AT241111B

AT241111B - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren

Info

Publication number: AT241111B
Application number: AT819062A
Authority: AT
Inventors: Giulio Natta; Giorgio Mazzanti; Alberto Valvassori; Gino Dall Asta; Guido Sartori; Nazareno Cameli
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1962-04-30
Filing date: 1962-10-17
Publication date: 1965-07-12
Also published as: ES281654A2

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft lineare hochmolekulare ungesättigte Copolymere von nicht konjugierten zyklischen Polyenen oder Alkylpolyenen mit Äthylen oder einem höheren oc : -Olefin.

Gemäss einem eigenen, nicht vorveröffentlichten Vorschlag wurde eine neue Klasse von ungesättigten Copolymeren beschrieben, welche durch Polymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren oc : -Olefinen und mit einem nicht konjugierten zyklischen Polyen oder Alkylpolyen hergestellt wurden.

Darin wurde auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren mittels besonderer, nach dem anionisch coordinativen Reaktionsmechanismus wirkender Katalysatoren beschrieben, insbesondere mittels Katalysatoren, welche aus Vanadiumverbindungen und organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. und III. Gruppe hergestellt wurden.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass es unter Verwendung desselben katalytischen Systems, wie es im oberwähnten Vorschlag beschrieben ist, möglich ist, Copolymere von Äthylen oder von einem oc : -Olefin mit einem nicht konjugierten zyklischen Polyen oder Alkylpolyen herzustellen.

Wie bekannt, zeigen zyklische nicht konjugierte Polyene urd Alkylpolyene in Gegenwart von Katalysatoren, welche nach einem Mechanismus des anionischen coordinativen Typs wirken, keine Neigung zur Homopolymerisation. Sie zeigen indessen in Gegenwart derselben katalytischen Systeme, wie durch die vorliegende Erfindung bewiesen wurde, eine ausgeprägte Fähigkeit zur Copolymerisation mit Äthylen oder einem oc-Olef ;. n.

Aus dieser nachgewiesenen Unfähigkeit dieser zyklischen Polyene zur Homopolymerisation folgt unmittelbar, dass in Copolymeren, in welchen solche Polyene anwesend sind, niemals zwei monomere Einheiten des Polyens direkt miteinander verbunden sein können. Sie werden in einem solchen Fall längs der polymeren Ketten verteilt sein. Tatsächlich konnte als Beweis festgestellt werden, dass, wie gering auch immer die Molverhältnisse zwischen Olefin und zykli ! rchem Polyen in der flüssigen Phase, in welcher die Polymerisation vor sich geht, waren, niemals Copolymere mit mehr als 50 Mol.-% an Polyen-Monomereinheitcn erhalten wurden.

Im Falle, dass das Copolymer 50 Mol.-% Polyeneinheiten und 50 Mol.-% Oleimeinheiten enthalt, wird notwendigerweise eine polymere Kette vorliegen, welche aus einer regulären Folge von abwechselnd je einer Olefin-und einer Einheit des zur Copolymerisation verwendeten Polyens besteht.

Jede der monomeren Einheiten, die sich von der Polymerisation des Diens oder zyklischen Polyens herleiten, enthält noch eine oder mehr freie ungesättigte Stellen.

Dies bedeutet, dass die im Dien (oder Polyen) vorhandenen Doppelbindungen sich in unterschiedlicher Weise verhalten oder besser ausgedrückt : Wird eine Doppelbindung für das Kettenwachstum verwendet, wird die andere gegenüber der Polymerisation inert, so dass für das weitere Wachstum des Makromolekül diese freie Doppelbindung nicht herangezogen wird.

Die erhaltenen Makromoleküle sind daher im wesentlichen linear und enthalten ungesättigte zyklische
Gruppen.

Nicht konjugierte zyklische Polyene oder Alkylpolyene, welche zusammen mit Olefinen im erfindung-
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1, 4-Zykloheptadien,3, 7- Dimethyl-1, 5-zyklooktadien.

Das Olefin, welches erfindungsgemäss copolymerisiert werden kann, wird vorzugsweise aus der Gruppe der allgemeinen Formel R-CH = CH ausgewâhit, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1-6 Kohlenstoffatomen ist, und ist vorzugsweise Äthylen, Propylen oder Buten-1.

