie anzunehmen ist·

Es ist. ersichtlich, daß die empirische Formel die zur Bezeichnung der Organoaluminiumverbindung verwendet wird, jede beliebige Substanz aus einer großen Vielzahl von Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen betrifft, die sich beispielsweise aus dem Zusammenbringen von Trialkylaluminiumverbindungen, Aluminiumtrihalogeniden und/oder Alkylaluminiumhalogeniden ergeben..Beispielsweise kann man annehmen, daß äquimolare Gemische aus Monoalkylaluminiumdihalogenid und Dialkylaluminiummonohalogenid oder äquimolare Gemische aus Trialkylaluminium und Aluminiumtrihalogenid zum Alkylaluminiumsesquihalogenid RjAl₂X, führen· Ein Gemisch aus Trialkylalumi-

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nium und DialkylaluminiummonGchlorid kann, wie anzunehmen ist, ·· zu einer Substanz gemäß der Formel HcAl₂Ol führen. Zu beachten ist weiterhin, daß die Formel E. AIpXg, wie vorstehend genannt, die Verwendung von Irialkylaluminium als solches angibt, jedoch nicht Aluminiumtrihalogenid als solches. Bs ist ersichtlich, daß solche Aluminiumverbindungen hier durch bimolekulare Formeln mit zwei Al-Atomen dargestellt werden·

Das bevorzugte primäre Katalysatorsystem zur Anwendung bei der Herstellung von binaren und ternären Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen gemäß der Erfindung ist ein löslicher Katalysator (d.h. löslich in organischen Kohlenwasserstoffen ' einschließlich der zu pölymerisierenden Monomeren), der durch Umsetzung von Vanadinoxytrichlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenid gebildet wird. Unter Alkylaluminiumsesquihalogenid ist entweder Alkylaluminiumsesquihalogenid als solches, d.h. E-Al₂X*» oder ein Gemisch zu verstehen, das einen wesentlichen Anteil von dem Sesquihalogenid enthält. Ein solches Gemisch kann durch die empirische Formel E.AIgXg dargestellt werden, I wobei A + B =* 6 ist, A einen Wert von 1,2 bis 4,8 darstellt und B dementsprechend von 4»8 bis 1,2 reicht; es kann durch Vermischen von geeigneten.Mengen Dialkylaluminiumhalogenid mit Alkylaluminiumdihalogenid oder durch Vermischen von geeigneten Mengen Trlalky!aluminium mit Aluminiumtrihalogenid aergesiellt werden« Bei den bevorzugten Alkylaluminiumhalo- geniüen ist die Alkylgruppe ein niedrigeres Alkyl, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; das Halogen ist Chlor·

BAD OWQlNAL

'■'■ . 009316/185?

Bei bevorzugten löslichen primären Katalysatorsystemen beträgt das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin wenigstens 5,1f vorzugsweise wenigstens 10:1 j höhere Verhältnisse, z.B. 20:1, 35:1, 50:1 etc., können ebenfalls angewendet werden, Gewünschtenf alls sind noch höhere Verhältnisse von Aluminium zu Vanadin anwendbar, beispielsweise 200:1 oder höher, insbesondere in denjenigen Fällen, wo die Konzentration der ange wendeten Vanadinverbindung sehr gering ist·

Diese bevorzugten löslichen primären Katalysatorsysteme sind wesentlichrüregen ihrer Fähigkeit, ein amorphes kautschukartiges Äthylen/Propylen-Mischpolymeres mit gleichförmiger Zusammensetzung zu bilden, und insbesondere wegen ihrer Fähigkeit ein amorphes Äthylen/Propylen/Dien-Mschpolymeres zu bilden, das schwefelvulkanisierbar ist, wobei Kautschukmaterial von hoher Qualität gebildet wird·

Obwohl für viele Zwecke die lösliohen Katalysatorzusammensetzungen als bevorzugt beschrieben worden sind, insbesondere zur Mischpolymerisation von Ithylen und Propylen, ist ersichtlich, daß in anderen Fällen, insbesondere bei der Homopolymerisation von Propylen, bei der Erfindung auch der unlösliche oder heterogene Katalysatortyp angewendet werden kann·

Sie Menge der chemischen Substanz .(3) > ä±® ⁸^³ Aktivator für das primäre Eatalyeatorsyateio gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist im allgemeinen nicht besondere kritisch. Überraschenderweise können in vielen Fällen schon geringe Mengen der chemischen Substanz (3), a.B· etwa O₉O! Mol der Subetana (3) je Mol Vanadinverbindung (l) mxr irseugung

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merklichen Aktiviereffekts ausreichen· Gewöhnlich wird die Anwendung etwas größerer Mengen bevorzugt, beispielsweise etwa 1 bis etwa 10 Mol der chemischen Substanz (2) je Mol Vanadinverbindung (1); es ist jedoch zu beachten, daß gewünscht enfalls, demgegenüber beträchtlich größere Mengen der chemischen Substanz (3) eingesetzt werden können· Bis zu 50 Mol oder mehr können angewendet werden, insbesondere wenn das Molverhältnis von organometallischer Verbindung (2) zu Vanadinverbindung (1) gleich oder größer als 50 ist, oder wenn ' eine Regelung des Molekulargewichts erwünscht ist. In jedem Fall jedoch sollen die Molanteile der chemischen Substanz (3) nicht die Molanteile Metall in der eigesetzten Menge der organometallischen Verbindung (2) übersteigen·

In jedem Fall hängt die optimale Menge der chemischen Substanz (3) von der speziellen Zusammensetzung des primären Katalysators und der besonderen verwendeten chemischen Substanz (3),ab, ferner von solchen Variablen, wie der genauen Polymerisationsarbeit sweise. Gewünscht enf alls kann auch mehr als eine chemische Substanz (3) eingesetzt werden.

