DE1545112B2 - Verfahren zur Mischpolymerisation von Olefinen oder zur Mischpolymerisation von Äthylen-Propylen-Gemischen mit einem Dien - Google Patents
Verfahren zur Mischpolymerisation von Olefinen oder zur Mischpolymerisation von Äthylen-Propylen-Gemischen mit einem DienInfo
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- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
- C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
- C03C17/328—Polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
3 4
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lenstoffatome enthält, z. B. n-Butylvanadat), Vanadyl-
bevorzugt zu polymerisierende Monomerengemisch oder Vanadinacetylacetonat, ferner Salze auf der
besteht aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien. Basis von Gemischen aus mehr als einer der vor-
Die Kohlenwasserstoffreste der metallorganischen stehend genannten Arten, beispielsweise Dialkyl-
Verbindungen sind beispielsweise C1- bis C12-KOhIeH- 5 halogenvanadate (z. B. Dibutylchlorvanadat) und
wasserstoffgruppen, unter anderem Alkylreste, wie Alkyldihalogenvanadate (z. B. Butyldichlorvanadat).
beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Arylreste, wie In vielen Fällen sind bevorzugte Vanadinverbindungen
z. B. Phenyl oder Naphthyl. Vanadinoxytrichlorid, Vanadyl- oder Vanadinacetyl-
Es wird also aus den beiden ersten Katalysator- acetonat, niedrigere Alkylvanadate (Alkylgruppen mit
bestandteilen das primäre Katalysatorsystem gebildet, io 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogenvanadate,
das anschließend mit der Nitroverbindung versetzt insbesondere Chlorvanadate (Mono- und Dichlor-
wird, die als Aktivator wirkt. verbindungen).
Die Formel R^AlXs ist empirisch für solche Das primäre Katalysatorsystem kann durch direktes
Organoaluminiumverbindungen, die bei dem Verfahren Vermischen der Vanadinverbindung mit einer Organoder
Erfindung angewendet werden können. Es handelt 15 aluminiumverbindung unter Bildung des primären
sich hierbei also um viele verschiedene Verbindungen Katalysatorsystems oder indirekt nach dem Verfahren
oder Verbindungsgemische, beispielsweise auch um von Carrick (J. Am. Chem. Soc, 82 [1960],
die Sesquihalogenide. S. 3883) hergestellt werden, indem man beispielsweise
Die zu dem primären Katalysator zugegebenen Tetraphenylzinn, Aluminiumhalogenid und Vanadinorganischen
Nitroverbindungen können aus den nach- 20 oxytrichlorid vermischt, wobei Phenylaluminiumstehenden
Verbindungsarten bestehen: halogenid in situ gebildet wird. Ein solches Gemisch Ü a) Nitroalkylverbindungen, z.B. Nitromethan, kann dann mit einer organischen Nitroverbindung
Nitroäthan, 2-Nitropropan, 1-Nitropropan, ferner gemäß dem Verfahren der Erfindung aktiviert werden.
Dinitroalkane (z. B. 3,5-Dinitroheptan, 2,2-Dinitro- ,. Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es wesentpropan)oderTrinitroalkane(z.B.2,2,4-Trinitrohexan),
2^ hch>
daß die Primaren Katalysatorbestandteile zu-
b) Nitroarylverbindungen, z. B. Nitrobenzol, m-Di- n.achst untf Blld"n§.des Pnmaren Katalysators ver-
nitrobenzol, Chlornitrobenzol, Trinitrotoluol. «?# ν?^η und dieser dann.™t der organischen
Nitroverbindung umgesetzt wird. Vermischt man
Als Olefine, die sich nach dem Verfahren gemäß dagegen die organische Nitroverbindung mit einer
der Erfindung mischpolymerisieren lassen, eignen sich 30 einzelnen Komponente des primären Katalysators, so
Äthylen, Propylen und ähnliche «-Olefine der Formel läßt sich der erwünschte hochaktive Katalysator nicht
CH2 = CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlen- erhalten.
