AT243504B

AT243504B - Verfahren zur Herstellung von linearen amorphen hochmolekularen Copolymeren

Info

Publication number: AT243504B
Application number: AT306763A
Authority: AT
Inventors: Guilio Natta; Giorgio Mazzanti; Alberto Valvassori; Guido Sartori
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1962-04-18
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1965-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen amorphen hochmolekularen
Copolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Copolymeren von Äthylen und einem oder mehreren a-Olefinen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Propylen oder Buten-1.

In der eigenen Patentschrift Nr. 231160 wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen amorphen Copolymeren eines höheren a-Olefins und Äthylen mit Hilfe eines Katalysators aus dem Reaktionsprodukt eines Dia1kylaluminiumhalogenids und einer kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindung, insbesondere Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat und Vanadyl-halo-acetylacetonate beschrieben.

Ausserdem finden gemäss obiger Patentschrift sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und-80 C, vorzugsweise zwischen -10 und -500 ( ; staN, wobei sehr hohe Copolymerausbeuten in bezug auf den verwendeten Katalysator erhalten werden.

Die Verwendung von Alkylaluminiumdihalogeniden an Stelle von Dialkylaluminiummonohalogeniden wurde ebenfalls bereits beschrieben.

Erfindungsgemäss wurde nun festgestellt, dass die gleichen Ergebnisse erhalten werden können, wenn zur Herstellung des Katalysators zusammen mit Dialkylaluminiumhalogeniden, Monoalkylaluminiumdihalogeniden oder äquimolaren Mischungen hievon (Sesquihalogeniden) auch kohlenwasserstofflösliche Vanadiumhalogenide an Stelle der oberwähnten Vanadiumverbindungen verwendet werden.

Ausserdem wurde gefunden, ähnlich wie dies bei dem in der oberwähnten Patentschrift beschriebenen Katalysator festgestellt wurde, dass es notwendig ist, sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und -80OC. vorzugsweise zwischen -10 und -500 ( ; durchzuführen, um hohe Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit verwendetem Katalysator zu erhalten.

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, zeigen die Katalysatoren überraschenderweise eine wesentlich höhere Aktivität als die gleichen Katalysatorsysteme, wenn sie bei höheren Temperaturen hergestellt und verwendet werden.

Ausserdem wurde gefunden, dass beim Arbeiten innerhalb des oben definierten Temperaturbereiches die Aktivität des Katalysators unverändert bleibt.

Wenn anderseits der Katalysator bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur (50-90 C) hergestellt wird, nimmt seine Aktivität schnell ab und ist ausserdem wesentlich niedriger als die des gleichen Katalysators, wenn er bei einer Temperatur unter 00C hergestellt wurde.

Vanadiumverbindungen, die sich zur Herstellung des Katalysators eignen, sind Vanadiumtetrahalogenide und Vanadyltrihalogenide, wie z. B. Vanadiumtetrachlorid und-tetrabromid, und Vanadyltrichlorid. A1kylaluminiummonohalogenide, -dihalogenide und Sesquihalogenide können als zweite Katalysatorkomponente verwendet werden.

Nicht einschränkende Beispiele derartiger Verbindungen sind : Diäthylaluminiummonochlorid, Di- äthylaluminiummonofluorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Dihexylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid (äquimolare Mischung von Diäthylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumdichlorid).

EMI2.1

Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, einen Katalysator zu verwenden, in welchem das Verhältnis Al : V zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt.

Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomere hergestellt werden. d. h. eine organometallische Aluminiumverbindung kann in einem Lösungsmittel mit der Lösung der Vanadiumverbindung gemischt werden, worauf die Mischung in Kontakt mit den zu copolymerisierenden Monomeren gebracht wird.

Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, wobei zusätzlicher Katalysator dem System periodisch oder kontinuierlich zugeführt und das Verhältnis der Mono-
EMI2.2
wird. Dieses Ergebnis kann erhalten werden, wenn man kontinuierlich eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung zuführt.

