DE2038760B2

DE2038760B2 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2038760B2
Application number: DE19702038760
Authority: DE
Inventors: Katsuji Hirakata Oshima Takao Ibaraki Osaka Ueno (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-08-05
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1973-06-07
Also published as: FR2056629A5; GB1276958A; NL7011565A; US3707513A; NL151103B; DE2038760A1; DE2038760C3

Description

M(NR'₂)₃

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeren.

Polymere und Copolymere des Alkylenoxide werden tuf vielen Gebieten eingesetzt, beispielsweise werden Polymere von Epichlorhydrin, Copolymere von Epichlorhydrin mit Äthylenoxid und Copolymere von Propylenoxid mit Allylglycidyläther als synthetische KiiUtschuke verwendet. Polymere von Äthylenoxid sind auch als wasserlösliche Verbindungen von hohem Molekulargewicht wertvoll. Diese Polymeren des Alkylenoxids zeigen einen um so höheren technischen Wert, je höher das Molekulargewicht des Polymeren wird. Wenn sie als synthetische Kautschuke eingesetzt werden, müssen sie eine ausreichende Nichtkristallinität besitzen. Um Alkylenoxidpolymere mit solchen Eigenschaften zu erhalten, muß der gleichzeitig zur industriellen Polymerisation von Alkylcncxiden eingesetzte Polymerisationskatalysator bestimmte erforderliche Bedingungen erfüllen.

Eine Anzahl von Katalysatorsystemen zur Polymerisation von Alkylenoxide!! wurde bereits vnrgeenthält, zeigt eine verhältnismäßig größe-e Polymerisationsaktivität, ist jedoch vom praktischen industriellen Gesichtspunkt her immer noch unzureichend. In diesem Fall hat das erhaltene Polymere eine nichtkristalline Struktur, ist jedoch in der Industrie weitgehend auf Grund seines zu niedrigen Molekulargewichtes unbrauchbar.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeren, die eine nichtkristalline Struktur haben und ein hohes Molekulargewicht besitzen, in technisch vorteilhafter Weise.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung eines ternären Katalysatorsystems, das eine Organoaluminiumverbindung, Orthophosphorsäure und eine Verbindung der allgemeinen Formel

M(NR'₂)₃

enthält, zur Herstellung von Polymeren von hohem Molekulargewicht mit sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und markant erhöhter Eigenviskosität der Polymeren je Einheit des Katalysators wirksam ist und weiterhin festgestellt, daß vollständig nichtkristalline Polymere erhalten werden können, wenn s° der vorstehende Katalysator zur Polymerisation von Epichlorhydrin verwendet wird.

Das Verfahren gemäß der Uifindung zur Herstellung von Alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeun ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylenoxid in Gegenwart eines iernären Katalysatorsystems, das durch Umsetzung von 1 MoI einer Organoaluminiumverbindung der Formel

AlR₃-«X.r

,vorin R gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste, η eine ganze Zahl von 0 bis 1 und X ein Halogenatom oder eine Alkoxidgruppe bedeuten, mit 0,01 bis 2 Mol Orthophosphorsäure und anschließend.· Zusetzung von 0,01 bis 0,5 Mol der Verbindung der Formel

M(NR'₂)₃
worin M Phosphor, Arsen oder Antimon und R'

einen Methyl-, Äthyl-. Propyl-. Butyl-. Hexyl-. Cyclohexyl-Cyclopentadien^-. Phenyl-, Naphthyl-' und Tolylrest bedeuten, bei einer Temperatur von --SO i,;_S'l50^:C hergestellt worden ist. bei einer Temperatur \on —78 bis 200^cC in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels polymerisiert wird, wobei die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezosen auf die Alkylenoxide, vorhanden ist.

Beispiele für die Organoaluminiurm erbindungen der vorstehenden Formel sind die folgenden: Triäthyla'.uminium. Tri-n-propylaluminium. Tri u-tutylaluminium. T riisobutylalum.ini um. Tri-n-hexylalurninium. Triisohexylaluminium, Diäthylisobutylaluminium. Tricyclohexylaluminium. Triphenylaluminium. Diisobiitylaluminium-monochlorid. Monoäthyl-nonoisobut>l-. ' minium-mo.i Khlorid. Diisopropylalumini_um-λ ..usopropoxid und Gemische hiervon. Von diesen -ind Organoaluminiumverbindungen mit mindester 3 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest K- "ders zur Polymerisation \or Epichlorhydrin geekr. ·..■:.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Orthophosphorsäure rnthält die Verbindung der Formel

P(O)(OH)₃

als rV.-iptbestandteil. Sie wird beispielsweise dur._h thenv :<che Dehydratisierung von handelsüblicher, wäl'r^er Phosphorsiiurelösung bd Temperaturen unterNin 250^:C unter Atmosphärendruck oder \errinaerU-n Druck hergestellt.