wasserstoffrest bedeutet, insbesondere einen gesättigten Als primäres Katalysatorsystem wird bei dem
Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein in orga-
atomen. Beispiele für derartige Olefine sind Buten-1, 35 nischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln sowie den
Hexen-1,4-Methylpenten-l, 5-Methylhexen-l, 4-Äthyl- zu polymerisierenden Monomeren löslicher Kataly-
hexen-1. sator verwendet, der durch Umsetzung von Vanadin-
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens oxytrichlorid und einem Alkylaluminiumsesquihaloder
Erfindung betrifft die Mischpolymerisation von genid (R3Al2X3) hergestellt wurde; hierunter ist entÄthylen
und Propylen zur Erzielung von kautschuk- 40 weder das Alkylaluminiumsesquihalogenid als solches
artigen Produkten. oder ein Gemisch zu verstehen, das eine wesentliche
Eine besonders bevorzugte praktische Ausführungs- Menge des Sesquihalogenids enthält. Ein solches
"*i form des Verfahrens der Erfindung betrifft die Her- Gemisch kann empirisch durch die Durchschnitts-
-J stellung von ungesättigten schwefelvulkanisierbaren formel R^AIXb veranschaulicht werden, worin A die
kautschukartigen Terpolymeren aus Äthylen und 45 Bedeutung von 1,2 bis 1,8 hat und B entsprechend 1,8
Propylen und einem Dien, wie Dicyclopentadien, bis 1,2 bedeutet. Die Herstellung kann dadurch
Methylcyclopentadiendimeren, 1,4-Hexadien, 11-Äthyl- erfolgen, daß man geeignete Mengen eines Dialkyl-
1,11-tridecadien, 1,9-Octadecadien, 1,5-Cyclooctadien aluminiumhalogenide mit einem Alkylaluminium-
oder anderen geeigneten mischpolymerisierbaren Di- dihalogenid vermischt. Für praktische Zwecke eignet
enen, wie sie in der britischen Patentschrift 880 904, 50 sich z. B. ein Gemisch aus Äthylaluminiumdichlorid
den USA.-Patentschriften 2 933 480 und 3 000 866 und Diäthylaluminiumchlorid, das nicht mehr als
und ferner in den ausgelegten Unterlagen der bei- 20% freies Dichlorid oder Monochlorid enthält,
gischen Patente 623 698 und 623 741 beschrieben sind. Ferner lassen sich auch geeignete Mischungen von
Ein bevorzugtes Terpolymeres enthält etwa 1 bis etwa Trialkylaluminiumverbindungen mit Aluminiumtri-
25 Gewichtsprozent (vorzugsweise etwa 2 bis etwa 55 halogeniden verwenden. Bei dem primären Kataly-
15 Gewichtsprozent) Dicyclopentadien; der verblei- satorsystem mit heterogenem Katalysator kann man
bende Anteil des Mischpolymeren enthält häufig etwa z. B. an Stelle von Äthylaluminiumsesquichlorid oder
30 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa Tributylaluminium ein Alkylaluminiumhalogenid oder
40 bis etwa 70 Gewichtsprozent Propylen, während eine Trialkylaluminiumverbindung und auch ein
der Rest aus Äthylen besteht. 60 Grignard-Reagens anwenden, wie Phenylmagnesium-
AIs Vanadinsalze für den erfindungsgemäß ver- bromid, Äthylmagnesiumchlorid, ferner Lithiumwendeten Katalysator eignen sich beispielsweise aluminiumtetraalkyle, z. B. Lithiumaluminiumtetra-Vanadinhalogenide,
-oxyhalogenide, -alkoxyde und äthyl.
-acetylacetonate. Spezielle Beispiele für derartige Besonders brauchbare Organoaluminiumverbindun-
Salze sind Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid oder 65 gen sind die Alkylaluminiumverbindungen, einschließ-
Vanadintetrachlorid oder -tetrabromid, Vanadinoxy- lieh der Alkylaluminiumhalogenide.