Alles oder ein Teil von einem oder beiden der Bestandteile (1) und (2) dee primären Katalysators sind im allgemeinen dann in dem monomeren Material zu dem Zeitpunkt vorhanden» wenn die chemische Substanz (3) zugesetzt wird, oder innerhalb eines kurzen Zeitraumes nach Zugabe der chemischen Substanz (5). Auf diese Weise hat die chemische Substanz (3) keine Gelegenheit, sich schon vorher merklich mit einem der

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beiden Bestandteile des primären Katalysators in Abwesenheit des anderen Bestandteils umzusetzen. Längere Berührung der chemischen Substanz (3) mit einem der Bestandteile des primären Katalysators in Abwesenheit des anderen Bestandteils führt zu niedrigeren Polymerenausbeuten. Bin Verfahren zur Ausführung der Erfindung besteht darin, die Bestandteile (1) und (2) des primären Katalysators in Gegenwart von wenigstens einem Teil des Monomeren oder der Monomeren zusammenzubringen, und dann die chemische Substanz (3) zuzugeben. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Bestandteile des primären Katalysators in Abwesenheit von Monomeren vorzumischen und anschließend das Gemisch mit den Monomeren und der chemischen Substanz (3) zusammenzubringen. Außer den vorstehend genannten Verfahren einer verzögerten Zugabe der chemischen Substanz (3) können auch alle drei Katalysatorbestandteile (1), (2) und (3) gleichzeitig zu dem Monomeren oder zu den Monomeren gegeben werden. Noch ein anderes Verfahren, das angewendet werden kann, besteht darin, die chemische Substanz (3) einem der beiden Bestandteile (1) oder (2) des primären Katalysators gerade kurz vor dem Einbringen des anderen Bestandteils zuzugeben; der andere Bestandteil muß jedoch dann sofort zugesetzt werden, bevor merkliche Umsetzung zwischen der Substanz (3) und dem zuerst eingebrachten primären Bestandteil eintritt. In allen Fällen ist die Anwesenheit der Monomeren so lange nicht erforderlich, bis eine Umsetzung zwischen den ersten beiden Bestandteilen eintritt oder bis der dritte Bestandteil zugesetzt wird.

Wie vorstehend ausgeführt, besitzt die chemische Substanz (3)» die gemäß der Erfindung zum üblichen Katalysatorsystem hinzugefügt wird, an sich die Eigenschaft, zwei wesentliche Funktionen auszuüben: (A) Aktivierung und (B) Regulierung oder Modifizierung. 009815/1657

Zur weiteren Veranschaulichung der Aktivierungsfunktion (A) ist zunächst das Verhalten des löslichen primären Katalysatorsystems, das bisher verwendet wurde, zu berücksichtigen. Bei der üblichen praktischen Ausführung ist die Aktivität des löslichen Katalysators, d.h. die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator Polymere bildet, oftmals be.i Beginn sehr befriedigend, fällt jedoch mehr oder weniger schnell mit dem Portschreiten der Polymerisation ab. Der Zusatz einer kleinen Menge einer chemischen Aktivatorsubstanz (3) gemäß der Erfindung ^ verhindert jedoch einen solchen Aktivitätsrückgang und stellt die Aktivität des Katalysators wieder her. Die Aktivität des heterogenen Katalysators kann ziemlich konstant sein; jedoch erhöht die Zugabe der chemischen Substanz (3) diese Aktivität«

Hinsichtlich der modifizierenden oder regulierenden Punktion (B) ist zu beachten, daß das übliche Katalysatorsystem dazu neigt, ein Polymeres mit sehr hohem Molekulargewicht zu ergeben. Dieses Merkmal ist hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften des Polymeren nachteilig. Jedoch kann | das Molekulargewicht des Polymeren, das bei Zugabe der chemischen Substanz (3) zum Katalysatorsystem gebildet wird, erheblich verringert werden, so daß ein leicht verarbeitungsfähiges Polymeres glatt erhalten wird. Es können auf diese Weise sogar flüssige Polymere gewonnen werden.

Bei der Anwendung der chemischen Substanz (3) im wesentlichen unter Berücksichtigung des Aktivierungseffekts besteht die übliche Verfahrensweise darin, sie dann zuzusetzen, nachdem der Katalysator teilweise verbraucht ist, wodurch der Kata-

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lysator wiederbelebt wird. So können wiederholt kleine Zugaben der chemischen Substanz (3) während des Polymerisationsverlaufs erfolgen, um während der gesamten Umsetzung eine optimale Katalysatorwirksamkeit aufrecht zu erhalten.