Wenn in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird, kann Äthylen kontinuierlich in einen
EMI2.3

Die Copolymerisation kann in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Heptan, Isooktan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol usw. durchgeführt werden.

Völlig amorphe Copolymere von Äthylen und einem höheren a-Olefin insbesondere Propylen oder Buten-1 werden erhalten, wenn der Molgehalt von Äthylen im Rohpolymer nicht über 7010 liegt.

Um dieses Ergebnis zu erhalten. muss man die Zusammensetzung der Monomere in der Mischung wäh- rend der Copolymerisation in einem bestimmten Verhältnis halten.

Wenn ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer erhalten werden soll, ist es günstig, während der Copolymerisation mit einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der flüssigen Phase von 4 oder darüber zu arbeiten, was unter Normalbedingungen einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der Dampfphase von wenigstens 1 : 1 entspricht.

Wenn ein amorphes Äthylen-Buten-l-Copolymer erhalten werden soll, ist es günstig, während der Copolymerisation ein Molverhältnis von Buten zu Äthylen in der flüssigen Phase von 20 oder höher aufrechtzuerhalten. Das entsprechende Molverhältnis von Buten zu Äthylen in der Dampfphase bei Normalbedingungen beträgt dann wenigstens l, 5 : l.

Wenn man dies in Betracht zieht, kann man nun die Zusammensetzung des Copolymers innerhalb eines weiten Bereiches modifizieren, indem man das Molverhältnis der in der flüssigen Phase anwesenden Monomere ändert.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen amorphen Copolymere eignen sich sehr für eine Anzahl von Verwendungszwecken auf dem Gebiete der synthetischen Kautschukarten ; in vulkanisier- tem Zustand ergeben sie Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.

Beispiel l : Die Reaktionsapparatur besteht aus einem gläsernen Probierrohr mit 5, 5 cm Durchmesser und 750 ml Inhalt, das mit einem Rührer sowie Zu- und Abfuhrleitungen für Gas versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf den Boden des Gefässes und endet mit einer Fritte. Es werden 350 ml n-Heptan in den Reaktor gebracht, der sich in einem Thermostatbad bei-20 C befindet. Eine Gasmischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3 : 1 wird durch das Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h zirkulieren gelassen.

Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben vorgebildet, wobei in 50 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff bei-20 C 0, 5 mMole Vanadyltrichlorid und 2, 5 mMole Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird 1 min lang bei -200C gehalten und dann mittels Stickstoff in den Reaktor gepresst. Zuund Abfuhr der Propylen-Äthylen-Mischung werden mit einer Geschwindigkeit von 400 Nllh fortgesetzt.

4 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol abgebrochen. Das Polymer wird durch wiederholte Behandlung in einem Scheidetrichter mit wässeriger Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und schliesslich mit Methanol gefällt.

Nach Trocknen im Vakuum werden 12, 7 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers erhalten, was einem Verhältnis von

EMI3.1
entspricht.

Bei Arbeiten unter den obigen Bedingungen, wobei jedoch eine 4fache Menge an Katalysator verwendet wird, und Herstellung des Katalysators, Altern sowie Polymerisation nicht bei -20OC, sondern bei 250C durchgeführt werden, werden innerhalb 4 min 8, 9 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers erhalten, was einem Verhältnis von
EMI3.2
entspricht.

Beispiele 2 und & : Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Alterungszeit des Katalysators geändert wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle
EMI3.3

<tb>
<tb> Copolymer-Liter
<tb> g <SEP> Copolymer <SEP> h. <SEP> g <SEP> VOCI. <SEP> Mole <SEP> gelöste <SEP> Olefine
<tb> A <SEP> lterung <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> min <SEP> T <SEP> =-2O0C <SEP> T <SEP> = <SEP> +250C <SEP> T <SEP> =-20 C <SEP> T <SEP> = <SEP> +25 C
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 9,16 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> 610 <SEP> 391
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 667 <SEP> 316
<tb>

EMI3.4

4 :schung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 wird durch das Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nllh zirkulieren gelassen. Der Katalysator wird in einem 100 mlKolben vorgebildet, indem unter Stickstoff in 50 ml wasserfreiem n-Heptan bei -20OC 0. 2 mMole Vanadiumtetrachlorid und 1 mMol Diäthylaluminiummonochlorid reagieren gelassen werden.

