DE1520289B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, amorphen elastomeren Polymerprodukten - Google Patents

Description

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-CH₂-CH,- R-CH-CH-R

ίο worin R' und R", die gleich oder verschieden sein

— CH₂ — CH — können, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl- oder

I Aralkylreste bedeuten.

R Überraschenderweise wurde gefunden, daß man auch

Λ* Y Polymerprodukte herstellen kann, deren im wesent-

15 liehen lineare und gesättigte Makromoleküle in der

CH — CH — Polymerkette willkürlich verteilte Monomereinheiten

1 I aufweisen, und zwar

I. Einheiten, die sich von Äthylen ableiten,

„ „_T ,^TT,. ,., , Π. Einheiten, die sich von einem Olefin ableiten, das bestehen m denen R, Ri und BP, die gleich oder ao _{dne inQere Do}p_pelbindung enthält und der allverschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis gemeinen Formel
6 Kohlenstoffatomen sind, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man ein Monomeren- R¹ — CH = CH — Rⁿ

gemisch aus höchstens 75 Molprozent Äthylen, entspricht, in der Ri und R* gleich oder ver-

«-Olefinen der allgemeinen Formel »s schieden sind und Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen

R — CH = CH₂ bedeuten, und

, _, » , „ . „ , ΙΠ. Einheiten, die sich von einem oder mehreren

und Olefinen der allgemeinen Formel «-Olefinen der allgemeinen Formel

Ri-CH = CH-R¹¹ r,

in denen R Ri und R* die oben angegebene Be- _{abldt in der R dn AlkyIrest mit α bis 6 c}._At0.

deutung haben in Gegenwart von Katalysatoren _{men ist wenn m£m die Polymerisation in Gegen}.

die aus einer Übergangsmetallverbmdung der IV. _{wart bestimmter} Katalysatoren durchführt,
bis vT. Gruppe des Periodischen Systems und einer

metallorganischen Verbindung von Metallen der 35 Das Verfahren zur Herstellung von hochmole-

Gruppen Ia, II oder IHa des Periodischen Systems kularen, amorphen elastomeren Polymerprodukten,

erhalten worden sind, copolymerisiert. die aus linearen Makromolekülen mit in der Polymer-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kette willkürlich verteilten Monomereinheiten der allzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in gemeinen Formeln

denen mindestens eine der Katalysatorkompo- 40

nenten halogenhaltig ist. —CH₂ — CH₂ —

3. Verfahren nach Anspruch! oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetall- — CH₂ — CH —

verbindung eine Titan- oder Vanadiumverbindung, I

insbesondere Vanadiumtetrachlorid oder Vana- 45 R

diumtriacetylacetonat, verwendet. _UQ(j

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man als metallorganische CH — CH —

. Verbindung eine Lithium-, Beryllium- oder Alu- . | |

miniumverbindung, insbesondere ein Aluminium- 50 Ri RH
trialkyl, vorzugsweise ■ Aluminiumtri-n-hexyl oder

ein Dialkylaluminiummonohalogenid, insbesondere bestehen, in denen R, R¹ und Rⁿ, die gleich oder ver-

Diäthylaluminiummonochlorid, verwendet. schieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Stoffatomen sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 55 man ein Monomerengemisch aus höchstens 75 Mol-Temperaturen zwischen —80 und +10O⁰C, vor- prozent Äthylen, a-Olefinen der allgemeinen Formel zugsweise zwischen —50 und +50⁰C, insbesondere _{Ώ rH} _ _ru

bei-30°C, durchführt. ^{K cn} ~ ^²

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- und Olefinen der allgemeinen Formel

kennzeichnet, daß man in Gegenwart von inerten 60 ^₁ ^ _ ^ ^_n

Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen oder

aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in denen R, R¹ und Rⁿ die oben angegebene Bein Gegenwart von n-Heptan, arbeitet. deutung haben, in Gegenwart von Katalysatoren, die

aus einer Übergangsmetallverbmdung der IV. bis

65 VI. Gruppe des Periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen Ia,

Gegenstand eines früheren Vorschlags ist die Ver- II oder lila des Periodischen Systems erhalten worden

Wendung von im Polymerisationsmedium kolloidal sind, copolymerisiert.

