AT232725B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer amorpher Olefinmischpolymerisate - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung hochmolekularer amorpher Olefinmischpolymerisate 
Es sind Verfahren bekannt, Äthylen mit dessen höheren Homologen, wie Propylen,   n-Buten- (l)   u. a.' unter Verwendung von Mischkontakten zu hochmolekularen Mischpolymerisaten, die in ihren Eigenschaften dem unvulkanisierten Natur- bzw. Synthesekautschuk gleichen, zu polymerisieren. 
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 von Kontaktmischungen aus Verbindungen der Elemente der   4.-6.   Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und Metalle bzw. Metallhydriden oder Organometallverbindungen der   1. -3.   Hauptgruppe bei Drucken von Normaldruck bis zu 30 atü und Temperaturen zwischen 20 und 150  C in inerten organischen Lösungsmitteln polymerisieren.

   Dieses Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Reaktionsprodukte aus Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid, beansprucht werden. 



   Bei der Mischpolymerisation der oben genannten Olefine mit diesen Mischkontakten entstehen vornehmlich feste hochmolekulare kunststoffartige Mischpolymerisate. Daneben fallen zu einem geringen Prozentsatz amorphe Produkte an, die durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln von den kristallinen Mischpolymerisaten getrennt werden müssen. Diese Produkte sind amorph und lassen sich zu einem hochwertigen Kautschuk vulkanisieren. 



   Als grosser Nachteil dieses Verfahrens muss die Tatsache angesehen werden, dass bei der Polymerisation nicht ausschliesslich amorphes Mischpolymerisat anfällt. Erst über den Umweg einer kostspieligen Extraktion mit organischen Lösungsmitteln und unter Verwerfung des Hauptteils der Reaktionsprodukte erhält man das gewünschte amorphe Mischpolymerisat. Aus diesen Gründen ist eine technische Verwertung dieses Verfahrens nicht angezeigt. 



   Nach der italienischen Patentschrift 554. 803 kann man im wesentlichen homopolymerfreie amorphe Mischpolymerisate der   z-Olefine   gegebenenfalls zusammen mit Äthylen in organischen Lösungsmitteln und darin löslichen Mischkatalysatoren dadurch herstellen, dass man Metallalkylverbindungen der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodischen Systems, deren Alkylgruppen mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten, und lösliche Verbindungen der Übergangselemente, wie Vanadinoxychlorid oder Titantetrahalogenid, für die Polymerisation einsetzt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man praktisch ausschliesslich amorphe Mischpolymerisate aus Gemischen niederer Olefine mit bis zu 12 C-Atomen unter Anwendung metallorganischer Verbindungen der 1. bis 3. Gruppe des Periodischen Systems und von Schwermetallverbindungen der   4.-6.   Nebengruppe nach dem Ziegler-Verfahren dadurch herstellen kann, dass die Polymerisation unter Verwendung von Titantrichlorid, das durch Umsatz von Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen und folgendem Auswaschen des unlöslichen Niederschlages mit inertem Lösungsmittel erhalten wird, und Aluminiumtrialkylen durchgeführt wird. Als erfindungsgemäss zu verwendende Al-Trialkyle seien genannt : Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl. 



   Polymerisiert man   oc-Olefine   untereinander oder mit Äthylen unter Verwendung der erfindungsgemässen Kontakte, dann erhält man Mischpolymerisate mit elastomeren Eigenschaften, die weitgehend frei sind von homopolymeren und kristallinen Mischpolymerisaten. Diese Elastomeren zeichnen sich besonders nach der Vulkanisation durch sehr gute technologische Eigenschaften aus. 



   Es war auf Grund des Standes der Technik nicht zu erwarten, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen im Lösungsmittel unlöslichen Mischkontakte, also bei Durchführung der Mischpolymerisation in heterogener Phase, ein praktisch vollständig amorphes, elastomeres Mischpolymerisat erhalten werden kann. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die erfindungsgemässen Mischkatalysatoren ausserordentlich reaktionsaktiv sind und im Vergleich zu bisher bekannten Kontakten neben höheren Raumzeitausbeuten auch Produkte mit hohen Molekulargewichten liefern.

   Gegenüber bekannten Katalysatoren des Vanadins kann als Vorzug die billige Herstellungsweise wesentlich geringere Toxizität des Titankontaktes hervorgehoben werden. 

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 spezifischen Viskosität 3, 09 (gemessen bei   135  G in 0, l% iger   Dekahydronaphthalinlösung). Das Mischpolymerisat besitzt eine Zusammensetzung von 59 Gew.-% Äthylen und 41 Gew.-% Propylen, berechnet aus der mittels Infrarotspektroskopie bestimmten Methylgruppenbestimmung. Der kristalline Anteil dieses Produktes beträgt   0, 3%     Beispiel 2 :   In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird   11   Benzin (Siedebereich   60-90  C)   vorgelegt, die Luft durch Stickstoff verdrängt und auf 35   C erwärmt.

   Nach Zugabe von 4 mMol Alu- 
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 erhalten werden : 
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<tb> N <SEP> red <SEP> 4, <SEP> 23 <SEP> 
<tb> Propylengehalt <SEP> 55 <SEP> Gew.-%
<tb> kristalliner <SEP> Anteil <SEP> 3, <SEP> 3. <SEP> 
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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von praktisch ausschliesslich amorphen Mischpolymerisaten aus Gemischen niederer Olefine mit bis zu 12 C-Atomen unter Anwendung metallorganischer Verbindungen der 1. bis 3. Gruppe des Periodischen Systems und von Schwermetallverbindungen der 4. bis 6. Nebengruppe nach dem Ziegler-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, Äthylen und Butylen sowie Propylen und Butylen unter Verwendung von Titantrichlorid, das durch Umsatz von Titantetrachlorid und aluminiumorganischerverbindung und folgendem Auswaschen des unlöslichen Niederschlags mit inertem Lösungsmittel erhalten wird, und Aluminiumtrialkylen, deren Alkylgruppen weniger als 4 C-Atome enthalten, durchgeführt wird.