trichlorid, Vanadinoxydichlorid, Alkylvanadate (ins- Bei den bevorzugten Alkylaluminiumhalogeniden
besondere dann, wenn die Alkylgruppe 1 bis 12 Koh- ist die Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe mit
5 6
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und das Abwesenheit von Monomeren vereinigt und anHalogen
ist Chlor. schließend nach der Vereinigung des primären Kataly-
Bei bevorzugten löslichen primären Katalysator- sators mit dem Monomeren den Aktivator hinzugibt,
systemen beträgt das Molverhältnis von Aluminium Das Verfahren wird zweckmäßig in einem Lösungs-
zu Vanadin wenigstens 5:1, vorzugsweise wenigstens 5 mittel ausgeführt, obwohl dies nicht unbedingt er-
10:1; höhere Verhältnisse, wie z. B. 20:1, 35 : 1, 50:1 forderlich ist. Die zu polymerisierenden Monomeren
oder sogar höher, können ebenfalls angewendet können als Lösungsmittel dienen. Im allgemeinen
werden. Diese bevorzugten löslichen primären Kataly- können die bei der Koordinationspolymerisation vom
satorsysteme sind wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung Ziegler-Typ normalerweise eingesetzten Lösungsmittel
eines amorphen kautschukartigen Äthylen-Propylen- io verwendet werden. Hierbei handelt es sich um aroma-
Mischpolymeren und insbesondere wegen ihrer Fähig- tische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasser-
keit zur Bildung eines Äthylen-Propylen-Dien-Misch- stoffe, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen und beliebige
polymeren, das zur Erzielung eines Kautschuk- andere Lösungsmittel, die den Katalysator nicht
materials von hoher Qualität schwefelvulkanisierbar zerstören. Hierbei wird im wesentlichen die übliche
ist, bemerkenswert. 15 Verfahrensweise angewandt.
Falls erwünscht, können auch höhere Verhältnisse Eine bevorzugte praktische Ausführungsform des
von Aluminium zu Vanadin (z. B. 200:1 oder höher) Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man
angewendet werden, insbesondere in denjenigen (1) Äthylen, Propylen und ein Dien, z. B. Dicyclo-
Fällen, wo die Konzentration der angewendeten pentadien, mischpolymerisiert, beispielsweise durch
Vanadinverbindung sehr gering ist. 20 Einbringen des Gemisches aus Monomeren in eine
Die Menge der organischen Nitroverbindung, die erste Polymerisationszone, wo sie mit wenigstens
als Aktivator für das primäre Katalysatorsystem einem Teil von jedem der Katalysatorbestandteile
gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, zusammentreffen und von wo aus ein schon Terpolyist
im allgemeinen nicht besonders kritisch. Über- mere enthaltender Strom abgezogen und aufeinanderraschend
kleine Mengen Aktivator, z. B. etwa 0,1 Mol 25 folgend einer bzw. mehreren weiteren Polymerisationsorganische
Nitroverbindung je Mol Vanadinverbin- zonen zugeführt wird. Der Aktivator gemäß dem Verdung,
können in vielen Fällen zur Erzielung eines fahren der Erfindung wird vorzugsweise in die zweite
beachtlichen Aktivierungseffektes ausreichen. Nor- Polymerisationszone eingeleitet. Falls es für die
malerweise werden bevorzugt etwas größere Mengen Spitzenwirksamkeit des Systems, die mit einer wirtangewandt,
in typischer Weise etwa 1 bis 2 Mol Akti- 30 schaftlichen Katalysatorausnutzung in Übereinstimvator
je Mol Vanadin; gegebenenfalls kann jedoch mung stehen muß, erforderlich ist, mehr von den
eine merklich größere Aktivatormenge eingesetzt primären Katalysatorbestandteilen, insbesondere von
werden, wobei jedoch die molare Menge organischer der Vanadinverbindung und/oder mehr Aktivator
Nitroverbindung die molare Menge an metallorga- zuzugeben, können diese portionsweise oder kontinischer
Verbindung zweckmäßigerweise nicht über- 35 nuierlich in jede Zone eindosiert werden. In gleicher
steigen soll. Ein Zusatz von merklich mehr als etwa Weise können in solche aufeinanderfolgenden Reak-3
bis 5 Mol organische Nitroverbindung ergibt nor- tionszonen, falls gewünscht, auch noch Monomere
malerweise keine zusätzlichen Vorteile, so daß aus eingeführt werden. Der Strom, der aus der letzten
Gründen der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen keine Reaktionszone in Form einer dicken Lösung austritt,
größere Menge eingesetzt wird. So können Aktivator- 40 kann in bekannter Weise zur Abtrennung des PoIymengen
in der Höhe von etwa 10 Mol oder noch mehr meren und Entfernung der Katalysatorrückstände
verwendet werden; normalerweise gibt man jedoch behandelt werden,
keine größeren Mengen als erforderlich zu. B e i s ο i e 1 1
keine größeren Mengen als erforderlich zu. B e i s ο i e 1 1
Die in jedem gegebenen Fall optimale Menge .