Als Beispiele für «-Olefine, die zur Herstellung der weise werden bei der Herstellung eines Äthylen-Pro-Polymerprodukte gemäß der Erfindung verwendet pylen-cis-Buten-2-Terpolymeren amorphe Produkte werden können, sind Propylen, Buten-1, 3-Methyl- erhalten, wenn der Molgehalt des Äthylens 75 % nicht buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1 überschreitet. Die amorphen Polymerprodukte sind zu nennen, als Beispiele für Olefine mit innerer Doppel- 5 mit siedendem n-Heptan vollständig extrahierbar. Mit bindung, die erfindungsgemäß verwendet werden siedendem Äthyläther wird nur ein Teil des Rohpolykönnen, Buten-2, Penten-2, Trimethyläthylen, Hexen-2, meren extrahiert. Der molare Gehalt an Monomeren Hepten-2, 2-Methylhepten-3, 2,7-Dimethylocten-4, in der Fraktion, die mit siedendem Äther extrahierbar Propenylben-zol und 5-Phenylpenten-2. Auch Gemische ist, unterscheidet sich nicht wesentlich von dem der der beiden eis- und trans-Isomeren eines gegebenen io Fraktion, die in siedendem Äthyläther unlöslich, aber Olefins mit innerer Doppelbindung oder die ^beiden mit siedendem n-Heptan extrahierbar ist, und von Isomeren in reiner Form können zum Einsatz kommen. dem der Rohpolymeren. Dies ist die Bestätigung da-

AIs Katalysatoren werden bei der Herstellung der für, daß jedes Makromolekül tatsächlich aus Monomer-Polymerprodukte erfindungsgemäß bevorzugt solche einheiten besteht, die sich aus der Polymerisation aller verwendet, in denen mindestens eine der Katalysator- 15 eingesetzten Monomeren ableiten, d. h., die PoIykomponenten halogeniert ist. Vorzugsweise werden merisate bestehen nicht aus Gemischen von Homokatalytische Systeme verwendet, die im Polymeri- polymerisaten oder Copolymerisaten nur eines Teils sationsmedium kolloidal verteilt oder vollständig ge- der Monomeren.

löst sind, wie dies auch im eingangs erwähnten Vor- Die Bildung dieser speziellen Polymerprodukte

schlag der Fall war. ao gemäß der Erfindung war auch in Kenntnis der

Als Beispiele von Übergangsmetallverbindungen der USA.-Patentschrift 2 775 577 nicht vorauszusehen,

IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems sind die sich nur mit der Homopolymerisation von Iso-

TiCl₄, TiI₄, TiCl₃ (hergestellt durch Reduktion von butylen beschäftigt und Produkte liefert, die ein MoI-

TiCl₄ mit Wasserstoff, Aluminium oder Aluminium- gewicht in der Größenordnung von 10 000 bis 20 000

alkylen), VCl₄, VOCl₃, Vanadintriacetylacetonat, Va- 35 besitzen und als Verdickungsmittel für Schmieröle

nadyldiacetylacetonat, Äthylorthovanadat, Chromyl- zum Einsatz kommen. Demgegenüber werden erfin-

chlorid und Chromtriacetylacetonat zu nennen. dungsgemäß Elastomere gewonnen, die selbstver-

Geeignete metallorganische Verbindungen sind bei- ständlich völlig anderen Einsatzgebieten zugänglich

spielsweise sind als derartige Verdickungsmittel. Bekanntlich

δι/Τ¹ tr ^ δι/Τ¹ w \ ri δ irr¹ υ \ ο 3° bilden diese Olefine mit innerer Doppelbindung näm-

SffiWn iW ^{lich weder mit} Katalysatoren der vorstehend be-

\AUC w YX IY ^^ⁿ «» schriebenen Art noch mit anderen Katalysatoren hoch-

^{1 K 2 b) 2k} ' molekulare Polymere. Nur bei Durchführung der Co-

wobei X Halogen und Y ein Elektronendonator, bei- polymerisation der innere Doppelbindungen enthalten-

spielsweise ein tertiäres oder sekundäres Amin, ein 35 den Olefine mit Äthylen war es möglich, hochmole-

»Onium«-Salz oder ein Alkalihalogenid sind. kulare Polymerprodukte zu erhalten, die Einheiten

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn enthalten, die sich aus der Polymerisation dieser

als Übergangsmetallverbindung gewisse Vanadium- Olefine mit innerer Doppelbindung ableiten. Dies ist

Verbindungen verwendet werden. Die bevorzugten wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Koh-

katalytischen Systeme werden aus Vanadiumtetra- 40 lenstoffatome des Äthylens, die keine Substituenten

chlorid oder Vanadiumoxytrichlorid und Aluminium- außer den Wasserstoffatomen, die von kleiner steri-

trialkylen oder aus Vanadiumtriacetylacetonat und scher Größe sind, an die beiden C-Atome der Doppel-

Dialkylaluminiummonohalogeniden hergestellt. An bindung gebunden haben und sich in die wachsende

Stelle von Vanadiumdiacetylacetonat können Vanadyl- Kette zwischen zwei aus dem Olefin mit innerer Doppel-

diacetylacetonate, Vanadiumchloracetylacetonate oder 45 bindung stammenden Monomereinheiten einschieben,

Alkyl-o-vanadate mit zufriedenstellenden Ergebnissen beträchtlich die sterischen Hinderungen reduzieren,

verwendet werden. die dafür verantwortlich sind, daß eine direkte An-

Die Polymerisation kann in einem ziemlich weiten lagerung einer Einheit des Olefins mit innerer Doppel-Temperaturbereich von —80 bis +100⁰C, Vorzugs- bindung an eine andere Einheit des gleichen Typs weise zwischen —50 und +5O⁰C, insbesondere bei 50 unmöglich ist.