Für die bei dem erfindungsgemäß vorgesehenen KaiaK-atorsystem einzusetzende Verbindung der allgemeinen Formel

M(NR'₂)₃

worn M Phosphor, Arsen oder Antimon und R' einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-. Hexyl-, Cyclohexyl·. Cyclopentydienyl-, Phenyl-. Naphthyl- und Toly'rest bedeuten, sind Trisdiäthylaminophosphin, Triscii-n-propylaminophosphin. Trisdi-n-butylaminophr^phin, Trisdi-n-hexylaminophosphin. Trisdiäthylaminoarsin und Trisdiäthylaminostibin gut geeignet. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Orthophosphorsäure oder der Verbindung der allgemeinen Formel

M(NRV)₃

innerhalb eines solchen Bereiches gewählt, daß die Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol. vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, je Mol der Organoaluminiumverbindung vorliegt und die Verbindung

M(NR',),

in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol. vorzugsweise 0.05 bis 0.3 Mol, je Mol der Organoaluminiumverbindung vorliegt.

Bei der Herstellung des ternären Katalysatorsystems gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die drei Bestandteile in einem inerten Lösungsmittel zu vermischen. Jedoch können sie auch einfach in jeder bekannten Weise ν ermischt werden.

Die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendbaren inerter. Lösungsmittel umfassen typischerweise Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol. Äthylbenzol, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan. 3-Metn\lnentan. n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan und Decalin. Äther, beispielsweise Diäthyläther. Di-n-propyläther. Di-n-butyläther. Diisobutyläther. Anisol, Diphenyläther. Tetrahydrofuran. 1.4-Dioxan und 1.3-Dioxan. halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol. Methylchlorid. Methylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid und Gemische von zwei oder metir dieser Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

ίο können in einem weiten Temperaturbereich hergestellt werden. Die Herstellung kann bei Temperaturen von — 80^:C bis hinauf zu 150^cC unter Atmosphärendruck erfolgen. Der Katalysator kann gegebenenfalls auch unter erhöhtem oder verringertem Druck hergestellt werden.

Der Katalysator kann durch Vermischen sämtlicher drei Bestandteile auf einmal vor Beginn der Polymerisation hergestellt werden, jedoch können diese auch teilweise \or Beginn der Polymerisation zugesetzt und dann der restliche dritte Bestandteil zu dem Gemisch von beliebigen zwei Bestandteilen nach Beginn der Polymerisation zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den Katalysator im Polymerisationssystem herzustellen, indem in beliebiger Weise einer oder zwei Bestandteile oder sogar alle drei Bestandteile hierdurch zum Beginn der Polymerisation zugesetzt werden und die restlichen Bestandteile zu dem System aufeinanderfolgend zugesetzt werden, worauf die Polymerisation fortschreitet.

In diesem Falle ist es günstig, zunächst das Organoaluminium mit der Orthophosphorsäure umzusetzen und dann zu dem Produkt die Verbindung der Formel

M(NR'₂)₃

zuzugeben, '-nd dies ergibt häufig gute Ergebnisse. Das Verhältnis des Katalysators bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so geregelt, daß das Organoaluminium in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Alkylenoxide, vorhanden ist.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von —78 bis 200^cC. vorzugsweise von -30 bis 120^cC durchgeführt.

Der Druck, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Üblicherweise wird die Polymerisation unter Atrnosphärendruck durchgeführt, jedoch kann die Polymerisation auch bei erhöhtem oder verringertem Druck ausgeführt werden.

so Die Polymerisation kann unter einer Vielzahl von Bedingungen durchgeführt werden und kann im Einzelansatz oder als kontinuierlicher Betrieb entsprechend einer Vielzahl von praktischen Ausführungsformen erfolgen, wobei die Katalysatoren gleichzeitig oder intermittierend oder aufeinanderfolgend während d°r Polymerisation zugegeben werden. Gewünschtenfalls ist es auch möglich, allmählich das Monomere zu dem Reaktionssystem zuzugeben. Die Polymerisation kann nach dem Verfahren der Polymerisation in der Masse ausgeführt werden und in einigen Fällen wird sie beim Siedepunkt des Monomeren durchgeführt, um die Reaktionswärme abzuführen. Im allgemeinen wird die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, um den Betrieb zu erleichtern. Sämtliche Arten von Lösungsmitteln, die bei den Polymerisationsbedingungen inert sind, können als inerte Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Kohlen-

Wasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und Decalin, Äther, beispielsweise Diäthyläther, Di-n-propyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol und Methylenchlorid, und Gemische von zwei oder mehr der vorstehenden Lösungsmittel.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche Verbindungen, die eine Oxirangruppe enthalten, im allgemeinen polymerisiert oder copolymerisiert werden. Erläuternde Beispiele für diese Verbindungen umfassen Äthylenoxid, Propylenoxid. 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Cyclohexanoxid, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Butadien-monoxid, Styroloxid und Gemische hiervon.

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Katalysator hat folgende Vorteile:

(1) £r ergibt einen größeren Polymei jmwandlungsgrad und eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu den bisher bekannten Katalysatoren.

(2) Es können Polymere von hohem Molekulargewicht ohne Erniedrigung der Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten werden und die Regelung des Molekulargewichtes wird möglich.

(3) Der Katalysator hält sich während eines langen Zeitraumes stabil, sofern er vor der Aussetzung gegen Wasser und Luft geschützt ist.

(4) Er gibt ein vollkommen amorphes Polymeres, wenn er bei der Polymerisation von Epiehiürhydrin angewandt wird.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 10 ml eines ausreichend entwässerten Diäthyläthers und 5 Millimol Orthophosphorsäure beschickt, die durch Erhitzen einer handelsüblichen 85%igen. wäßrigen Phosphorsäurelösung auf 100° C während 10 Stunden unter verringertem Druck von lmm Hg erhalten worden war.~Hierzu wurden 10 Millimol Trusobutylaluminium verdünnt mit 20 ml Toluol, tropfenweise unter Stickstoff unter Rühren bei 0"C während 10 Minuten zugesetzt. Dann ließ man auf Raumtemperatur kommen, worauf die erhaltene Lösung als Katalysatorlösung verwendet wurde.

Die Luft in einem harten Reagenzglas nut iSrnm Innendurchmesser und 100 mm Länge wurde durch St^; kstoff verdrängt und dann 12 ml Toluol. 9.13 μΐ Trisdiäthylaminophosphin (0.0333 Millimol) unü 1 ml der vorstehenden Katalysatc.iösung, was 0.?.--. Millimol Triisobutv!aluminium und C.167 Millimol Orthophosphorsäure entspricht, unter Stickstoffatnivsphäre eingebracht und mit Trockeneis gekuh!'. O₁ ;-, Rohr wurde dann mit 4 ml Epichlorhydrin beschickt und verschlossen. Die Polymerisation wurde in einem Thermostat bei 50 C während 2 Stunden durchgeführt Nach beendeter Polymerisation wurde _!:.■. verschlossene Rohr gekühlt una dann zur Abnahme des Polymeren geöffnet. Das Polymere wurde d > zur Trockne abgedampft und im Vakuum bei 60^;C während 18 Stunden getrocknet. Ausbeute und Viskosität des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I im Vergleich zu den Ergebnissen aufgeführt, die in Abwesenheit von Trisdiäthylaminophosphin oder Orthophosphorsäure erhalten wurden.

	AKi-Bu)₃	K	atalysator (Miliim H₃PO₁	->1)	Tabelle I	Ausbeute (%)	Viskosität*) (i«p/C)	Kristallinität"*)
Nr.	0,333 0,333 0,333		0,167 0,167 0		P(NAt₂),	100 46 2,6	4,78 1,70	keine 10 und mehr ° ₀ keine
1 2 (Vergleich) 3 (Vergleich)				0,0333 0 0,0333

*) Die Viskosität (μ5ρ/Ο) wurde in Cyclohexanon bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 50⁰C bestimmt.
**) Die Kristallinität wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt.

Es ergibt sich aus Tabelle I, daß durch die Anwendung von Trisdiäthylaminophosphin die Polymer-Ausbeute und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren erheblich verbessert wird. Weiterhin war das dabei erhaltene Polymere vollständig amorph.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde entsprechend den Verfahren nach Beispiel 1 unter Variierung der Verhältnisse von Tri-isobutylaluminium zu Orthophosphorsäure bei konstanter Konzentration an Tris-n-butylaminophosphin durchgeführt. Die Ergebnisse im Vergleich zur Durchführung ohne Phosphorsäure sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle JI

Nr.