Aktivator hängt von der speziellen Zusammensetzung 45 In einem Kolben mit.einem Fassungsvermögen von
des primären Katalysators, dem besonders angewen- 1 Liter, der mit Kühler, Rührer, Thermometer, Tropf deten
Aktivator sowie von anderen Faktoren, wie dem trichter und einem Rohr zur Einleitung von gasgenauen
Polymerisationsverfahren, ab. Gegebenen- förmigen Monomeren unter die Oberfläche versehen
falls kann mehr als ein Aktivator angewendet werden. ist, wurden 350 ml gereinigtes Benzol bei Atmosphären-Der
Aktivator kann insgesamt zu Beginn der Poly- 50 druck und Umgebungstemperatur mit einem äquimerisation
eingeführt werden, nachdem die primären molaren Monomerengemisch aus Äthylen und Pro-Katalysatorbestandteile
vereinigt worden sind; vor- pylen in hoher Reinheit gesättigt, wobei eine .Gesamtzugsweise
kann er kontinuierlich oder portionsweise zuführgeschwindigkeit von 4 Liter je Minute angewenmit
fortschreitender Polymerisation zugegeben werden. det wurde. Ohne Unterbrechung der Monomeren-Vorzugsweise
werden die primären Katalysator- 55 zufuhr wurden 16 ml einer Benzollösung hinzubestandteile
in Gegenwart von wenigstens einem gegeben, die 1 mMol (C2Hs)3Al2Cl3 und 0,1 mMol
Teil der Monomeren vereinigt, da hierbei die besten VOCl3 (vorgemischter Katalysator) enthielt. Nach
Ausbeuten erhalten werden. Wenn das primäre Kataly- 5 Minuten war die Temperatur um etwa 20C gesatorsystem
in Gegenwart der Monomeren gemischt stiegen. An diesem Punkt wurde mit der tropfenweisen
wird, ist die Aktivität des Katalysators oftmals am 60 Zugabe einer Benzollösung, die 0,01 mMol Nitro-Beginn
sehr zufriedenstellend, fällt jedoch mit fort- benzol enthielt, begonnen. Die Temperatur begann
schreitender Polymerisation schnell ab. In solchen sofort anzusteigen, nämlich um 19° C. Die Zugabe
Fällen wird der Aktivator so zugegeben, daß die der Nitrobenzollösung erforderte 25 bis 30 Minuten.
Abnahme der Katalysatoraktivität verhindert wird. Nach 30 Minuten wurden zur Zerstörung des aktiven
Die Zugabezeit und die Aktivatormenge lassen sich 65 Katalysators 15 ml Isopropanol zugegeben. Die Löhierbei,
je nach Bedarf, weitgehend verändern. sung wurde dann mit 10 ml einer 5 %igen Lösung
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man des Antioxydationsmittels, 2,2'-Methylen-bis-(4-me-
zunächst die primären Katalysatorbestandteile in thyl-6-tert.butylphenyl) in Toluol behandelt. An-
schließend wurde das Polymere mit Methanol ausgeflockt bzw. ausgefällt. Nach der Zerkleinerung in
einem Waring-Mischer wurde das Polymere im Vakuum bei 40°C getrocknet; die Ausbeute betrug
11,1 g. Die Wirksamkeit (g Polymeres je g VOCl3)
betrug 640. Es konnte keine Kristallinität durch Röntgenstrahlen festgestellt werden. Das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Äthylen in dem Polymeren
betrug 46: 54; die grundmolare Viskosität (bei 123° C in Tetralin) betrug 2,27.
2a Versuch Nr.
2b**) I 2c*·)
2b**) I 2c*·)
2d
Katalysator
mMol
Cokatalysator
mMol
Verhältnis Al/Übergangsmetall
Lösungsmittel
Volumen (ml)
Zufuhrverhältnis Ä/P
Gesamtzufuhr (l/Min.)
Aktivator/mMol
Verhältnis Aktivator/Übergangsmetall
Reaktionsbedingungen
Reaktionstemperaturbereich (°C)
Reaktionszeit (Min.)
Ausbeute (g)
Wirksamkeit
% Kristallinität (Röntgenstrahlen) .
Gewichtsverhältnis P/Ä*) (Infrarot)
Grundmolare Viskosität bei 135°C .