Bei Anwendung der chemischen Substanz (3) im wesentlichen unter Berücksichtigung des Regulier- und Modifiziereffektes ist zu beachten, daß die Zugabe jederzeit erfolgen kann, wenn die Herstellung eines Materials mit niedrigem Molekularge-

" wicht erwünscht ist· Wenn es beispielsweise erwünscht ist, ein Polymeres mit geregeltem Molekulargewicht während der gesamten Reaktionsdauer herzustellen, beginnt die Zugabe der chemischen Substanz (3) am Anfang der Polymerisation. Andererseits führt die verzögerte Zugabe der chemischen Substanz (3) zur Bildung von Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht vor der entsprechenden Zugabe und Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht im Anschluß an die Zugabe; so ist das Endprodukt ein Gemisch aus Polymeren mit hohem und mit

) niedrigem Molekulargewicht. Dies kann unter bestimmten Umständen erwünscht sein. Das bevorzugte Verfahren sowohl bezüglich der besten Ausbeute als auch der optimalen Regelung des Molekulargewichts besteht darin, die chemische Substanz (3) kontinuierlich oder in kleinen Einzelanteilen während des Polymerisationsverlaufs zuzugeben anstatt eine große Menge auf einmal zuzusetzen·

Das Polymerisationsverfahren wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, obwohl ein zugesetztes Lösungsmittel nicht erforderlich ist» da die zu polymerisieren·*·

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den Monomeren als Lösungsmittel dienen können· Im allgemeinen können die normalen Lösungsmittel, wie sie bei Polymerisationen nach dem Ionenkoordinationstyp Verwendung finden, angewendet werden. Dies sind u.a. aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ohlorobenzol, Tetrachloroäthylen und beliebige andere Lösungsmittel, die den Katalysator nicht zerstören. Weiterhin kann das Verfahren dasselbe wie bei der üblichen praktischen Ausführung sein, soweit es sich um Einzelheiten, z.B. Polymerisationstemperatur, Druck, ^ Katalysatorkonzentration od.dgl. handelt.

Eine bevorzugte praktische Ausführung der Erfindung ist die kontinuierliche Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und einem Dien, wie Dicyclopentadieh. Dies wird dadurch erreicht, daß die Bestandteile (1) und (2) des primären Katalysators gesondert in eine Lösung der Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel eingebracht werden. Die entstehende Lösung wird kontinuierlich durch eine Polymerisationszone geführt, worin die chemische Substanz (3) zugegeben { wird. Ein Strom, der Terpolymere enthält, wird aus der Polymerisat ionszone abgezogen. Diese Stufen können in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Polymerisationszonen wiederholt werden, worin der Reaktionsstrora, der aus der vorherigen Polymerisationszone abgezogen worden ist, anschließend eingeleitet wird. Es kann inEinaslänteilen oder kontinuierlich in jede Zone mehr von den Bestandteilen des primären Katalysators und/oder mehr Aktivator-Regulator (3) als erforderlich eingebracht werden» um das System in Übereinstimmung mit

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wirtschaftlicher Nutzbarmachung des Katalysators und nit einer Herstellung von Terpolymeren mit dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht bei Spitzenwirksainkeit zu halten· Gewünschtenfalls können weitere Mengen von einen oder mehreren der Monomeren in jede nachfolgende Reaktionszone eingebracht werden. Der aus der Endreaktionszone austretende Strom in Form einer dicken Lösung oder eines Zements kann in üblicher Y/eise behandelt werden, um das Polymere abzutrennen, und die Katalysatorreste zu entfernen.

Die USA-Patentschrift 2 962 451 betrifft Katalysatoren, die durch Mischen einer Vanadinverbindung, worin sich das Vanadin im hohen Valenzzustand befindet, d.h. +3 oder höher mit einer organometallischen Verbindung in einer solchen Menge hergestellt werden, die ausreicht, das Vanadin wenigstens teilweise auf einen Valenzzustand von niedriger als +3 zu reduzieren. Während solche Katalysatoren auch gemäß der Erfindung aktiviert werden können, ist es jedoch bei der Erfindung nicht wesentlich, daß die eingesetzte Vanadinverbindung einen Valenzzustand von wenigstens +3 hat. Es können im Gegenteil Vanadinverbindungen, worin das Vanadin einen Valenzzustand von weniger als +3 hat, beispielsweise Vanadindichlorid angewendet werden. Es ist jedoch ersichtlich, daß in einem solchen Fall das durch Mischen der Vanadinverbindung (1) mit der organometallischen Verbindung (2) erhaltene Produkt so lange kein aktiver Katalysator zur Herstellung von Äthylenmischpolymeren wird, bis die chemische Substanz (3) gemäß der Erfindung zugesetzt ist. Dies steht im Gegensatz