AKi-Bu)₃

Katalysator (Millimol) H₃PO₄ I

P(N[n-Bu]₂)₃

Ausbeute (%)

Viskosität*)
ίμ-sp/C)

1
2
3
4 (Vergleich)

0,333
0,333
0,333
0,333

0,084
0,167
0,250
0

0,0333
0,0333
0,0333
0,0333

100
100
99
4,3

·) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.

9,73
6,65
3,30

Es ergibt sich aus Tabelle II, daß ein Polymeres von hohem Molekulargewicht auch mit wesentlich erhöhter Ausbeute erhalten wurde, wenn Trisdin-butylaminophosphin verwendet wurde. Weiterhin war das erhaltene Polymere vollständig amorph. Es ergibt sich auch aus Tabelle II, daß die Regelung des Molekulargewichtes möglich ist, ohne daß irgendein Abfall der Polymerausbeute eintritt, indem das Verhältnis von Triisobutylaluminium zu Orthophosphorsäure geändert wird.

Beispiel 3

Di: Polymerisation von Epichlorhydrin wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden Tri-n-propylaluminium, Trin-butylaluminium oderTri-n-hexylaluminium an Stelle von Triisobutylaluminium sowie Trisdi-n-butylaminor hosphin an Stelle von Trisdiäthylaminophosphin verendet.

IO

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammen mit denjenigen von Vergleichsversuchen aufgeführt. Tabelle III

Kr	1	AHR)₁	Katalysator (Millimol)	P(N[n-Bu],)_a	Ausbeute	Viskosität«)
*XVi ·*	2 (Vergleich)	R = n-Pr 0,333	H₁PO₄	0,0333	CU)	(μίρ/Q
3	R = n-Pr 0,333	0,167	0	86,4	5,04
4 (Vergleich)	R = n-Bu 0,333	0,167	0,0333	30,1	1,64
5	R = n-Bu 0,333	0,167	0	100	6,21
6 (Vergleich)	R = n-Hex 0,333	0,167	0,0333	37,9	1,92
	R = n-Hex 0,333	0,167	0	80,0	5,81
0,167	43,1	2,15

*) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 4

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 unter Anwendung von zwei Arten von Katalysatoren ausgeführt, wobei der eine 1,0 Millimol Diisobutylaluminium-monochlorid, 0,3 Millimol Orthophosphorsäure und 0,1 Millimol Trisdiäthylaminophosphin und der andere 1,0 Millimol Diisopropylaluminium-monoisopropoxid, 0,3 Millimol Orthophosphorsäure und 0,1 Millimol Trisdi-n-propylaminophosphin enthielt. Die Polymerausbeuten erreichten 100% bei Anwendung jeder der vorstehenden Katalysatoren.

Beispiel 5

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Konzentrationen von Triisobutylaluminium variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV im Vergleich zu Vergleichsversuchen enthalten.

	K AKi-Bu)₁	atalysator (Millimc H₃PO₄	tabelle IV	. Ausbeute (7.)	*Viskosität) (μβρ/Ο**	Kristallinität (7o)
Nr.	0,167 0,666	0,050 0,200	)1) P(NnBu,),	80 89	6,9 3,8	0 18
1 2 (Vergleich)		0,0167 0

*) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.

55

Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß die Wirkung von P(NnBUi)₃ größer wird, wenn die Konzentration von Al(IBu)₃ bei einem konstanten Verhältnis von H₃PO₄/ AI(iBu)₃ = 0,33 (Molarverhältnis) geändert wird.

Beispiel 6

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde nach dem Verfahren vom Beispiel 1 durchgeführt, jedoch Trisdiätbylaminoarsin oder Trisdiäthylaminostibin an Stelle von Trisdiäthylaminophosphin verwendet. Die Polymerausbeute erreichte in jedem Fall 100%