Gewichtsverhältnis P/Ä*) (Infrarot)
Grundmolare Viskosität bei 135°C .
(C2Hs)3Al2Cl3
VO(C4H9O)3
0,1
20:1
Benzol 700
2/2
A/0,1
22 bis 30
6,9
400 ohne 45/55 1,89
A = Nitroäthan.
I = Vorgemischter Katalysator.
.*) = Propylen/Äthylen.
Ac/Ac = Acetylacetonat-Gruppe.
**) = Vergleichsversuche.
B = 2-Nitropropan.
I = Vorgemischter Katalysator.
.*) = Propylen/Äthylen.
Ac/Ac = Acetylacetonat-Gruppe.
**) = Vergleichsversuche.
B = 2-Nitropropan.
II = Katalysatorkomponenten in Gegenwart der Monomeren gemischt.
(C2Hs)3Al2Cl3
1
1
OV(OC4Hg)3
0,1
20:1
Benzol
700
2/2
4
ohne
ohne
I ■ .
nicht
exotherm
30
2,2
128
(C2Hs)3Al2Cl3
0,25
V(AcAc)3
V(AcAc)3
ori :
. 5:1.
Benzol
700
Benzol
700
2/2 .
4
ohne
4
ohne
II
21 bis 38
30
16,6
477
ohne
70/30
4,73
16,6
477
ohne
70/30
4,73
(C2Hs)3Al2Cl3
0,25
V(AcAc)3
0,1
5:1
Benzol
700 :"
2/2
B/0,1
II
21 bis 37
30
19,0
546
ohne
3,69
In ähnlicher Weise können andere organische Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Dinitrobenzol,
Dinitrochlorbenzol, 1-Nitropropan oder p-Nitroanisol
als Aktivatoren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Bei den in Tabelle I zusammengestellten Versuchen entsprach die Arbeitsweise im wesentlichen derjenigen,
wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Zum Vergleich wurde in einem Fall die Arbeitstechnik des Vermischens
der primären Katalysatorbestandteile in Abwesenheit von Monomeren (Vormischen unter Anwendung
von Butylvanadat als Cokatalysator) angewendet, Um den Unterschied zwischen den relativ
niedrigen Ausbeuten, die in Abwesenheit eines Aktivators (nach dem Stand der Technik) erhalten werden,
und den sehr hohen Ausbeuten herauszustellen, die durch Anwendung des Aktivators gemäß dem Verfahren
der Erfindung erhalten werden. Dies bietet einen guten Auslesetest für Aktivatoren. Bei dem
Vanadinacetylacetonat wurde die normale Mischarbeitsweise angewendet. Die Aktivatoren bei diesen
Versuchen waren Nitroäthan und 2-Nitropropan.
In ähnlicher Weise kann das Aktivierungsverfahren gemäß der Erfindung auf Katalysatorsysteme angewendet
werden, die aus anderen Vanadinverbindungen hergestellt sind, z. B. aus Vanadindichlorid,
Vanadintrichloridj Vanadintetrabromid, Vanadintetrachlorid, Vanadylacetylacetonat, Dibutylchlorvanadat
oder Butyldichlorvanadat. ,
-. Beispiel 3
In einem mit Rührer versehenen 18,9-1-Druckgefäß
wurde ein Mischpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien hergestellt. Das getrocknete
Reaktionsgefäß wurde in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff mit 13,3 kg Benzol (gereinigt
durch Perkolierung mittels aktiviertem Kieselsäuregel) beschickt. Nach Evakuieren des Reaktionsgefäßes
wurde eine Probe gereinigtes Dicyclopentadien von 30 g hineingegeben, worauf etwa 0,907 kg Propylen
folgten (GesamtdruckJm Reaktionsgefäß = 1,05 kg/ cm2). Dann wurde Äthylen bis zu einem Gleichgewichtsdruck
von 3,16 kg/cm2 zugeführt. Anschließend wurde ein 52 g Probe einer 20 %igen Lösung von
C2H5AlCl2 in η-Hexan hinzugegeben, worauf 50,25 g
einer 20%igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Hexan folgten. Bei Einleitung von 14,1 g Pervanadylchloridlösung
(10%ige Lösung in Benzol) begann
409 511/410
sofort die Polymerisation. Weiteres Äthylen und Propylen wurde in das Reaktionsgefäß kontinuierlich
