DE1570737C3

DE1570737C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyethern

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Publication number: DE1570737C3
Application number: DE1570737A
Authority: DE
Inventors: Edwin James Wilmington Del. Vandenberg (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1964-02-26
Filing date: 1965-02-24
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1069312A; NL6502199A; NL141200B; DE1570737A1; CH437811A; DE1570737B2; US3280045A; SE321353B; BE660132A; FR1430493A

Description

3 4

Wasser pro Mol Aluminiumverbindung umgesetzt temperatur oder niedriger zugegeben, ist es oftmals

werden, vorzugsweise wird jedoch das molare Ver- vorteilhaft, den Katalysator zur Vervollständigung

hältnis von Wasser zur Organoaluminiumverbindung der Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 150° C

im Bereich von 0,2:1 bis 1:1 liegen. wärmezubehandeln.

Zur Umsetzung der Organoaluminiumverbindung 5 Die Auswahl des modifizierenden Alkohols, Phenols

mit dem Wasser innerhalb des molaren Verhältnisses oder Halogenwasserstoffs wird in hohem Maße von

kann irgendein gewünschtes Verfahren verwendet dem Epoxyd abhängen, das polymerisiert werden soll,

werden. Im allgemeinen werden bessere Ergebnisse So wird für ein 1,2-Alkylenoxyd wie Propylenoxyd

erhalten, wenn die Organoaluminiumverbindung und ein niederes Alkanol wie Methanol vorgezogen. Für

das Wasser vorher umgesetzt und das Reaktions- io ein 2,3-Alkylenoxyd wie cis-Butenoxyd werden eher

produkt dann dem Polymerisationsgemisch zugegeben sterisch mehr hindernde Alkohole, wie Cyclohexanol,

wird. Das kann leicht bewirkt werden und wird vor- oc-Terpinol, Borneol, Isopropanol, tert-Butanol und

zugsweise durch allmähliches Zugeben der erforder- 2-Octanol vorgezogen. Besonders günstige Ergebnisse

liehen Menge an Wasser zu einer Lösung der Organo- werden erhalten ,wenn ein Katalysatorsystem ver-

aluminiumverbindung in einem inerten Verdünnungs- 15 wendet wird, das durch Umsetzen von Triäthyl-

mittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff aluminium mit Acetylaceton als Chelatisierungsmittel

wie η-Hexan, Toluol, oder einem Äther wie Diäthyl· und Methanol als Modifiziermittel hergestellt worden

äther oder einem Gemisch solcher Verdünnungsmittel, ist.

erfolgen. Es kann jedoch auch in Abwesenheit eines Die Polymerisationsreaktion kann durch irgend-

Verdünnungsmittels gearbeitet werden. Das verwen- 20 welche gewünschten Mittel, entweder in einem Ansatz

_ dete Chelatisierungsmittel kann vor oder nach dem oder in einem kontinuierlichen Verfahren mit dem

( Umsetzen mit Wasser zugegeben werden. Katalysator durchgeführt werden, der auf einmal,