Beispiel 7

Ein ternärer Katalysator wurde hergestellt, indem tropfenweise 50 ml einer Toluollösung, die 23,6 MiQimol Triisobutylaluminium enthielt, zu 30 ml einer Ätherlösung, die 16,7 MiDhnol Orthophosphorsäure enthielt, bei —20" C unter kräftigem Rühren während 30 Minuten zugegeben wurde, worauf dann 2,36 Millimol Trisdi-n-butylaminophosphin zugegeben wurden, nachdem die Lösung allmählich auf Raumtemperatur gekommen war. Diese Katalysatorlösung wurde dann tropfenweise während 30 Stunden in ein mit Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß zugegeben, das 413 g Epichlorhydrin und 2300 ml Toluol enthielt, wobei die Polymerisationstemperatur bei 55 ⁰C gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von Isopropylalkohol in der zehnfachen Menge von Triisobutylaluminium beendet. Nach Zusatz von 11 Toluol, so daß sich eine Viskosität zur leichten Handhabung ergab, wurde das Gemisch in n-Heptan in der trockenen Menge zur Koagulierung gegossen. Nach der Trocknung wurde das erhaltene Polymere mit n-Heptan, das etwa 0,5 °/₀ 4,4'-Thio-bis-(64ert.-butyl-3-methylphenoi) enthielt, gewaschen. Das Poly-

mere wurde während 24 Stunden bei 6O⁰C unter verringertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des Polymeren betrug 97,0%· Die Viskosität (μβρ/Ο) dieses Polymeren, bestimmt in Λ-Chlornaphthalin mit einem Gehafc von 3% Acetylaceton bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 100⁰C betrug 2,64.

Dieses Polymere wurde dann bei 80°C mit einem Plastograph mit der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung verknetet und anschließend bei 155⁰C während 45 Minuten gepreßt. Es wurde ein kautschukartiges Material mit den in Tabelle VI angegebenen physikalischen Eigenschaften erhalten.

Tabelle V

Kautschuk 100 Teile

HAF-Ruß 50 Teile

Weißblei (basisches Blei-

carbonat) 5 Teile

Phenyl-/?-naphthyIamin 1 Teil

Hexamethylendiamincarbamat 0,75 Teile

10

Tabelle VI

Zugfestigkeit (kg/cm²) 170

Dehnung (%) 440

M 300 (kg/cm²) 139

Härte 76

Beispiel 8

Ein ternärer Katalysator wurde unter den gleichen ίο Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Anwendung von 0,333 Millimol Triisobutylaluminium, 0,167 Muli* mol Orthophosphorsäure und 0,0333 Millimol Trisdin-butylaminophosphin hergestellt. Unter Anwendung dieses_ Katalysators wurde die Homopolymerisation »5 von Äthylenoxid, die Homopolymerisation von Propylenoxid, die Copolymerisation von Äthylenoxtd mit Epichlorhydrin und die Copolymerisation von Propylenoxid mit Allylglycidyläther durchgeführt. Reaktionsbedingungen und Ausbeuten an den PoIymeren oder Copolymeren sind in Tabelle VII enthalten.

Tabelle VII

	Eingebrachtes Monomeres	*(g))**	ED	Polymerisalionslösungs-	Arten	Menge (ml)	Polymerisa	Polymerisa tionszeit	Ausbeute	Viskosität··) *(isolC)*
Nr.		AGE	O	mittel I	Toluol	12	tions- temperatur	(Stunde)	,.5.
	Po	O	O	Toluol	12	(³C)	3,5	80	20
1	3,29	0,2	3,84	Toluol	12	50	3,5	78	1,9
2	3,29	O	3,84	η-Heptan	12	50	3,5	OQ	1,6
3	O	O	50	5!o	O7 86	2.3
4	O		27

*) PO = Propylenoxid, AGE = Allylglycidyläther, EO = Äthylenoxid, ECH = Epichlorhydrin *♦) Die Viskosität wurde in Benzol bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 25'C bestimmt

Beispiel 9

Verschiedene Arten von Monomeren wurden entsprechend dem Vet fahren nach Beispiel 1 polymerisiert, jedoch bestand der eingesetzte, ternäre Katalysator aus 7 Millimol Triisobutylaluminium, 1,4 Millimol Orthophosphorsäure, und 0,7 Millimol Trisdi-n-butylammophosphin und es wurde eine mit Kappe ausgerüstete Flasche von 300 ml verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt

	ECH	Tabelle VII	EO	PO	AGE	GMA	Ausbeute	Viskosität)**	IO
	34 6,5		16 0	0 47	0 0	0 η	(V.)	(μβρ/Ο
Nr.	7,6	Eingebrachtes Monomeres·)	18,1	19,1	0	VJ ο	100	6,1
	31	(g)	15	0	4		79 O C	3,5
1 2	31 47	15 0	0 O	0 η	υ 4 Λ	85	3,3
3			4	98 61	3,0 teilweise geliert
4			54	teilweise geliert
5 6			) ECH = Epich'.orhydrin, EO = Äthylenoxid, PO = Propylenoxid Arsp απ ι ι -j «) Die Viskosität wurde «, der gleichen Weise wie im BeisSTtettamt. ~ ^A'^W^C"^Wther· ^GMA = Glycidylmethacrylat