während der Polymerisation bei einem Molverhältnis von 1:1 und mit einer Geschwindigkeit zudosiert, die
ausreichend war, das Reaktionsgefäß auf konstantem Druck zu halten. Nach 20 Minuten wurden 20 g
Dicyclopentadien zugegeben, und nach 50 Minuten wurde eine dritte Zugabe von Dicyclopentadien (20 g)
ausgeführt. Ein erster Aktivatoranteil von 0,715 g Nitroäthan wurde 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation
zugefügt, worauf eine zweite Zugabe einer gleichen Menge nach 60 Minuten erfolgte. Der Versuch
wurde nach 1,5 Stunden durch Unterbrechen des Monomerenflusses gestoppt. Das Reaktionsgemisch
wurde zur Zerstörung des aktiven Katalysators und zum Schutz des Polymeren aus dem Reaktionsgefäß
in 200 ml Isopropanol abgelassen, das 20 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit
(ein Antioxydationsmittel) enthielt. Das Polymere wurde dann durch einen Überschuß
Isopropanol, der etwas Antioxydationsmittel enthielt, ausgefällt. Nach einer Alkoholwaschung
wurde es schließlich im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 1020 g erhalten, was einer Wirksamkeit
von 725 g Polymeres je g VOCl3 entsprach.
Ein ähnlicher Versuch, wobei ohne Aktivator polymerisiert wurde, ergab eine Wirksameit von nur 300 g
Polymeres je g VOCl3.
Die grundmolaren Viskositäten in Tetralin bei 135° C (1,36 und 1,40), die Zusammensetzungen (Ä/P-Verhältnisse
von 43 : 57 und 43: 57) und der ML-4-Wert bei 1000C (50-50) bei den Polymeren aus diesen beiden
Versuchen waren identisch. Der ML-4-Wert ist der Wert für die Mooney-Viskosität, nach ASTM-D 1646,
insbesondere Seiten 723/724, Punkt 10, bestimmt, und beispielsweise auch in »Industrial Engineering Chemistry«,
1934, Analytical Edition, Bd. 6, Nr. 2, S. 147, beschrieben.
Beispiele 4 und 5
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Die Beispiele 4 und 5 veranschaulichen, daß Mischpolymere aus Äthylen-Hexen-1 und Äthylen-Octen-1
mit dem vorgemischten Katalysator und dem Aktivator gemäß dem Verfahren der Erfindung in guten
Ausbeuten erhalten werden.
35
45
| Katalysator | Tabelle. II | Beispiel Nr. · | . 5 | |
| Mol | ,..4 - : | (C2Hs)3Al2Cl3 | ||
| Cokatalysator | (C2Hs)3Al2Cl3 | 10 | ||
| 5 | Mol | 10 | VOCl3 | |
| Verhältnis " | VOCl3 | 0,1 | ||
| Al/Ubergangsmetall | 0,1 | |||
| Lösungsmittel | 20/1 | |||
| IO | Volumen (ml) | 20/1 | Benzol | |
| Äthylenzufuhr | Benzol | 350 | ||
| (l/Min.) | 350 | |||
| Zweites Olefin/ml .. | . 2 | |||
| Aktivator/Mol | 2 | Octen-1/6 | ||
| η ς | Verhältnis Aktivator/ | Hexen-1/35 | A/0,1 | |
| Ubergangsmetall | .:..■ A/0'1 : | |||
| Reaktions | ' 1/1 | |||
| temperatur (0C).. | 1/1 | |||
| Reaktionszeit (Min.) | 24 bis 43 | |||
| 30 | Reaktionsbedingung | 22 bis 31 : | 30 | |
| Ausbeute (g) | 30 | (I) | ||
| Wirksamkeit | (I) | 9,4 | ||
| Gewichtsverhältnis | 8,6 | ■'■ •'■"543;;... | ||
| Comonomeres/ | . 497 | |||
| 35 | Äthylen (Infrarot) | |||
| Grundmolare | 161) | |||
| Viskosität (1350C) | ||||
| i,73;: | ||||
| 30 | ||||
A = Nitroäthan. ' ■-■·.■·.·..:.
(I) Vorgemischter Katalysator; Aktivator beim Versuch • zugefügt. : -1··
(I) Vorgemischter Katalysator; Aktivator beim Versuch • zugefügt. : -1··
*) Schätzung, Gewichtsprozent Octen-1 (I. R.)