Die in der vorliegenden Erfindung genannten Copolymere können je nach dem Molgehalt an in der Polymerkette anwesendem Äthylen amorph oder kristallin sein.

Sie zeigen eine Kristallinität vom Polyäthylentyp, wenn der Äthylengehalt grösser oder zumindest gleich etwa 70 Mol.-% ist, wogegen sie bei geringeren molaren Anteilen an Äthyleneinheiten in der Röntgenuntersuchung vollständig amorph sind ; darüber hinaus sind diese Copolymere in siedendem Heptan vollständig löslich.

Amorphe Copolymere sind besonders interessant, da sie durch Vulkanisation von schwefelhältigen Mischungen in der Lage sind, Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften zu liefern.

Diese Copolymere zeigen in der Infrarotuntersuchung ganz deutlich Absorptionsbande bei etwa 6p infolge der Anwesenheit ungesättigter Stellen.

Das gleiche katalytische System und die gleichen Arbeitsbedingungen, wie im eingangs erwähnten Vorschlag beschrieben, werden zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren verwendet.

Es werden daher katalytische Systeme eingesetzt, welche auf dem Umsetzungsprodukt zwischen : a) Vanadiumverbindungen und b) organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen dei I., II. oder III. Gruppe oder organometallischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe oder Mischungen dieser Verbindungen beruhen.

Im einzelnen werden zur Katalysatorherstellung, zusammen mit den Vanadiumverbindungen, Alumi-
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;Aluminiumalkylene, Aluminiumzykloalkyle, Aluminiumzykloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Aluminiumalkylhydride, Komplexe der oberwähnten aluminiumorganischen Verbindungen mit schwachen Lewis-Basen, Lithiumalkyle, Lithiumhydride, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Lithiumaluminiumalkylhydride, Lithiumaluminiumhydride, Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide, Berylliumdiaryle, Zinkdialkyle, Zinkalkylhalogenide, Zinkhydride, Kalziumhydride, Kadmiumdialkyle, Kadmiumdiaryle, organometallische Verbindungen, in welchen das Metall mit den Hauptvalenzen nicht nur an Kohlenstoffund Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome welche mit einer organischen Gruppe verbunden sind, gebunden ist, wie Aluminiumdialkylalkoxyde,

und Aluminiumalkylalkoxyhalogenide.

Unter den Vanadiumverbindungen werden zur Katalysatorherstellung vorzugsweise solche ausgewählt, welche in den als Copolymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Als nicht einschränkende Beispiel von zur Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen seien die nachfolgenden genannt : Aluminiumtriathyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminium-
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diisobutyldihydrid, Berylliumdimethyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdiäthyl, Berylliumdi-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Berylliumdi-n-butyl, Berylliumdi-t-butyl, Berylliumdiphenyl, Zinkdimethyl, Kadmiumdi-isobutyl, Kadmiumdiphenyl, Aluminiummonochlormonoäthyl-monoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylamidoxyde, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd, Aluminiummonochlormonopropylmethoxyd.

In Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindungen, welche zur Katalysatorherstellung verwendet werden, sind die Halogenide und Oxyhalogenide (wie VCI4, VOCla, VBr4) und jene Verbindungen, in welchen zumindest eine Metallwertigkeit durch ein Heteroatom (insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff),
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Es können auch in den Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, wie beispielsweise Vanadiumtriacetat,-tribenzoat und-tristearat, verwendet werden.

Zur Katalysatorherstellung können alle oberwähnten Verbindungen verwendet werden, wenn Vanadiumhalogenide oder-oxyhalogenide eingesetzt werden.

Vanadiumverbindungen, in welchen zumindest eine Metallwertigkeit durch ein mit einer organischen Gruppe verbundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom abgesättigt ist, ergeben bessere Resultate, wenn zur Katalysatorherstellung Verbindungen verwendet werden, welche Halogen enthalten.