	Beispiel

Die Copolymerisation von 14,6 g Epichlorhydrin mit 6! Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in TabeOelX aufgeführt · *'-■

Ϊ,Τ? ^ *^ach *** ^Ysd3hr*ⁿ T mit denjenigen eines Vergleichsversuche

Tabelle IX

Nr.	Katalysator (Millimol) AKi-Bu), I H₃PO, I P(NIn-Bu].),	0,59 0,59	0,30 0	Ausbeute (⁰Zo)	Viskosität) ([XSP/C)*
1 2 (Vergleich)	2,95 2,95	100 15	3,80 0,70

*) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiet 7 bestimmt.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren vom Beispiel 7 wurde die Copolymerisation von 590 g Epichlorhydrin mit 34 g Allylglycidyläther in 41 Toluol unter Anwendung eines Polymerisationsgefäßes von 51 ausgeführt und ein Katalysator aus 50 Millimol Triisobutylaluminium, 25 Millimol Orthophosphorsäure und 5 Millimol Tris-n-butylamiftophosphin verwendet. Das Copolymere mit einem Gehalt von 5,7 Molprozent Allylglycidyläther und mit einer Viskosität von 1,9 wurde in einer Ausbeute von 87% erhalten, wobei der Wert μβρ/C in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 bestimmt wurde. Die Vulkanisation dieses Polymeren nach einem Standardverfahren ergab ein Polymeres mit einer Zugfestigkeit von 211 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Aikylenoxid in Gegenwart eines ternären Katalysatorsystems, das durch Umsetzung von 1 Mo! einer Organoaluminiumverbindung der Formel

AIR₃- nXii

worin R gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste, η eine ganze Zahl von 0 bis 1 und X ein Halogenatom oder eine Alkoxidgruppe bedeuten, mit 0,01 bis 2 MoI Orthophosphorsäure und anschließende Zusetzung von 0,01 bis 0,5 Mol der Verbindung der Formel

M (NR¹,),

worin Vl Phosphor, Arsen odor Antimon und R' einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-. Cyclohexyl-. Cyclopentadienyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Tolylrest bedeuten, bei einer Temperatur von —80 bis 150¹C hergestellt worden ist, bei einer Temperatur von —78 bis 200⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels polymerisiert wird, wobei die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Alkylenoxide, vorhanden ist.

2. Veridhren iiach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 2.3-Epoxybutan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Cyclohexanoxid. Al-Iylglycidyläther, Butadienmonoxid oder Styroloxid oder Gemische hiervon verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel

M(NR',),

Trisdiäthylaminophosphin, Tris-di-n-propylaminophosphin, Tris-di-n-butylamino-phosphin, Trisdin-aminohexylphosphin, Trisdiäthylaminoarsin und Trisdiäthylamiriostibin verwendet werden.

schlagen. Beispielsweise wurde ein Katalysator vom Organo-AIuminium-Wasser-Typ, ein Katalysator vom Organozink-Wasser-Typ, ein Katalysator vom Organoaluminium-Wasser-Acetylaceton-Typ, ein Reaktionsprodukt von Zinkacetat und Aluminiumalkoxid und ein Katalysator vom Organoaluminium-Phosphorsäure-Typ vorgeschlagen.

Im allgemeinen ergibt die Anwendung von Organoaluminium allein als Katalysator zur Polymerisation

ίο von z. B. Epichlorhydrin keine Polymerisation. In der japanischen Patent-Veröffentlichung 454 463 ist beschrieben, daß die Anwendung eines Katalysators vom Organoaluminium-Phosphorsäure-Typ zur Polymerisation von beispielsweise Epichlorhydrin lediglich ein Polymeres mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und mit einer Kristallinität \on 10 und mehr Prozent ergibt, das zur Anwendung als kautschukartiges Material ungeeignet ist. Weiterhin ist, wenn dieser Katalysator verwendet wird, die Polymeri-

sationsgeschwindigkeit zu niedrig. Das ist für die industrielle Anwendung unvorteilhaft. Die Anwendung eines weiteren Katalysatorsystems, das eine Organoaluminiumverbindung und