Der so vorgebildete Katalysator wird 5 min lang bei -20OC gehalten und hierauf mittels Stickstoff in den Reaktor gepresst.

Zu- und Abfuhr der Propylen-Äthylen-Gasmischung werden mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgeführt. 3 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen. Das Polymer wird wie in Beispiel 1 gereinigt und abgetrennt.

Nach Trocknen im Vakuum werden 12 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers erhalten, was einem Verhältnis von
EMI3.5
entspricht.

Bei Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die 3fache Katalysatormenge verwendet und die Herstellung des Katalysators, Altern und Polymerisation bei 250C durchgeführt werden, werden
EMI3.6

EMI3.7

5entspricht.

Beispiel 5 : Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch wird der Katalysator 15 min lang (an Stelle von 5 min) bei -20OC und bei 25 C altern gelassen.

Wenn der Versuch bei-20 C durchgeführt wird, werden 9, 5 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers

EMI4.1

EMI4.2

EMI4.3

EMI4.4

EMI4.5
Reaktionsapparatur eingebracht, die bei konstanter Temperatur von -200C gehalten wird. Eine Gasmischung von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 2 : 1 wird durch das Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nllh zirkulieren gelassen.

Der Katalysator wird in einem 100 mlKolben vorgebildet, indem unter Stickstoff in 50 ml wasserfreiem n-Heptan bei -200C 0. 2 Mole Vanadiumtetrachlorid und 1 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (äquimolare Mischung von Diäthylaluminium- monochlorid und Äthylaluminiumdichlorid) reagieren gelassen werden.

Der so vorgebildete Katalysator wird 5 min lang bei -200C gehalten und hierauf mittels Stickstoff in den Reaktor gepresst.

Zu- und Abfuhr der Propylen-Äthylen-Gasmischung werden mit einer Geschwindigkeit von 400 l/h (NTP) fortgeführt. 4 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen.

Das Polymer wird wie in Beispiel 1 gereinigt und abgetrennt.

Nach Trocknen im Vakuum werden 7, 32 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers erhalten, was einem Verhältnis von
EMI4.6
entspricht.

Bei Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die 4fache Katalysatormenge verwendet und die Herstellung des Katalysators, Altern und Polymerisation bei 250C an Stelle von -200C durchge-
EMI4.7

EMI4.8

EMI4.9

Claims

35PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von linearen amorphen hochmolekularen Copolymeren von einem oder mehreren höheren < x-Olefinen und Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen von einer kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindung und eines Dialkylaluminiumhalogenids oder eines MonoalkylaluminiumdihalogenidsodereinesAlkylaluminiumsesquinhalogenidserhaltenwurde, dadurchgekennzeichnet, dass als Vanadiumverbindungen kohlenwasserstofflösliche Vanadiumhalogenide verwendet werden und die Herstellung des Katalysators sowie die Polymerisation bei einer Temperatur zwei- schen 0 und-80 C, vorzugsweise zwischen -10 und -50OC durchgeführt werden, 2.

Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadiumverbindungen Vanadiumtetrahalogenide und Vanadyltrihalogenide verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruchlund/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadiumver- bindungen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid und Vanadyltrichlord verwendet werden. <Desc/Clms Page number 5>

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis von AI : V zwischen 2 : 1 und 30 : 1. vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 20 : 1 verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Äthylen und Propylen polymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der flüssigen Reaktionsphase 4 oder mehr ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Buten-1 und Äthylen polymerisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dad. urch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Buten zu Äthylen in der flüssigen Reaktionsphase 20 oder mehr ist.