Das erfindungsgemässe Copolymerisationsverfahren kann bei Temperaturen zwischen -800 C und 1250 C ausgeführt werden. Im Falle von Katalysatoren, hergestellt aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonaten und Halogenacetylacetonaten oder allgemein aus einer Vanadiumverbindung in Gegenwart von Aluminiumdialkylmonohalogeniden, ist es zweckmässig, zur Erzielung hoher Copolymerausbeuten je Gewichtseinheit an verwendetem Katalysator sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und-80 C und vorzugsweise zwischen -10 0 C und - 500 C auszuführen.

Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, zeigen die Katalysatoren eine viel höhere Aktivität gegenüber den bei höheren Temperaturen hergestellten katalytischen Systemen. Darüber hinaus bleibt beim Arbeiten im oberwähnten niedrigen Temperaturbereich die Katalysatoraktivität praktisch zeitlich unverändert.

Wenn aus Aluminiumalkylhalogeniden und Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten oder Halogenalkoholaten hergestellte Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 125 C verwendet werden, ist es zweckmässig, in Gegenwart besonderer komplexbildender Mittel wie Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierten Phosphine, welche zumindest eine verzweigte Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe enthalten, zu arbeiten, um eine hohe Copolymerausbeute zu erzielen.

Die Menge an komplexbildendem Mittel soll vorzugsweise zwischen 0, 05 und 1 Mol je Mol Aluminiumalkylhalogenid liegen.

Die Aktivität des in vorliegendem Verfahren verwendeten Katalysators variiert je nach dem Molverhältnis zwischen den Komponenten der Katalysatorherstellung.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass es bei Verwendung von Aluminiumtrialkyl und Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden zweckmässig ist, Katalysatoren zu verwenden, in welchen das Molverhältnis zwischen Aluminiumtrialkyl und Vanadiumverbindung zwischen 1 und 5 und vorzugsweise 2-4 beträgt. Hingegen werden bei Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid [Al (C2H5) 2Cl] und Vanadiumtriacetylacetonat (V AC3) bessere Ergebnisse mit einem Molverhältnis von Al (C H ;,) sCl/VAcg zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 10 erhalten.

Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol und Xylol oder deren Mischungen durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel können auch gegenüber dem Katalysator unter den Polymerisationsbedingungen inerte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol usw. verwendet werden.

Die Copolymerisation kann auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, unter Verwendung der Monomeren in ihrem flüssigen Zustand, d. h. in Gegenwart einer im flüssigen Zustand gehaltenen Lösung von Äthylen im zu copolymerisierenden zyklischen Polyen.

Um Copolymere mit hoher Gleichförmigkeit der Zusammensetzung zu erhalten, ist es zweckmässig, während der Copolymerisation das Verhältnis der Konzentrationen der zu copolymerisierenden Monomeren die in der flüssigen Reaktionsphase vorliegen, so konstant als möglich zu halten.

Das verwendete katalytische System kann in Abwesenheit der Monomeren hergestellt werden, oder es können die Katalysatorkomponenten in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren miteinander vermischt werden.

Die Katalysatorkomponenten können auch während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt werden.

Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Copolymeren zeigen, wenn sie amorph sind, d. h. wenn sie beispielsweise im Falle eines Äthylenpolyencopolymeres weniger als 70 Mol.-% Äthylen enthalten, die Eigenschaften von nichtvulkanisierten Elastomeren. Tatsächlich zeigen sie einen niedrigen Anfangs-Elastizitätsmodul und eine sehr hohe Bruchdehnung.

Die Anwesenheit von ungesättigten Stellen in den diese Copolymere bildenden Makromoleküle gestattet deren Vulkanisation mittels solchen Verfahren und Mischungen, wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschuke, insbesondere vom wenig ungesättigten Typ, verwendet werden.

Ein Äthylen-Polyencopolymer, enthaltend 70-80 Mol.-% Äthylen zeigt eine geringe Kristallinität vom Polyäthylentyp. Der Kristallinitätsgrad ist indessen so gering, dass er nach der Vulkanisation verschwindet. Diese Kristallinität kann indessen bei Dehnung wieder auftreten und hiedurch hohe Zugfestigkeiten und sehr gute mechanische Eigenschaften verursachen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1 : Die Reaktionsapparatur besteht aus einem birnenförmigen Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer, sowie Gaseinleitungs- und Ableitungsrohren versehen ist und welcher in einz gehaltenes Thermostatbad eintaucht und unter Stickstcff gehalten wird.