Das Trialkylaluminium oder Dialkylaluminium- portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird, hydrid, das mit einem Chelatisierungsmittel und mit Wenn gewünscht, kann das Monomere dem PolyWasser umgesetzt worden ist, kann anschließend ²5 merisationssystem allmählich zugegeben werden. Die dann mit irgendeinem Alkohol, Phenol oder Ha- Polymerisation kann als Blockpolymerisation oder in logenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden. Es manchen Fällen beim Siedepunkt des Monomeren kann irgendein Alkohol zur Modifizierung des Kata- (reduziert auf eine geeignete Höhe durch Einstellen lysators eingesetzt werden, wie beispielsweise alipha- des Druckes) durchgeführt werden, um auf diese tische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Allylalkohol, 3° Weise die Reaktionswärme abzuführen. Jedoch wird Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, 1-Oc- die Polymerisation zur Erleichterung des Arbeitens tanol, 2-Octanol, 1-Decanol, 2,2,2-Trifmoräthanol, im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Verdün- oder cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol, nungsmittels durchgeführt. Es kann ein beliebiges öc-Terpinol, Menthol, oc-Fenchylalkohol, Borneol, Verdünnungsmittel verwendet werden, das unter den Cyclohexandiol, Aralkylalkohole wie Benzylalkohol 35 Polymerisationsbedingungen inert ist, beispielsweise und mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Pro- Äther, wie z. B. Dialkyl-, Aryl- oder Cycloalkyläther, pylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. In gleicher wie beispielsweise Diäthyläther, Dipropyläther, Di-Weise kann irgendein Phenol verwendet werden, wie isopropyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Phenol, Resorcin, ein Kresol oder Benzol oder Toluol oder gesättigte aliphatische Koh-Di-tert.-butyl-p-kresol. Eine andere Klasse von Modi- 40 lenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserfiziermitteln, die verwendet werden können, sind die stoffe wie n-Heptan und Cyclohexan und halogenierte Halogenwasserstoffe, hauptsächlich Chlorwasserstoff, Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasser- oder Halogenalkane wie Methylchlorid, Äthylchlorid, stoff. Wie oben ausgeführt, werden diese Modifizier- Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff mittel in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Mol 45 und Äthylendichlorid. Es ist selbstverständlich, daß pro Mol Aluminiumverbindung verwendet, müssen auch irgendein beliebiges Gemisch solcher Veraber in einer Menge vorhanden sein, die geringer als dünnungsmittel verwendet werden kann, und in die Zahl der Aluminium-zu-Kohlenstoff-Bindungen manchen Fällen ist dies sogar vorzuziehen. Beispielsist, die in der Verbindung verbleiben. weise wird es, wenn gesättigte aliphatische Kohlen-

Der Alkohol, das Phenol oder der Halogenwasser- 50 Wasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden,

stoff kann mit dem Organoaluminium-Wasser-Kata- vorgezogen, besonders wenn Polymerisate mit hohem

lysator in mannigfacher Weise zur Reaktion gebracht Molekulargewicht erwünscht sind oder wenn sehr

werden. So kann er während oder nach der Zugabe wenig Verdünnungsmittel vorhanden ist, dieses zu-

von Wasser zu der Organoaluminiumverbindung zu- sammen mit Äthern zu verwenden,

gegeben werden, oder, wenn das Chelatisierungsmittel 55 Das Verfahren gemäß Erfindung kann innerhalb

nach dem Wasser zugegeben wird, kann der Alkohol, eines weiten Temperatur- und Druckbereichs durch-

das Phenol oder der Halogenwasserstoffmodifizierer geführt werden. Gewöhnlich wird es bei einer Tem-

vor oder nach der Zugabe des Chelatisierungsmittels peratur von —80 bis zu 25O⁰C, vorzugsweise von

zugegeben werden. Er kann getrennt in Form der —80 bis zu 15O⁰C, und insbesondere im Bereich von

reinen Verbindung oder als Lösung in einem Ver- 60 —30 bis 100⁰C, durchgeführt. Gewöhnlich wird das

dünnungsmittel, wie einem flüssigen Kohlenwasser- Polymerisationsverfahren bei autogenem Druck durch-

stoff oder einem Äther zugegeben werden. Die Zugabe geführt. Es kann jedoch auch bei überatmosphä-

kann auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich rischem Druck bis zu mehreren hundert kg/cm² oder

erfolgen. Die Reaktion kann mit oder ohne Verdün- in gleicher Weise bei einem unteratmosphärischen

nungsmittel durchgeführt werden und im allgemeinen 65 Druck gearbeitet werden.

wird sie bei einer Temperatur im Bereich von —80 Vorteilhafterweise werden im erfindungsgemäßen

bis 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von —50 bis Verfahren als Epoxyd Propylenoxyd, Äthylenoxyd

150⁰C durchgeführt. Wird das Additiv bei Zimmer- oder cis-Buten-2-Oxyd oder Epichlorhydrin verwendet.