—30⁰C, durchgeführt werden, und zwar sowohl in Da «-Olefine ebenso wie Olefine mit innerer Doppel-Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispiels- bindung einen Alkylrest als Substituenten eines Kohweise eines aliphatischen oder aromatischen Kohlen- lenstoffatoms der Doppelbindung enthalten, auch Wasserstoffs, als auch in Abwesenheit von Lösungs- wenn diese Bindung nur an eines der C-Atome der mitteln. 55 Doppelbindung gebunden ist, war zu erwarten, daß

Um Polymerprodukte von möglichst homogener aus den obengenannten sterischen Gründen die Co-

Zusammensetzung zu erhalten, ist es zweckmäßig, das polymerisation abgebrochen würde oder zumindest

Mengenverhältnis zwischen den monomeren Olefinen, nur die binäre Copolymerisation des Äthylens mit

die in der flüssigen Phase polymerisiert werden sollen, dem die innere Doppelbindung enthaltenden Olefin

während der Polymerisation konstant zu halten, was 60 und mit dem a-Olefin stattfinden könnte,

vorteilhaft in der Weise geschehen kann, daß das Auch gegenüber dem Verfahren der belgischen

Gemisch der zu polymerisierenden Monomeren konti- Patentschrift 538 782 ist der technische Fortschritt

nuierlich zugeführt und abgezogen oder bei genügend gegeben; denn diese Patentschrift beschreibt einmal

hoher Durchsatzgeschwindigkeit im Kreislauf geführt die Homopolymerisation von «-Olefinen und zum

wird. 65 anderen die Copolymerisation dieser «-Olefine mit-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerprodukte einander oder mit geringen Mengen Äthylen, d. h. also,

sind hochmolekulare, amorphe elastomere Feststoffe, es werden nicht vergleichbare Polymerisate erhalten,

die aus linearen Makromolekülen bestehen. Beispiels- So wird in einem der Polymerisation unterworfenen

Gemisch des Buten-1 mit Bute,n-2 se|ektiy nur das Butenrl polymerisiert, während das Buten-2 unveiv ändert bleibt. Deshalb sind in dem Pplymerisat auch keine Monomereinheiten enthalten, die vom Buten-2 stammen, und es findet keine Polymerisation eines Olefins mit ipneren Doppelbindungen mit anderen Olefinen statt.

Die Neigung zur Bildung vop amorphen Produkten yon elastomerern. Charakter ist bej diesen Cqpolymeren mit drei oder mehr Komponenten stärker als bei binären Copolymeren, bedingt durch die gleichzeitige Anwesenheit von drei (oder mehr) verschiedenen Monomereinheiten, die bekanntlich eine größere ynordnung }n den linearen Makromolekülen verursachen.

Die Polymerprodukte gemäß der Erfindung eignen sich als Elastomere, wenn sie aus vollständig amorphen Stoffen bestehen, oder als Kunststoffe (Fasern, Folien oder andere Gebrauchsartikel), wenn sie aus kristallinen Stoffen bestehen.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 500-ml-Glaszylinder mit Gaseintritts- und -austrittsrohren, mechanischem Rührer und Thermpmetertasche. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum. Boden des Gefäßes geführt und endet in einer Fritte.

Die Luft wird mit wasserfreiem Stickstpff aus dem Gefäß verdrängt. Die Reaktippsapparatur wird dann auf —30° Q gekühlt. Es werden 10Q ml wasserfreies n-Heptan eingeführt. Dieses Lösungsinittel wird bei r-3Ö°C gesättigt, indem ein Gemisch, das cis-Buten-2 (markiert mit **C), Propylen upd Äthylen im MoI-verhältnjs von 3:4:3 enthalt, in einer Menge vpn 5.0 Normalliter/Std.. durchgeleitet wird.