In den Reaktor werden 50 ml 1, 5-Zyklooktadien eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Mischung, enthaltend radioaktives Äthylen und Stickstcff im Verhältnis von 1 : 85 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Nl/h zirkuliert.

In einem 50 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem bei-20 C unter einer Stickstoffatmosphäre 2 mMole Vanadiumtetrachlorid und 10 mMole Aluminiumdiäthylzronochlorid in 10 ml was- serfrekm n-Heptan umgesetzt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird durch Stickstcffdruck in den Reaktor eingebracht. Die Ätyhlen- Stickstcn-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet. Nach 6 h wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-p-raphthylamin beendet.

Das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch mehrere Behandlungen mit verdünnter Chlorwasser- stoffsäure und danach mit Wasser gereinigt und in Azeton koaguliert.

Nach Vakuumtrocknung werden 1, 1 g eines in siedendem n-Heptan vollständig löslichen festen Produktes erhalten.

Die radiochemische Analyse zeigt die Anwesenheit von 24 Grew.-% äthylen entsprechend 55 Mol.-%.

Die Infrarotspektographische Prüfung zeigt die Anwesenheit ungesättigter Stellen il Bande). Die Rönt- genuntersuchung zeigt, dass das Produkt amorph ist und dass das Beugungsmaximum einem andem Winkel

entspricht als er für amorphes Polyäthylen angenommen wird. Dies beweist, dass das Produkt tatsächlich ein Zyklooktadien-Äthylencopolymer ist.

Beispiel 2 : In der gleichen auf-20 C im Thermostatbad gehaltenen Reaktionsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 50 ml 1, 5-Zyklooktadien eingebracht. Vom Gaseinleitungsrohr wird eine Mischung, enthaltend radioaktives Äthylen und Stickstoff im Molverhältnis von 1 : 50, eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 30NI/h zirkuliert.

In einem 50 ml-Kolben wird durch Arbeiten bei -200 C unter einer Stickstoffatmosphäre der Katalysator hergestellt, indem 2mMoleVanadiumtetrachlorid und 5mMoleAluminiumtrihexyl in 10mI wasser- freiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so erhaltene Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor eingeführt.

Die gasförmige Äthylen-Stickstoff-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet. Nach 7 h wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ss-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird gereinigt und abgetrennt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vakuumtrocknung werden 1, 2 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Rönt- genuntersuchung amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.

Die radiochemische Analyse zeigt die Anwesenheit einer Äthylenmenge von 20 Gew.-% (entsprechend 60 M : l-% \ Infrarot3pektographische U. iler3uchungen zeigten die Anwesenheit ungesättigter Stellen (Bande bei 6 t).

Beispiel 3 : Die Copolymerisationsapparatur besteht aus einem zylindrischen Glasreaktor mit einer
Kapazität von 200 ml, welcher mit einem Seitenrohr mit Hahn für die Äthylenzufuhr versehen ist. Der
Reaktor taucht in ein auf -300 C abgekühltes Thermostatbad und wird unter Stickstoff gehalten.

Er wird durch eine Schüttelvorrichtung (50 Schwingungen pro min) in Bewegung gehalten. In die
Apparatur werden 10 g (0, 083 Mole) vorher über Natriumsulfat getrocknetes und in einer Kolonne rekti- fiziertes 1, 5-Zyklooktadien eingebracht. Eine katalytische Mischung, hergestellt aus 37 ml. wasserfreiem n-Heptan, 3,6 Molen Vanadiumtetrachlorid und 9, 0 mMolen Aluminiumtri-n-hexyl, wird hinzugefügt.

Diese Lösung wird vorher hergestellt, indem unter Rühren die oben angeführten Reagentien in der genannten Reihenfolge in einem auf -300 C gekühlten Kolben in einer Stickstoffatmosphäre vermischt werden.