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zu dem Produkt, das durch Mischen einer Vanadin+2-Verbindung ' mit der organometallischen Verbindung erhalten wird; dieses Produkt ist ein aktiver Katalysator für die Äthylenmischpolymerisation selbst_>vor der Zugabe der chemischen Substanz (2.)· Obwohl Vanadinverbindungen, worin das Vanadin einen Valenzzustand von weniger als +2 hat, bei der Erfindung angewendet werden können, wird jedoch bevorzugt, Vanadinverbindungen anzuwenden, worin das Vanadin einen Valenzzustand von wenigstens +2 besitzt. Solche Verbindungen sind besonders vorteilhaft im " Hinblick auf das vorstehend genannte kontinuierliche Polymerisationsverfahren, wobei der Katalysator in eine erste Polymerisationszone ohne chemische Substanz (2) eingebracht und die chemische Substanz (2) anschließend zugesetzt wird, nachdem eine gewisse Polymerisation stattgefunden hat.

Es ist ebenfalls die USA-Patentschrift 2 045 001 bekannt; es wurden bestimmte Versuche zur Veranschaulichung grundlegender Unterschiede zwischen der Erfindung und dieser USA-Patentschrift durchgeführt. Es zeigte sich, daß bei der Zugabereihenfolge von Bestandteilen, wie sie in dieser Patentschrift beschrieben ist, die chemische Substanz (2)» nämlich ETitroäthan, mit dem Bestandteil (1), nämlich Vanadincxytrichlorid, des primären Katalysators vorgemischt und umgesetzt wird, wobei anschließend der Bestandteil (2), nämlich. Triisobutylaluminium, zugegeben wird, das erhaltene Produkt dann nicht ein Katalysator zur Herstellung von Äthylen/Propylen-Mischpolymeren ist (vgl, Beispiel 10). Andererseits ergeben die gleichen Komponenten des primären

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. Katalysators ein Äthylen/Propylen-Mischpolymeres, nämlich in Abwesenheit von Nitroäthan. In ähnlicher Weise, wie es das nachstehende Beispiel 10 zeigt, wird dann kein Äthylen/ Propylen-Mischpolymeres erhalten, wenn Vanadinoxytrichlorid (1) und Nitrobenzol (3) vorgemischt werden, gemäß der Zugabereihenfolge, wie sie die vorstehend genannte USA-Patentschrift lehrt; demgegenüber wird eine gute Ausbeute durch Zusetzen von Nitrobenzol (3) in die vorgemischten Komponenten (ii) und (2) des primären Katalysators erhalten, wenn man die Zugabereihenfolge, wie sie die vorliegende Erfindung lehrt, befolgt.

Wird Titan anstelle von Vanadin als das Übergangsmetall angewendet, so kann keine Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit beobachtet werden, nämlich als Ergebnis einer versuchten Katalysatoraktivierung gemäß dem Verfahren nach der Erfindung. Weiterhin wird durch Vormischen von Nitroäthan mit Titantetrachlorid, nämlich bevor das Titantetrachlorid mit Triiso- · butylaluminium und Monomeren in Berührung gebracht worden ist, nur eine sehr geringe Polymerenausbeute erzielt. Dies stellt damit einen weiteren Beweis für die Nichtanwendbarkeit der lehre gemäß der vorstehend genannten Patentschrift bei der vorliegenden Erfindung dar (vgl. Beispiel 11).

Die nachstehenden'Beispiele dienen der näheren Erläuterung der praktischen Ausführung der Erfindung. Bei allen Beispielen ist die Katalysatorwirksamkeit in g Polymere, die ie Gramm VOCl- hergestellt werden, angegeben.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Aktivierung eines vorgemisehten Katalysators mit Hilfe von Nitrobenzol "bei der Bildung von Äthylen/Propylen-Kautschuk.

In einen 1 Liter-Kolben, versehen mit Kühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Rohr für die Zufuhr von gasförmigen Monomeren unter die Oberfläche, wurden 350 ecm gereinigtes Benzol bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur mit einem äquimolaren Zufuhrstrom aus hoch-reinem Äthylen und Propylen unter Anwendung einer Gesamtzuführgeschwindigkeit von 4 Liter" pro Minute gesättigt. Ohne Unterbrechung der Monomerenzufuhr wurden 16 ml einer Benzollösung mit «inem Gehalt von 1 Millimol Et^AIpCl- und 0,1 Millimol VOOl- (vorgemischter Katalysator) zugesetzt. Nach 5 Minuten war die Temperatur um etwa 2 C gestiegen. Bis hierher verläuft das Beispiel gemäß bekannten Arbeitsweisen für die Katalysatorzugabe; es hat noch keine Umsetzung stattgefunden.