Es kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lysatoren der Beispiele 1 bis 5 wurden durch Vermit den darin verwendeten Katalysatoren aber auch dünnen einer l,5molaren __ Lösung von Triäthylein beliebiges Epoxyd mit einem zweiten Epoxyd aluminium in n-Heptan mit Äther (3 Mol pro Mol Al) copolymerisiert oder homopolymerisiert werden. So hergestellt, wobei die spezifische Menge Wasser kann irgendein Alkylenoxyd, Halogenalkylenoxyd, 5 langsam bei O⁰C zugegeben wurde. Nach einstündigem cycloaliphatisches Epoxyd, Epoxyäther, wie beispiels- Rühren bei 0°C wurde die angegebene Menge an weise Alkylglycidyläther, Arylglycidyläther, unge- Acetylaceton langsam zugegeben und das Rühren sättigte Glycidyläther, Glycidylester und äthylenisch 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt, ungesättigte Epoxyde wie Batudienmonoxyd mit Nach erneutem Abkühlen auf 0⁰C und Verdünnen diesen Katalysatoren polymerisiert werden. io mit n-Heptan auf eine 0,5molare Konzentration wurde

Vorteilhaft wird gearbeitet, wenn man zur Copoly- der Alkohol langsam zugegeben und das Rühren merisation Allylglycidyläther oder Allylphenylgly- 16 Stunden lang bei 30⁰C fortgesetzt. In den Beicidyläther verwendet. spielen 6 bis 14 wurden die Katalysatoren durch

Jedoch hat das Verfahren gemäß Erfindung be- Verdünnen einer l,5molaren Lösung von Triäthylsondere Bedeutung bei der Copolymerisation von 15 aluminium in n-Heptan auf einen 0,5molaren Gehalt Alkylenoxyd und Epihalogenhydrinen. mit Äther und anschließendem Umsetzen dieser Tri-

Aber auch die Homopolymerisation der eben er- äthylaluminiumlösung mit der erforderlichen Menge wähnten Epoxyde und die Copolymerisation mit Wasser und Acetylaceton, wie oben beschrieben, herirgendeinem anderen Epoxyd sind wichtig. Beispiele gestellt, wonach das alkoholische Modifiziermittel von Alkylenoxyden und Epihalogenhydrinen, die 20 zugegeben, die Lösung bei 30⁰C gerührt und dann auf diese Weise polymerisiert werden können, sind 4 Stunden bei 65° C in der Wärme behandelt wurde. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Propylenoxyd, Buten- In den Beispielen 9 bis 14 wurde das Modifiziermittel 1-oxyd, cis-Buten-2-oxyd, trans-Buten-2-oxyd, Iso- mit der Lösung rasch bei einer Temperatur von butylenoxyd und Isopropyläthylenoxyd. Zusätzlich —78°C vereinigt, dann auf 0°C erwärmt und bei können diese Epoxyde mit irgendwelchen anderen 25 3O⁰C gerührt und wärmebehandelt. In den Beispielen Epoxyden copolymerisiert werden. 15 bis 17 wurden die Katalysatoren wie für die Bei-