Im Copolymerisationskolben wird danach mittels Stickstoff ein absoluter Druck von 750 Torr einge- stellt. Nach Einschaltung der Schüttelvorrichtung der Copolymerisationsapparatur wird letztere mit einem
Behälter radioaktiven Äthylens bekannter spezifischer Aktivität verbunden und mittels eines mit Butyl- phthalat gefüllten Waschkolbens ein Äthylenpartialdruck von 50 Torr angelegt.

Der absolute Gesamtdruck in der Copolymerisationsapparatur steigt hiedurch auf 800 Torr. Nunmehr wird die Copolymerisationsapparatur unter den gleichen Bedingungen während 7 h in Bewegung gehalten.

Nach dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt in überschüssiges Methanol (500 ml) enthaltend 5 ml konz.
Chlorwasserstoffsäure eingeleert. Nach wenigen Stunden wird das ausgefällte Copolymer abfiltriert, mit siedendem Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck bei 1000 C getrocknet.

Es werden so 0, 630 g eines weissen pulverförmigen Copolymers erhalten.

Das Copolymer erweist sich als in einigen siedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln (wie m-Xylol oder Tetrahydronaphthalin) löslich, ist jedoch beispielsweise in Methanol, Azeton und Methyläthylketon unlöslich. Siedender Äthyläther löst etwa 20% des gesamten Copolymers.

Der auf radiochemische Weise bestimmte Äthylengehalt des Copolymers betrâgt68 Gew.-% (89Mol.-%).

Die Prüfung der Infrarotabsorptionsspektra des Copolymers zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen.

Die Menge dieser Doppelbindungen entspricht einem Gehalt von 30 bis 35% an vom Zyklooktadien sich ableitenden Einheiten. Dies bestätigt, dass eine der beiden Doppelbindungen im Zyklooktadien für die Copolymerisation dieses Monomeres verwendet wurde, die andere hingegen im Copolymer vorliegt.

Die Röntgenuntersuchung des Copolymers zeigt die Anwesenheit von Kristallinitätsbanden, welche für
Folgen vom Polyäthylentyp charakteristisch sind. Die Verschiebung von der Lage der gewöhnlich amorphen
Polyäthylen zuzuschreibenden starken Absorption gegen kleinereWinkel (26 fur CuK -Strahlungen bei , etwa 16-180 C), zusammen mit dem Aufscheinen eines zweiten breiten Absorptionsmaximums infolge einer amorphen Phase zeigt gleichfalls die Anwesenheit eines amorphen Copolymers an.

Die in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C bestimmte Grenzviskosität des Copolymers beträgt 2, 8.

Beispiel 4 : Es wird in gleicher Weise und unter Verwendung der gleichen Reagentien und Bedingun- gen, wie in Beispiel 3 beschrieben, vorgegangen, jedoch der gesamte Copolymerisationsprozess an Stelle bei-30 C bei-50 C durchgefûhrt. Man erhält auf diese Weise 0, 560 g eines weissen pulverigen
Copolymers. Sein Gehalt an Einheiten, die sich von Äthylen ableiten, beträgt gemäss der radiochemischen
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oktadien ableiten, wobei jede monomere Einheit im Copolymer eine Doppelbindung beibehält, wie sich aus der Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums ergibt. Das Copolymer zeigt in der Röntgenuntersuchung, ausser einer amorphen Phase infolge amorpher Copolymerabschnitte, Kristallinitätsbande, welche für Folgen vom Polyäthylentyp charakteristisch sind.

Seine in Tetrahydronaphthalin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität ist 3, 6. Seine Eigenschaften sind gleich jenen der Probe des Beispiels 3.

Beispiel 5 ; Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben, angewendet, jedoch als vorher zubereitete katalytische Mischung das Umsetzungsprodukt von 30 ml Toluol, 2, 8 mMole Vanadiumtriacetylacetonat und 14 mMole Diäthylaluminiummonochlorid verwendet. Diese katalytische Mischung wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt.

Die Copolymerisation und die Reinigung des erhaltenen Copolymers wird in genau gleicher Weise wie in Beispiel 3 vorgenommen.

Man erhält auf diese Weise 0, 490 g eines weissen plastischen Copolymers. Die quantitative Analyse seiner Zusammensetzung, ausgeführt wie in Beispiel 3 beschrieben, zeigt, dass das Copolymer aus 60 Gew.-% (85 Mol.-%) Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten, und 40 Gew.-% Einheiten, die sich vom Zyklooktadien ableiten, gebildet ist.