An diesem Punkt wurde die tropfenweise Zugabe einer Benzollösung mit einem Gehalt von 0,01 Millimol ITitrobenzol begonnen. Die Temperatur stieg sofort an, nämlich bis zu 19°· Die Zugabe von ITitrobenzollösung erforderte 25 bis 30 Minuten. Nach 30 Minuten wurden 15 ecm Isopropanol eingebracht, um jeglichen aktiven Katalysator zu zerstören. Die Lösung wurde sodann mit 10 ecm einer 5#-igen Lösung eines Antioxydationsmittels, nämlich 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) in Toluol behandelt; das Polymere wurde in Methanol ausge-

BADORIQINAL

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flockt. Nachdem es in einem sog. Waring-Blendor zerkleinert worden war, wurde das Polymere im Vakuum bei 40⁰C getrocknet; die Ausbeute betrug 11,1 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 640. Durch X-Strahlenanalyse konnte keine Kristallinität festgestellt werden. Das Gewiohtsverhältnis von Propylen zu Äthylen in dem Polymeren betrug 36/64; die grundmolare oder inhärente Viskosität (bei 135⁰C in Tetralin) betrug 2,27.

In ähnlicher Y/eise können andere organische Nitroverbindungen als Aktivatoren bei der Erfindung verwendet werden, wie Nitromethan, Dinitrobenzol, Dinitrochlorobenzol, 1-Nitropropan, p-Nitroanisol od.dgl.

Beispiel 2

Die nachstehenden Erläuterungen als Beispiel 2 zeigen die Aktivierung von anderen primären Katalysatorsystemen mit Hilfe von anderen chemischen Substanzen (3) für Äthylen/Propylen-Polymerisationen. Die Ausführung des Mischens der Bestandteile * des primären Katalysators in Abwesenheit von Monomeren, in der nachstehenden Tabelle als "I" bezeichnet, wurde in einem Pail angewendet (mit Butylvanadat als Cokatalysator), um den Unterschied zwischen den relativ geringen Ausbeuten, wie sie in Abwesenheit der chemischen Substanz (3) nach dem Stand der Technik erhalten werden, und den sehr hohen Ausbeuten zu zeigen, die durch Anwendung der chemischen Substanz (3) gemäß der Erfindung erhalten werden. Dieses Verfahren bietet deshalb einen guten Test zur Bewertung oder Aussiebung (screening) der chemischen Substanz (3) bei der Anwendung als Aktivatoren.

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Im Pall von Vanadinacetylaoetonat wurde das normale Mischverfahren (mit ¹¹II") bezeichnet), wie es im Zusammenhang mit der Erfindung entwickelt wurde, angewendet.

Die chemischen Substanzen (3), die als Aktivatoren bei diesen Beispielen angewendet wurden, waren Nitroäthan und 2-Nitropropan. Bei diesen Beispielen wurde im wesentlichen wie bei Beispiel 1 verfahren.

Beispiel Mr.

2b

2c

2d

Katalysator Et₃Al₂Cl,	11	0,1	, Et₃Al₂Cl	Et₃Al₂Cl₃	Et₃Al₂Cl₃
Millimol	Cokatalysator VO(BuO)₃	20/1	1	0,25	0,25
Millimol	Benzol 700	VO(OBu)₃	V(AcAc)₃	V(AcAc)₃
Al/Übergangs- metall-Ver- hältnis	2/2	0,1	0,1	0,1
Lösungsmittel (Volumen in ml)	4	20/1	5/1	5/1
P/E-Zugabe- verhältnis	A' ■" 0,1	Benzol 700	Benaol 700	Benzol 700
Gesamtzugabe (Liter/min)	1	2/2	2/2	2/2
Chemische Sub stanz (Milli mol)	I	4.	4	4
ehem. Substanz (3) Übergangs- metallverhält- nis	22-31	nichts	nichts	B 0,1
Reaktionsbe dingung	0 0 9 8 1			1
Reaktionstem peratur (Be reich in OC)	I	II	II
	nicht exo«¹.--· therm	21-38	21-37
5/1657

	- 22 -	1542524
Beispiel Nr₀	2a	2b 2o 2d
Reaktionsdauer (min)	30	30 30 30
Ausbeute (g)	6,9	2,2 16,6 19,0
Wirksamkeit	241	78 477 ^; 546
#-Kri«tallinität (X-Strahlenana- lyse)	nichts	- nichts nichts
P/E-Gewichtsver- hältnis (Infra rotanalyse)	35/65	60/40
Grundmolare oder inhärente Vis kosität (bei 135⁰C)	1,89	4,73 3,69
Erläuterungen:
A - Nitroäthan		B - 2-Mtropropan
I - Vorgemischter	Katalysator	II - Katalysatorkomponenten

gemischt in Gegenwart von Monomeren

In ähnlicher Weise kann das Aktivierungsverfahren gemäß der Erfindung bei primären Katalysatorsystemen angewendet werden, die aus anderen Vanadinverbindungen hergestellt sind, beispielsweise Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintetrachlorid, Vanadylacetylacetonat, Dibutylchlorovanadat, Butyldichlorove^iadat od.dgl.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die chemische Substanz (3) auch sehr brauchbar als Aktivator in einem Terpolymersystem eingesetzt werden kann. Die Terpolymerausbeute unter Verwendung der chemischen Substanz (3) als Aktivator wird nach-

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stehend mit einer Terpolymerausbeute ohne Aktivator verglichen; dabei zeigt sich bei¹ Verwendung der chemischen Substanz (3) eine starke Erhöhung in der Wirksamkeit.

Ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyelopentadien wurde in einem unter Druck stehenden Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermogen von 5 engl. Gallonen und ausgerüstet mit einem Rührer hergestellt. Das getrocknete Reaktionsgefäß wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre mit 13»3 kg Benzol, das durch Behandlung mit aktiviertem Silicagel gereinigt worden war, beschickt. Nach Evakuierung des Reaktionsgefäßes wurde eine 30 g-Probe gereinigtes Dicyclopentadien (DCPD) zugegeben und anschließend zwei engl. Pfd Propylen (Gesamtdruck in dem Reaktionsgefäß 15 .psig). Daraufhin wurde Äthylen auf einen Gleichgewichtsdruck von 3»15 kg/cm (45 psig) eingeführt. 52 g einer 2Q$igen Lösung von EtAlC^ in η-Hexan wurden zugegeben; anschließend wurden 50,25 g einer 20^-igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Hexan und 14,1 g einer 10%-igen Lösung von Pervanadylchlorid in Benzol eingebracht, Es setzte sofort eine Polymerisation ein. Zusätzliches Äthylen und Propylen wurden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß während der Polymerisation eingemessen, nämlich im Molverhältnis von 1/1 und einer Geschwindigkeit, die ausreichte, das Reaktionsgefäß auf konstantem Druck zu halten. Nach 20 Minuten wurden 20 g' DCPD zugesetzt; nach 50 Minuten erfolgte eine dritte Zugabe von DCPD, nämlich 20 g„ Ein anfänglicher Aktivatorstoß von 0,715 g Nitroäthan wurde 30 Minuten nach Polymerisationsbeginn zugegeben; anschließend erfolgte eine zweite Zugabe einer gleichen

BAD ORIGINAL

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Menge bei 60 Minuten. Der Versuch wurde nach. 1,5 h durch Abbrechen des Monomerenflusses beendet. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß in 200 ml Isopropanol ausgegossen, das 20 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit als Antioxydationsmittel enthielt, um den aktiven Katalysator zu zerstören und das Polymere zu schützen. Das Polymere wurde dann durch einen Überschuß Isopropanol ausgefällt, das etwas Antioxydationsmittel enthielt. Nach dem Waschen in Alkohol wurde es schließlich im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 1020 g erhalten, wobei eine Wirksamkeit von 725 g Polymere pro Gramm VOCl-* erreicht worden war.

Ein ähnlicher Versuch, wobei die chemische Substanz (3) fortgelassen wurde, ergab eine Wirksamkeit von nur 300 g Polymere pro Gramm VOGl,.

Die grundmolaren oder inhärenten Viskositätswerte in Tetralin bei 135°O betrugen jeweils 1,36 bzw. 1,40; die Ρ/Ξ-Gewichtsverhältniswerte betrugen 47/53 und 47/53» der Viskositätswert nach Mooney (ML-4 bei 100°C) beider Polymeren aus diesen Versuchen betrug 50.

Beispiele 4 bis 7

Im Gegensatz zur Äthylen/Propylen-Polymerisation kann Äthylen allein mit Hilfe eines vorgemischten löslichen Katalysators, d.h. nach dem in der Technik bekannten Verfahren, polymerisiert werden. Die Aktivierung dieses Katalysators durch Zusatz von.Nitroäthan ergibt jedoch eine starke Erhöhung der

0 0 9 8 15/1657 a*n OW®JM^Al-

Polymerisationswirksamkeit, wie es in den Beispielen 4 und 5 gezeigt wird. -

Die Beispiele 6 -und 7 zeigen, daß auch andere Mischpolymere, beispielsweise solche aus Äthylen plus Hexen-1 und Äthylen plus Qcten-.I, mit vorgemischtem Katalysator (1) und (2) und einer chemischen Substanz (3)» die als Aktivator angewendet wird, hergestellt werden können.

In jedem der Beispiele 4 bis 7 wurde der primäre Katalysator vorgemischt; die als Aktivator eingesetzte chemische Substanz (3) wurde während der gesamten Versuchsdauer zugesetzt·

Beispiel Nr..

1,0

Katalysator Millimol Cokatalysator Millimol

Verhältnis Al/ · Übergangsmetall Lösungsmittel Volumen (ml)

Äthylenzugabe (l/min)

Zweites Olefin (Volumen (ml)

Aktivator/Millimol nichts

Verhältnis Aktivator /Übergangsmetall —

0,1

20/1 Benzol 350

Et₃Al₂Cl₃

1,0

VOCl₃

0,1

20/1
Benzol
350

Et₃Al₂Cl₃ 1,0 VOCl₃ 0,1

20/1 Benzol 350

Hexen-1 35

A/0,1 A/0,1

Et₃Al₂Cl₃ 1,0

VOCl₃

0,1

20/1 Benzol 350

1/1

Octen-1 6

A/0,1

1/1

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	4	5	6	1542524
Beispiel Nr.	22-41	22-61	22-31	7
Reaktionstemp· (OC)	10	10	30	24-43
Reaktionsdauer (min)	(D	(D	(D	30
Reakt ionsbedin- gung	6,5 ·	10,4	8,6	(D
Ausbeute Cg)	375	600	497	9,4
Wirksamkeit				543
Ge wicht sverhält·»· nis P/B (Infra rotanalyse)			16/84⁽¹⁾