Vergleichsversuche A bis C
Die nachstehenden. Vergleichsversuche sind Vergleichsversuche,
die nach dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 3 045 001; entsprechend der einleitendgenannten
britischen Patentschrift, ausgeführt wurden.
Aus den Vergleichsversuchen A und C ergibt sich, daß man durch Vermengen von VOCl3 mit Nitroäthan
vor der Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung keine Polymerisatausbeute erhält.
Weiterhin ergibt sich aus Vergleichsversuch B, daß man nur sehr geringe Polymerisatausbeuten erhält, wenn
man Nitroäthan und TiCl4 vermischt, bevor letzteres mit Triisobutylaluminium in Berührung gebracht
worden ist.
| Vergleichsversuch | C | |
| A | B | (C2Hs)3Al2Cl3 |
| Al[I-(C4H9)I3 | Al[i-(C4H9)]3 | 1,0 |
| 3 | 3 | VOCl3 |
| VOCl3 | TiCl4 | 0,1 |
| 1 | 1 | 20:1 |
| 3:1 | 3:1 | . 1 |
| 1 | 1 | 4 |
| 4 | 4 | Nitrobenzol |
| C2H5NO2 | C2H5NO8 | 1 |
| 1 | 1 | II |
| I | I | 30 |
| 30 | 30 | Benzol |
| Benzol | Benzol | keine |
| keine | 2,5 | |
Katalysator
Mol
Cokatalysator
Mol
Verhältnis Katalysator/Cokatalysator
Ä/P-Verhältnis (Zufuhr)
Gesamtzufuhr (l/Min.)
Aktivator
Mol
Reaktionsbedingung
Reaktionszeit (Min.)
Lösungsmittel
Polymerenausbeute
11 12
1. Die Zugabe des Nitroäthans zum VOCl3 ver- I = Übergangsmetallsalz und Aktivator vorgemischt,
änderte nicht die blutrote Färbung der VOCl3- II = VOCl3 und Aktivator vorgemischt, danach zu
Benzollösung. Es wurde kein Niederschlag beob- dem System hinzugegeben, das (C2H5)3Al2CI3
achtet. enthielt.
2. Das TiCl4 in Benzol ergab eine hellgelb gefärbte 5
Lösung. Bei Zugabe des Nitroäthans wurde die Zu beachten ist, daß in sämtlichen Fällen die Zugabe
Färbung hellorange. Wiederum wurde kein von reinem Nitroäthan zu konzentriertem VOCl3 zwei
Niederschlag beobachtet. Schichten ergab.
Claims (6)
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beispielsweise aus Titantetrachlorid und Nitrobenzol
mit Hilfe von Katalysatoren aus Übergangs- 5 durch Vermischen ein Additionsprodukt bildet und
metallsalzen, metallorganischen Verbindungen der dann die metallorganische Verbindung, z. B. Alu-Formel
RMgX, LiAlR4 oder R^AlXs, worin R miniumtriäthyl, hinzufügt: in die so vorbereitete
einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Ha- Katalysatorlösung wird beispielsweise Propylen zur
logenatom darstellt, A die Bedeutung von 1, 2 Polymerisation eingeleitet. Die bei dieser Arbeitsweise
oder 3 und B die Bedeutung von 0, 1 oder 2 hat io verwendeten Katalysatoren sind einerseits zum Teil
und ferner Λ + B = 3 ist, und organischen Nitro- als stereospezifische Katalysatoren bekannt, die in
verbindungen, dadurch gekennzeichnet, den polymeren Endprodukten zu einer Kristallinität
daß man eine Mischpolymerisation von Olefinen führen, und bieten andererseits nicht die erforderliche
oder eine Mischpolymerisation von Äthylen- vielgestaltige Anwendbarkeit insbesondere bei der
Propylen-Gemischen mit einem Dien durchführt, 15 Olefinmischpolymerisation.