Jede monomere Einheit des Zyklooktadiens behielt eine Doppelbindung im Copolymer bei.

Die Röntgenuntersuchung des Copolymers zeigt, ausser einer schwachen für Polyäthylenfolgen charakteristischen Beugungsbande, eine starke Absorption infolge der amorphen Phase. Die Lage dieser starken Absorption ist im Bereich von 2 6 (KupferK-Strahlung) etwa 16-170.

Das Copolymer zeigt eine in Tetrahydronaphthalin bei 135 C bestimmte Viskosität von 2, 2.

Die Löslichkeit dieses Copolymers in organischen Lösungsmitteln ist grösser als bei den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Fällen. Es ergibt sich, dass etwa 48% des gesamten Copolymers in siedendem Diäthyläther löslich sind.

Beispiel 6 : Es wird die gleiche Vorgangsweise sowie die gleichen Komponenten und Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet, ausgenommen, dass an Stelle von 10 g Zyklooktadien als Comonomer des Äthylens 10 g (0, 062 Mole) von 1, 5, 9-Zyklododekatrien verwendet werden.

Man erhält auf diese Weise 0, 260 g eines weissen pulverförmigen Copolymers. Es besteht aus 94 Gew.-% (99 Mol.-%) Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten, und 6 Gew.-% Einheiten, die sich von Zyklododekatrien ableiten. Letzteres behielt im Copolymer zwei Doppelbindungen je Monomereinheit bei, wie sich aus der Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums ergab ; die Röntgenuntersuchung zeigt neben einer starken Absorption infolge einer amorphen Phase starke Kristallinitätsbande, welche für Folgen vom Polyäthylentyp charakteristisch sind.