Grundmolare oder
inhärente Viskosität (bei 135⁰C 1,73 in Tetralin)

Erläut erungen: ' _v

A: Nitroäthan

(1): Gewichts-% Octan-1 gemäß I.R_e
(I): Vorgemischter Katalysator

Die Beispiele 8 und 9 zeigen die Verwendung von Nitroverbindungen als Regulatoren für das Molekulargewicht«

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwehdung der chemischen Substanz (3) im hohen Verhältnis zu Vanadin (50/1) unter Verwendung von 1-Nitropropan. Diese Bedingung führt zu einer Regulierung des Molekulargewichts.

In einem 2-Liter-Kolben, ausgerüstet wie bei Beispiel 1, wurden 700 ecm gereinigtes n-Heptan bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur mit einem äquimolaren Zufuhrstrom aus hoch-

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reinem Äthylen und Propylen -unter Anwendung einer Gesamtzugabegeschwindigkeit von 4 Liter pro Minute gesättigt. Ohne Unterbrechung der Monomerenzugabe wurden aufeinanderfolgend 1 Millimol Et₃Al₂Cl₃ und 0,02 Millimol VOGl₃ (als n-Heptanlösung) zugegeben (Al/V = IOO/I). Sofort wurde mit der tropfenweisen Zugabe von 1,0 Millimol 2-Nitropropan (als 60 ml einer n-Heptanlösung) begonnen und während der gesamten Polymerisationsdauer fortgesetzt (30 min). Nach 30 Minuten wurden 15 ml Isopropanol zur Zerstörung des aktiven Katalysators zugegeben. Die lösung wurde dann mit 10 ecm einer 5%-igen Toluollösung eines Antioxydationsmittels, nämlich 2,2'-Methylen-bis-(4- methyl-6-t-butylphenol) ₉ behandelt; das Polymere wurde in einem Liter eines Gemisches aus Methanol und Aceton im Volumenverhältnis 50/50 ausgeflockt ο Nach dem Zerkleinern in einem sog« Waring-Blendor wurde das Polymere unter Vakuum getrocknet.

Ausbeute	=	in	10,7 g
P/E	Beispiel	25/75
I.V. (135⁰C Tetralin)	2,62
	9

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die Verwendung der chemischen Substanz (3) in hohem Verhältnis zu Vanadin '(50/I), diesmal unter Anwendung von Nitrobenzol. Es handelt sich hierbei um ein weiteres gutes Beispiel zur Molekulargewichtsregulierunge .

0098 15/1657

In- einem 2 Liter-Kolben, der wie bei Beispiel 1 ausgerüstet war,, verfuhr man gemäß Beispiel 11, jedoch mit der Ausnahme, daß als chemische Substanz (3) Hitrobenzol eingesetzt wurde, um die Regulierung des Molekulargewichts zu erzielen.

Ausbeute . = 15»2 g P/E « 35/67

I.V. (bei 135°0
in Tetralin) .« 1,45

Zum Vergleich wurde ein weiterer Versuch ausgeführt, der den Beispielen 8 und 9 mit der Ausnahme entsprach, daß kein Regulator eingebracht wurde; es ergab sich folgendes:

Ausbeute = 4,8 g P/B .» 31/6.9

I.V. (bei 135⁰C
in Tetralin) ' « 4,50

Es kann demnach aus den Werten für die grundmolare oder inhärente Viskosität beobachtet werden, daß das Molekulargewicht des Polymeren tatsächlich durch die Zugabe der chemischen Substanz (3) reguliert wurde.

Wie vorstehend ausgeführt, können anstelle von Sesquichlorid Gemische aus Äthylaluminiumdichlorid und Mäthylaluminiumchlorid eingesetzt werden, die nicht mehr als 20$ freies Dichlorid oder Monochlorid enthalten. Anstelle einer Organoaluminiumverbindung im primären Katalysatorsystem können ein Grignard-Reagenz, z.B. Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid od.dgl., oder Lithiumaluminiumtetraalkyle, beispielsweise Lithiumaluminiumtetraäthyl od.dgl. eingesetzt werden,

0098 1 5/ 1657

wobei ähnliche Ergebnisse erhalten'werden. In■'ähnlicher Weise kann das Carrick-System (Setraphenylzinn + Aluminiumhalogenid + Vanadinverbindung) als Mittel in situ zur Erzielung einer Kombination aus Organoaluminiumhalogenid und Vanadinverbindungen zur Aktivierung gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die nachstehenden Versuche 10 bis 12 stellen keine Beispiele gemäß der Erfindung dar, sondern sie veranschaulichen das Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 3 045 001.

Versuch Nr.