daß als Übergangsmetallsalz ein Vanadinsalz ver- Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines
wendet wird und daß man den Katalysator in der Mischpolymerisationsverfahrens unter Benutzung eines
Form verwendet, daß zunächst das Vanadinsalz solchen Katalysatorsystems, das aus mehreren Kom-
und die metallorganische Verbindung unter BiI- ponenten gebildet ist, womit man bei guten Ausbeuten
dung eines primären Katalysators vermischt 20 die für kautschukartige Eigenschaften erforderliche
worden sind und danach zum primären Kataly- statistische Verteilung der Monomereneinheiten im ^
sator die organische Nitroverbindung hinzugegeben Polymerengerüst erhält. ( *
worden ist. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von Katalyzeichnet,
daß im Katalysator ein Molverhältnis 25 satoren aus Übergangsmetallsalzen, metallorganischen
der metallorganischen Verbindung zum Vanadin- Verbindungen der Formel RMgX, LiAlR4 oder
salz von 5:1 bis 200:1 angewendet wird. R^AIXb, worin R einen Kohlenwasserstoffrest be-
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden deutet, X ein Halogenatom darstellt, A die Bedeutung
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im von 1, 2 oder 3 und B die Bedeutung von 0, 1 oder 2
Katalysator ein Molverhältnis der Nitroverbindung 30 hat und ferner A -f- B = 3 ist, und organischen Nitrozum
Vanadinsalz zwischen 0,1:1 und 10:1 an- verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
gewendet wird und das Molverhältnis der Nitro- man eine Mischpolymerisation von Olefinen oder
verbindung zur metallorganischen Verbindung eine Mischpolymerisation von Äthylen-Propylennicht
über 1:1 hinausgeht. Gemischen mit einem Dien durchführt, daß als Über-
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden 35 gangsmetallsalz ein Vanadinsalz verwendet wird und
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für daß man den Katalysator in der Form verwendet,
einen löslichen Katalysator als Vanadinsalz Va- daß zunächst das Vanadinsalz und die metallnadinoxytrichlorid
und als metallorganische Ver- organische Verbindung unter Bildung eines primären
bindung eine solche mit der Formel R^AlXs ver- Katalysators vermischt worden sind und danach zum
wendet, worin R einen niedrigen Alkylrest darstellt 40 primären Katalysator die organische Nitroverbindung
und A von 1,2 bis 1,8 reicht. hinzugegeben worden ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Bevorzugt ist bei dem Verfahren der Erfindung, daß
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als im Katalysator ein Molverhältnis der metallorganischen /
Nitroverbindung Nitromethan, Nitroäthan, 1-Ni- Verbindung zum Vanadinsalz von 5:1 bis 200:1 ^-
tropropan, 2-Nitropropan oder Nitrobenzol ver- 45. angewendet wird.. Bevorzugt ist bei dem Verfahren
wendet. - -: . der Erfindung weiterhin, daß im Katalysator ein
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Molverhältnis der Nitroverbindung zum Vanadinsalz
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zwischen 0,1: 1 und 10 :1 angewendet wird. Außerdem
Dien Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiendi- soll im Katalysator das Molverhältnis der Nitromere
oder ein Exoisomeres des Dicyclopentadiens 50 verbindung zur metallorganischen Verbindung nicht
einsetzt. über 1:1 hinausgehen.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, daß im
Katalysator das Vanadin des Vanadinsalzes eine
55 Valenz von wenigstens +3 hat und die metallorganische Verbindung in einer Menge eingesetzt wird, die
Aus der britischen Patentschrift 851 583 ist ein Ver- zur Reduzierung wenigstens eines Teils des Vanadins
fahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesät- bis zu einem Valenzzustand unterhalb +3 ausreicht,
tigten Kohlenwasserstoffen bekannt, wobei man Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin
a,/?-äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder 60 zweckmäßig, daß man für einen löslichen Katalysator
deren halogensubstituierte Derivate mit einem festen als Vanadinsalz Vanadinoxytrichlorid und als metall-Additionsprodukt
aus einem Halogenid eines Metalls organische Verbindung eine solche mit der Formel
der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen R^1AIXb verwendet, worin R einen niederen Alkylrest
Systems und einer organischen Verbindung mit darstellt und A von 1,2 bis 1,8 reicht,
wenigstens einerNitrogruppe, Estergruppe,Acylgruppe, 65 Bei dem Verfahren der Erfindung verwendet man
Sulfidgruppe oder Ketogruppe im Molekül oder einer als Nitroverbindung vorzugsweise Nitromethan, Nitroaromatischen
Nitrilverbindung zusammen mit einer äthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan oder Nitrometallorganischen
Verbindung in einer inerten Atmo- benzol.
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