Von besonderer Bedeutung sind in dem letzteren spiele 6 bis 14 beschrieben, hergestellt, mit der Aus-Falle die Copolymerisate der 1,2-Alkylenoxyde mit nähme, daß das Modifiziermittel als Gas zugegeben äthylenisch ungesättigten Epoxyden wie Allylglycidyl- und die Wärmebehandlungsstufe weggelassen wurde, äther, Allylphenylglycidyläther, Crotylphenylglycidyl- 30 Die auf diese Weise schließlich erhaltenen Katalysatoräther'und l^-Epoxy-S-cycloocten. lösungen wurden dann zur Bestimmung der genauen Die nachfolgenden Beispiele erläutern die verbes- Zusammensetzung auf Halogen und Aluminium serten Ergebnisse, die bei der Polymerisation von analysiert. In der nachfolgenden Tabelle I ist der Alkylenoxyden gemäß Erfindung erhalten werden jeweils angewandte Katalysator angegeben, wobei können. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das 35 das molare Verhältnis von Wasser und Acetylaceton Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders an- in jedem Falle zusammen mit dem Modifiziermittel gegeben ist. Das Molekulargewicht der Polymerisate, und dem molaren Verhältnis desselben angeführt ist. die in diesen Beispielen hergestellt werden, wird durch Die Polymerisationen wurden bei 50° C in Zeiträumen die »reduzierte spezifische Viskosität« (RSV) für von 19 bis 22 Stunden durchgeführt, ausgenommen jedes angegeben. Unter der Bezeichnung »reduzierte 40 im Falle des Beispiels 3, bei dem die Reaktion 30 Stunspezifische Viskosität« ist r\_sva.\c, bestimmt in einer den andauerte. Ebenso ist in der Tabelle I die gesamte Lösung des Polymerisats in einem gegebenen Ver- prozentuale Umwandlung angegeben, wie sie durch dünnungsmittel, zu verstehen. Die Kristallinität der die gesamten Feststoffe im Reaktionsgemisch ange-Polymerisate wurde durch »differentiale thermale zeigt wird. Bei Ablauf der Polymerisationszeit wurde Analyse« (DTA) nach dem in »Organic Analysis, 45 die Reaktion durch Zugabe von 4 Teilen Äthanol in Band 4, S. 372 bis 383; Interscience Publishers, kurzer Zeit abgebrochen und anschließend das_ Re-New York, 1960«, beschriebenen Verfahren bestimmt. aktionsgemisch mit einer ausreichenden Menge Äther In manchen Fällen wird sowohl die Fläche zu Beginn zur Herabsetzung der Viskosität zwecks erleichterter und nach Wiedererhitzung in cm², zusammen mit Handhabung verdünnt. Es wurde dann mit 3%ig^er> dem Schmelzpunkt, angegeben. Der über der DTA- 50 wässeriger Salzsäure, anschließend mit Wasser bis Kurve erhaltene Bereich (20 mg Probe, 20 X Sensi- zur Neutralreaktion und dann mit einer 2%igen, vität, 9,8°C pro Stunde Erhitzungsgeschwindigkeit) wässerigen Lösung von Natriumcarbonat und darauf ist proportional dem kristallinen Anteil. Die Wieder- wieder mit Wasser gewaschen. Nach Zugabe einer erhitzungsfiäche bezieht sich auf das Schmelzen der Menge an 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol), entProbe, Abkühlen und dann Wiedererhitzen zur 55 sprechend 0,5%, bezogen auf das Polymerisat, zu Messung der Fläche im Hinblick auf die Kristallinität. dem Reaktionsgemisch wurde das Lösungsmittel Ein Vergleich der Wiedererhitzungsfläche mit der abgedampft und das Polymerisat getrocknet. In der Fläche zu Beginn zeigt, wie gut das Polymerisat Tabelle I ist der Prozentsatz an abgetrenntem PoIywiederkristallisiert und auf diese Weise, wie stereo- merisat, zusammen mit seiner RSV, (bestimmt an regulär es ist. 60 einer 0,l%igen Lösung in Benzol bei 25° C), angegeben. Für einige Beispiele ist ferner noch der

Beispiele 1 bis 17 Schmelzpunkt in ⁰C angeführt, bestimmt durch

differentiale thermale Analyse mit der Fläche in cm².

In jedem dieser Beispiele wurden in eine Polymeri- In Beispiel 2 war es eine in Äther unlösliche Fraktion, sationsgefäß, das mit Stickstoff gespült war, 64 Teile 65 die gesammelt, zweimal mit Äther, einmal mit Aceton, n-Heptan und 10 Teile Propylenoxyd eingefüllt, und gewaschen und dann durch Zugabe von 0,1 % Phenylnach Einstellung des Gleichgewichts bei 50° C wurde naphthylamin stabilisiert wurde. Dieses isolierte PoIyeine Lösung des Katalysators eingespritzt. Die Kata- merisat wurde weiter in eine kristalline und amorphe

Fraktion aufgespalten, und zwar durch Lösen des Polymerisats in siedendem Aceton bei einer Konzentration von 1% ^UQd Kristallisierenlassen bei — 30 °Ä im Verlaufe von 16 Stunden. Das kristalline Poly

merisat wurde gesammelt, zweimal mit Aceton bei 5 Gummi erhalten wurde.