11

Katalysator

Milliraol

0©katalysator

Millimol

Katalysat or/Cokatalysator-Verhältnis 3/1

E/P-Verhältnis (Zugabe)	1
Gesamtzugabe (l/min)	4
Aktivator	EtNO
Millimol	1
Reaktionsbe dingung	I
Reakt ionsdauer (min)	30
Lösungsmittel	3exuso:

y
beute

niehte

II,

AlCi-Bu)₃	Et₃Al₂Cl₃
3	■1,0
TiCl₄	VOCl₃
	0,1
3/1	■ 20/1
1	1
4	4
1	JNi ur 0 Den; 1
I	II
30	30
Benzol	Benzol

2*5

nichts

\md Akti«Bti-i5? vor^ßmisolit, darr ·:.,;.· .^

0098 15/1657 bad OWQlNAL

einem Gehalt von Et^AlpCl- zugegeben.

Die Zugabe von Hitroäthan zum VOCl-z gemäß Versuch 10 bewirkte keine Änderung der blutroten Farbe der VOCl-z-Benzollösung. Es wurde keine Ausfällung beobachtet.

-TiCl, in Benzol (Versuch 11) ergibt eine helle gelbliche Lösung. Bei der Zugabe von Nitroäthan ändert sich die Farbe nach hellorange. Auch hier wurde keine Ausfällung beobachtet.

In allen Fällen wurden durch die Zugabe von reinem Nitroäthan zum konzentrierten VOCl., zwei Schichten gebildet.

Die Ergebnisse'der vorstehenden Versuche veranschaulichen die früher erörterten Unterschiede zwischen der Erfindung und der genannten USA-Patentschrift„

0098 15/1657

Claims

Patentansprüche

1) Verwendung eines Polymerisationskatalysators aus (1) einer Vanadinverbindung, (2) einer organometallischen Verbin- g dung RMgX, MAlR, oder R-Al₂X₅, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest und Ϊ ein Halogenatora "bedeutet, A eine Zahl von 2 "bis 6 ist, B eine Zahl von 0 Ms 4 bedeutet und A + B == 6 ist, und (5) einem Aktivator in Form einer organischen Ui tr over "bindung, wobei wenigstens eine der Komponenten (1) und (2) wenigstens ein Haiogenatom enthält und der Aktivator (3) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Mol je Mol Vanadinverbindung (1)"eingesetzt wird, als Regulator des Molekulargewichts bei der Herstellung von Homopolymeren oder von binären bzw. ternären Mischpolymeren. . "

2) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach Ansprudh 1, dadurch gekennseichnet, daß man als organische Nitroverbindung nitroalkane oder ITitroary!verbindungen einsetzt, v;obei das Molverhältnis von (2) i (1) von 1 ; 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 200 : 1 reicht und die Molzahl· des Aktivators (3) gleich der Molzahl.oder geringer als die Molzahl der organometallischen Verbindung (2) ist. · ■

00981 5/ 1657 __2-

NeUÖ Unterlagen (Art. 7 g1 Abs.2 l-lr.1 Satz 3 deeÄnderunfllfle«.v.

Mündliche Abreden, Insbe»onderc durch Ttltfon, bedürfen ichriftlicher Beititlgucg Droidnor Bcnk München Kto. 108103 . Potticheckkonto München 11 60 74

3) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach eir-or.v der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da;i r.'.ar. eine Vanadinverbindung, worin das Vanadin einen Valenzzustanu von wenigstens +3 hat, eine Alkylaluminiumverbindiing in einer zur Reduktion des betreffenden-Vanadins wenigstens zum !Teil bis zu einem Valenzzustand von +3 ausreichenden Menge unials Aktivator eine organische üfitroverbindung einsetzt, wobei die MoI-zahl des Aktivators nicht größer als die Molzahl des mehrwertigen Metalls in der organometallischen Verbindung ist.

fc 4) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine lösliche Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, die durch Umsetzung von VanadinoxytriChlorid, einem Alkylaluminiumchlorid R.AIpCl₅, worin- R eine niedere Alky!gruppe und A + B = 6 ist, A einen Yfert von 1,2 bis 4-,8 und 3 entsprechend einen Wert- von 4,8 bis 1,2 bedeutet, und einem Hitroalkan erhalten wurde,- wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin 5 : 1 bis 200 : 1 ist und die Molzahl iiitroalkan gleich der oder kleiner als die I-Iolzaiii Aluminium ist,

5) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS man als liitroalkan iiitroäthan einsetzte

6) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als +iitroalkan 2-Kitropropan einsetzt.

Q-0 9815/ 165 7

7) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach einer, der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man . als Mtroalkan 1-ÜFitropropan einsetzt.

8) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach einein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß rnan Nitroalkan Mtromethan einsetzte

9) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Uitrοverbindung eine Nitroarylverbindung ein- M setzt, wobei die Molzahl Mitroarylverbindung nicht größer als die Molzahl Aluminium ist.

10) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche,· dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroarylverbindung Nitrobenzol einsetzt.

11) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach eineis der vorhergehenden Ansprüche, 'dadurch gekennzeichnet, daß man als Hitroarylverbindung o-ITitrotoluol einsetzt,

12) Verwendung des Polymerisationskatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadinverbindung Trialkylvanadat einsetzt.

0098 15/1657 ^{BAD OmaINÄL}