Inzwischen wird tier Katalysatpr unter Stickstoff bei —30° C; hergestellt, indern eine, Lösung von 9 Millimql Alupiiniupitri-n-hexyl in 20 ml wasserfreiem p-Heptan mit einer Lpsupg von 3,6 Millimol Vanadiumtetrachlprid in 20 ml wasserfreiem n-Heptan gemischt win}. Der Katalysator wird unmittelbar nach seiner Herstellung \n die₍ Reaktionsapparatur eingeführt. Das Gemisch aus. Athyle,n, Propylen und Buten-2 wird kpptinuierlich in einer ^vfenge, yon 50 Normalliter/Std. zugeführt. "

Die Reaktion wird 1 Stunde nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von 20 ml Methanoi abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt, indem es unter Stickstoff nacheinander mit wäßrjger Salzsäure und Wasser behandelt wird. Es ψ\χά dann mit einem Überschuß eines Acetpn-Methanol-Gemisches vpllst^ndig koaguliert. Nach Trqcknen im Vakuum werden als Produkt 2,2 g eines weißen Festetpffs von kautschukartigem Aussehen erhalten. B,ei der Röptgepuntersuchung erweist sjch das Prpdukt als aniprph.

Das Produkt enthält 10,5 Jylpiprpzent Buten-2, bestimmt durch radiochernjs'che, ^naiyse, und 4P MpI-prozepl; Propylen, bestimmt durch Jnfrarptajiajyse,. Die letztgenannte Anajyse beruht auf cjer Pestinin^ung der ^.bsorptiqnsintensität von Meihylgruppep bei 7,25 μ, aus der sich cU'e Surnme des Gehalts an Prp-

pylen und Bu,ten-2 Ίπ\ Terpplypierep ergibt. pa^ der

Gehalt an Buten-2 des Terpolymerep aus der raclip-

chemischen Analyse bekannt ist, kapp der Prppylen-

gehalt durch Differenz berechnet werden.

Das auf die beschriebene γ/eise erhaltene Terpply-

mere, ist nut siedendem n-Heptan vollständig extrahierbar und hat eine Grepzyiskpsität yop 1,8, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C.

Beispiel^

Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird entlüftet und unter Stickstoff auf —30° C gekühlt. Dann werden als Lösungsmittel 100 ml wasserfreies n-Heptan eingeführt, das bei —30° C gesättigt wird, indem

ao ein Gemisch, das trans-Buten-2 (nait ^⁴O markiert),

Propylen und Äthylen im MplveVhäJtnis vpn 1:6:3 enthält, in einer Menge von 5Q Nl/Std. durchgeleitet wird.

Inzwischen wird der Katalysator unter Stickstoff

as bei —30°C hergestellt, indem eine Lösung von 9 Millimol Aluminiumtri-n-hexyl in 20 m\ wasserfreiem n-Heptan mit einer Lösung von 3,6, Millimol Vanadiumtetrachlprid in 20 ml \vasserfreiem Heptan gemischt wird. Der Katalysator wird unmittelbar nach

seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur gegeben. Das Gemisch aus Äthylen, Propylen und Buten-2 wird kontinuierlich in einer Menge von 50 Nl/Std. zugeführt. Eine Stunde nach der Zugabe des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von, 20 ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Es wie.gt 4,5 g und hat die Form eines weißen Feststoffes von kautschukartigem Aussehep. Es erweist sich bej der Röntgenuntersuchung als amorph und ist mit siedendem pTHeptan vollständig extrahierbar. Es enthält 2,5 Molprpzent Buten-;2, bestirpmj durch radiqchemische Analyse.

Beispiel 3

Es wird unter den im Beispiel 1 genannten, Bedingungen gearbeitet, mit der Ausnahnie, daß der Katalysator aus 14 Miliirnpl piathykluniipiun^monochlprid upd 2,8 Millimol VanadiumtriaGetylacetonat in 30 ml wasserfreiern Toluol und nicht aus_; Aluminiunitri-

n-hexyl und Vanadiumtetra^iilprid hergestellt wird.

In einer Stunde werdep 1,8^ g eipes AthyleprPrppylen-Butep-2-Terpolymerep erhalten, das T,5°.fc Buten-2 enthält, bestimmt durch radiochemische Analyse.

Pas erhaltene Produkt ist mit siegenden} nrjfiepten Yollsiändig extrahierbar ijnd erweist sich tjei der Röptgepuntersuchung als amorph.

Claims (1)

T 520 289 1 .'■... 2 '■■■ Patentansorüche· verteilten oder vollständig gelösten Polymerisations- ' katalysatoren aus Verbindungen der Übergangs-

1. Verfahren zur Herstellung von hochmole- metalle Vanadium, Titan oder Chrom und metall-

kularen, amorphen elastomeren Polymerprodukten, organischen Verbindungen von Alkalimetallen, Zink, die aus linearen Makromolekülen mit in der Poly- 5 Beryllium oder Aluminium zur Herstellung von

merkette willkürlich verteilten Monomereinheiten Copolymerisaten aus Äthylen und Olefinen mit innerer

der allgemeinen Formeln Doppelbindung der allgemeinen Formel