Tabelle I

Zimmertemperatur gewaschen und, dann getrocknet. Die acetonlösliche Fraktion wurde durch Verdampfen des Acetons und 16 Stunden langes Trocknen bei 80⁰C unter Vakuum isoliert, wodurch ein zähes

	Katalysator	mMol	Abgetrenntes Polymerisat _;	%	RSV	DTA	FP.	. Fläche
Beispiel						CQ	(cm²)
				-
			86	6,4	59	.0,51
1 {Kontroll	(C₂Hs)₃Al-0,5 H₂O-0,04 A	4	89	5,0	64	0,83
versuch)	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,04 A · 0,5 CH₃OH	4	48	3,4	65	2,70
2	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,04 A · 1,0 CH₃OH	4	5,7*9	—	70	5,35
3	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,04 A · 1,0 CH₃OH	8¹)	13²»)	—	68	4,00
4			57^2c)	2,5
			26	3,8
	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,2 A · 1,0 CH₃OH	4		i
5 6 (Kontroll			96	%9
versuch)	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A	4	97	1*7,	55	0,38
7	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 tert.-Butanol	4	98	6,3	53	0,38
8	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 (2-Octanol)	4	100	Ili6	62	0,70
9	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 Borneol	4
10	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 oc-Fenchyl-		99	11,4.
	alkohol	4	100	12,8 '
11	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 «-Terpinol	4	100	11,3
12	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 Menthol	8
13	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 Di-tert-		92	12,·2
	Butyl-p-kresol	4	50	4,3
14	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 Phenol	4	90	12j5. ·
15	(CA)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 0,55 HCl	3	100	8,6
16	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 0,55 HJ	4	100	.4*4
17	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 0,8 HJ	4

*) Zugegeben in zwei Teilen
²^) Ätherunlösliche Fraktion
^2δ) Umkristallisiert aus Aceton
^2c) Acetonlösliche Fraktion

Beispiele 18 bis 36

In jedem dieser Beispiele wurde ein Polymerisationsgefäß (Stickstoffatmosphäre) mit 57 Teilen n-Heptan und 10 Teilen cis-Buten-2-oxyd beschickt. Nach Einstellung des Gleichgewichts bei 65° C wurde der Katalysator (8 mMol bezogen auf Aluminium, ausgenommen das Beispiel 34, wo 6 mMol verwendet wurden) zugegeben. Die in den Beispielen 18 bis 33 verwendeten Katalysatoren wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Katalysatoren beschrieben ist, die in den Beispielen 6 bis 14 verwendet wurden, und die in den Beispielen 34 bis 36 verwendeten Katalysatoren wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für die Katalysatoren beschrieben wurde, die in den Beispielen 15 bis 17 verwendet wurden. Die Polymerisationen wurden bei 65 ⁰C im Verlaufe von 19 bis 20 Stunden durchgeführt, ausgenommen in den Beispielen 21, 25, 26 und 32, wo die Polymerisationen 40 bis 42 Stunden dauerten. In den Beispielen 18 bis 33 wurde das Polymerisat durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit ausreichend Äther zwecks Verringerung der Viskosität zur leichteren Handhabung, dann durch zweimaliges Waschen mit 3%igar wässeriger Salzsäure (jeweils lstündiges Rühren), ,Neutralwaschen , mit Wasser und dann Sammeln des unlöslichen PoIy-