Die in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C bestimmte Grenzviskosität des Copolymers beträgt 4, 6.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren mit hohem Mol.-Gewicht von monozyklischen nicht konjugierten Polyenen oder Alkylpolyenen mit Äthylen oder mit einem höheren oc-Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, welche aus : a) Vanadiumverbindungen, b) organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. oder III. Gruppe oder organometallischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe bzw. Mischungen solcher Verbindungen hergestellt sind.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, die aus Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen erhalten wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen hergestellt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen der nachstehenden Gruppe hergestellt ist : Halogenide, Oxyhalogenide, und Verbindungen, in welchen zumindest eine Metallwertigkeit durch ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff und Stickstoff, welches an eine organische Gruppe gebunden ist, abgesättigt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindungen der nachfolgenden Gruppe hergestellt ist : Vanadiumtetrachlorid und - tetrabromid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumtribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Halogenacetylacetonate, Trialkoholate und Halogenalkoholate, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate von Vanadiumtri-und-tetrachlorid und Vanadyltrichlorid.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadiumverbindungen hergestellt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze und vorzugsweise aus Vanadiumtriacetat, -tribenzoat und -tristearat hergestellt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus organometallischen Verbindungen der nachfolgenden Gruppe hergestellt ist : Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihalogenide, Aluminiumalkylene, Aluminiumalkenyle, Aluminiumzykloalkyle, Aluminiumzykloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Komplexe der genannten Aluminiumverbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus dem Umsetzungsprodukt zwischen a) Vanadiumverbindungen, welche in Kohlenwasserstoffen löslich sind und in welchen <Desc/Clms Page number 6> zumindest eine Metallwertigkeit durch ein mit einer organischen Gruppe verbundenes Sauerstoff-oder Stickstoffatom abgesättigt ist und b) metallorganischen Verbindungen, welche Halogen enthalten, besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen zwischen-80 C und 125 0 C ausgeführt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und -800 C ausgeführt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus Aluminiumalkylhalogeniden und Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten, Vanadylhalogenalkoholaten erhaltene Katalysatoren verwendet werden und bei Temperaturen zwischen 0 und 125 C in Gegenwart zumindest einer komplexbildenden Substanz aus der Gruppe der Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierten Phosphine, enthaltend eine verzweigte Aklylgruppe oder eine aromatische Gruppe, gearbeitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an komplexbildender Substanz zwischen 0, 05 und 1 Mol je Mol Aluminiumalkylhalogenid beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus Aluminiumtrialkylen und Vanadiumhalogeniden oder-oxyhalogeniden erhaltene Katalysatoren verwendet werden, wobei das Verhältnis zwischen den Molen Aluminiumtrialkyl und Molen Vanadiumverbindung zwischen 1 und 5 und vorzugsweise zwischen 2 und 4 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, welcher aus Aluminiumdiäthylmonochlorid und Vanadiumtriacetylacetonat in einem Mol. -Verhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Vanadiumtriacetylacetonat von 2 bis 20 und vorzugsweise von 4 bis 10 hergestellt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit der Monomeren in flüssigem Zustand und in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vor sich geht.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels aus der Gruppe der aliphatischen, zykloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels aus der Gruppe Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Zyklohexan, Toluol, Xylol oder Mischungen davon durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels, welches unter den Polymerisationsbedingungen gegenüber dem Katalysator inert ist, durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels aus der Gruppe Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlor- äthylen, Chlorbenzole durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich mit periodischer oder kontinuierlicher Zugabe der Katalysatorkomponenten zum System und unter Konstanthaltung des Verhältnisses der Monomerkonzentrationen in der flüssigen Phase ausgeführt wird.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 70 Mol.-% an Äthylen zum Copolymer umgesetzt werden.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass 50 Mol.-% an Olefinen umgesetzt werden.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen mit einem zyklischen nicht konjugierten Polyenoder Alkylpolyenendernachstehenden Gruppe umgesetzt wird : EMI6.1 mit 1, 5-Zyklooktadien umgesetzt wird.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen mit 1, 5, 9-Zyklododekatrien umgesetzt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, die aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. und III. Gruppe oder komplexen metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. und III. Gruppe, in welcher die Metallvalenzen teilweise auch durch Sauerstcffatome gesättigt werden können, die an organischen Gruppen gebunden sind, bestehen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen hergestellt ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichret, dass der Katalysator aus in Koblenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen der nachstehenden Gruppe hergestellt ist : Halogenide, Oxyhalogenide und Verbindungen, in welchen zumindest eine Metallwertigkeit durch ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff und Stickstoff, welches an eine organische Gruppe gebunden ist, abgesättigt ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindungen der nachfolgenden Gruppe hergestellt ist : Vanadiumtetrachlorid und - tetrabromid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumtribenzoylacetonat, Vanadyldi- <Desc/Clms Page number 7> acetylacetonat, Halogenacetylacetonate, Trialkoholate und Halogenalkoholate, Tetrahydrofuranate. Âtherate, Aminate, Pyridinate von Vanadiumtri-und-tetrachlorid und Vanadyltrichlorid.

31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadiumverbindungen hergestellt ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze und vorzugsweise aus Vanadiumtriacetat,-tribenzoat und-tristearat hergestellt ist.

33. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus organometallischen Verbindungen der nachfolgenden Gruppe hergestellt ist : Lithiumalkyle, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide, Berylliumdiaryle, Zinkdiaryle, Zinkalkylhalogenide, Kadmiumdialkyle, Kadmiumdiaryle, organometallische Verbindungen, worin das Metall auch an Sauerstoffatome gebunden ist, welche mit organischen Gruppen verbunden sind, vorzugsweise Aluminiumdialkyl- EMI7.1

34. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen zwischen-80 C und 1250 C ausgeführt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und -800 C ausgeführt werden.

36. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit der Monomeren in flüssigem Zustand und in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vor sich geht.

37. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels aus der Gruppe der aliphatischen, zykloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels aus der Gruppe Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Zyklohexan, Toluol, Xylol oder Mischungen davon durchgeführt wird.

39. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels, welches unter den Polymerisationsbedingungen gegenüber dem Katalysator inert ist, durchgeführt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels aus der Gruppe Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlor- äthylen, Chlorbenzole, durchgeführt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich mit periodischer oder kontinuierlicher Zugabe der Katalysatorkomponenten zum System und unter Konstanthaltung des Verhältnisses der Monomerkonzentrationen in der flüssigen Phase ausgeführt wird.

42. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 70 Mol. -% an Äthylen zum Copolymer umgesetzt werden.

43. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass 50 Mol.-% an Olefinen umgesetzt werden.

44. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen mit einem zyklischen nicht konjugierten Polyen oder Alkylpolyenen der nachstehenden Gruppe umgesetzt wird : 1, 4-Zykloheptadien, 1, 5-Zyklooktadien, 1, 4-Zyklooktadien, 1, 6-Zyklodekadien, 1, 7-Zyklo- dodekadien, 1, 5, 9-Zyklododekatrien, 1-Methyl-1, 5-zyklooktadien, 3-Methyl-1, 5-zyklooktadien, 3, 4-Di- methylzyklooktadien.

45. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen mit 1, 5-Zyklooktadien umgesetzt wird.

46. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen mit 1, 5, 9-Zyklododekatrien umgesetzt wird.

47. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen hergestellt ist.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen der nachstehenden Gruppe hergestellt ist : Halogenide, Oxyhalogenide, und Verbindungen, in welchen zumindest eine Metallwertigkeit durch ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff und Stickstoff, welches an eine organische Gruppe gebunden ist, abgesättigt ist.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwrn. ser- stoffen löslichen Verbindungen der nachfolgenden Gruppe hergestellt ist : Vanadiumtetrachlorid und - tetrabromid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumtribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Halogenacetylacetonate, Trialkoholate und Halogenalkoholate, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate von Vanadiumtri-und-tetrachlorid und Vanadyltrichlorid.

50. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadiumverbindungen hergestellt ist.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze und vorzugsweise aus Vanadiumtriacetat,-tribenzoat und-tristearat hergestellt ist. <Desc/Clms Page number 8>

52. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus organometallischer Verbindungen der nachfolgenden Gruppe hergestellt ist : Aluminiumalkylhydride, Lithiumhydride, Lithi. umaluminiumalkylhydride, Lithiumaluminiumhydride, Zinkhydride, Kalziumhydride.

53. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymelisation bei Temperature zwischen-80 C und 1250 C ausgeführt wird.

54. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Katalysatorherstellung al auch die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und -800 C ausgeführt werden.

55. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit dei Monomeren in flüssigem Zustand und in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vor sich geht.

56. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eine : inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels aus der Gruppe der aliphatischen, zykloaliphatischen und aro. matischen Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

57. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eine : inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels aus der Gruppe Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Zyklohexan Toluol, Xylol oder Mischungen davon durchgeführt wird.

58. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eine Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels, welches unter den Polymerisationsbedingungen gegenüber den Katalysator inert ist, durchgeführt wird.

59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwar eines Halogenkohlenw2sserstofflösungsmittels aus der Gruppe Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlor äthylen, Chlorbenzole, durchgeführt wird.

60. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich mi periodischer oder kontinuierlicher Zugabe der Katalysatorkomponenten zum System und unter Kon stanthaltung des Verhältnisses der Monomerkonzentrationen in der flüssigen Phase ausgeführt wird 61. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 47 bis 60, dadurch gekennzeichnet dass weniger als 70 Mol.-% an Äthylen zum Copolymer umgesetzt werden.

62. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 47 bis 61, dadurch gekennzeichnet dass 50 Mol.-% an Olefinen umgesetzt werden.

63. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 47 bis 62, dadurch gekennzeichnet dass Äthylen mit einem zyklischen nicht konjugierten Polyen oder Alkylpolyenen der nachstehende Gruppe umgesetzt wird : 1, 4-Zykloheptadien, 1, 5-Zyklooktadien, 1, 4-Zyklooktadien, 1, 6-Zyklodekadien EMI8.1

7-Zyklododekadien, 1, 5, 9-Zyklododekatrien, l-Methyl-1, 5-zyklooktadien, 3--Methyl-1, 5-zyklooktadien65. Verfahren nach eirem oder mehreren der Ansprüche 1 und 47 bis 64, dadurch gekennzeichnet dass Äthylen mit 1, 5, 9-Zyklododekatrien umgesetzt, wird.