merisats, abgetrennt. Es wurde zweimal mit Äther und anschließend noch einmal mit Äther, der 0,05 % 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) als Stabilisator enthielt (ausgenommen Beispiel 27, wo Phenyl-/?-naphthylamin verwendet wurde), gewaschen und dann 16 Stunden lang bei 80⁰C unter Vakuum getrocknet. Die jeweilige RSV der Produkte wurde an einer 0,l%igen Lösung in Tetrachloräthan bei 100⁰C bestimmt.
In den Beispielen 34 bis 36 wurde das Polymerisat durch zunächst 16 Stunden langes Behandeln bei 80° C und dann 5 Stunden langes Behandeln bei 90⁰C des Reaktionsgemisches mit 60 Teilen eines 60: 40:10 Toluol zu Butanol zu konzentrierte Salzsäuregemisches abgetrennt. Nach 16 Stunden langem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde Toluol zugegeben und das Reaktionsgemisch mit Wasser neutral, dann mit 2°/₀igem wässerigem Natriumbicarbonat und wieder mit Wasser neutral gewaschen. Die toluollöslichen und toluolunlöslichen Fraktionen wurden abgetrennt, und die letztgenannte Fraktion wurde zweimal mit Toluol und einmal mit 0,05% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) in Toluol gewaschen und .16 Stunden lang bei 80° C unter Vakuum getrocknet.

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ίο

Die toluollösliche Fraktion wurde mit O,5°/oig^em 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) (unter der Annahme einer 20%ig^en Umwandlung) stabilisiert, das Toluol entfernt und der Rückstand 16 Stunden lang bei 80⁰C unter Vakuum getrocknet.

In der nachfolgenden Tabelle II sind für die einzelnen Beispiele der jeweils verwendete Katalysator, die Umwandlung zu löslichem und unlöslichem Polymerisat in Prozent, die RSV und der Schmelzpunkt und Kristallisationsdaten, bestimmt nach DTA, angegeben.

Das in Beispiel 27 hergestellte kristalline Polymerisat wurde bei 180⁰C preßverformt, auf 70⁰C abgekühlt, bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten und dann unter Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es hatte eine Zugfestigkeit von 225 kg/cm², 250% Enddehnung und einen Modul von 1265,4 kg/cm². Der DTA-Anfangsbereich des gepreßten Polymerisats war 1,67 cm². Der DTA-Anfangsbereich des Kontrollversuchs (Beispiel 18),

ίο das ein kautschukartiges Material geringer Kristallinität lieferte, war 0,32 cm² nach dem Formpressen.

Tabelle II

	Katalysator	Abgetrenntes Polymerisat	Um	RSV	FP. (⁰Q	DTA	(cm²) wieder erhitzt
Beispiel			wand lung (%)			Fläche zu Beginn
18 (Kontroll	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A	unlöslich		18,8	143		0,32
versuch)		löslich	60	0,86		2,19
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 0,5 CH₃OH	unlöslich	37	9,8			0,58
19		löslich	35	3,1		3,67
	(C₂H₅)₃A1 · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 CH₃OH	unlöslich	28	6,1	147		1,09
20 ι		löslich	18	2,3		4,32
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A 1,0 Isopropanol	unlöslich	16	5,3	147		2,64
21		löslich	20	0,56		5,61
	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 tert.-Butanol	unlöslich	24	11,9	143		2,12
22		löslich	57	1,6		7,09
	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 8,5 A · 1,0 tert.-Butanol	unlöslich	30	5,6	143		0,54
23		löslich	65	1,2		4,96
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 tert.-Butanol	unlöslich	34	7,8	145		1,99
24		löslich	57	0,9		9,54
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 (1-2-Octanol)	unlöslich	27	6,6	145		2,77
25		löslich	25	0,68		7,41
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 (dl-2-Octanol)	unlöslich	47	6,3	146		4,90
26 i		löslich	29	0,63		8,57
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 Cyclohexanol	unlöslich	39	5,2	147		3,35
27		löslich	36	0,42		9,28
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 «-Terpineol	unlöslich	41	6,0	143		1,24
28		löslich	62	0,48		5,28
	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 1-Menthol	unlöslich	38		143		0,12
29		löslich	46			6,64
	(C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 «-Fenchyl-	unlöslich	33	5,5	143		1,09
30	alkohol	löslich	58	0,23		6,19
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 Borneol	unlöslich	42 ·	7,8	143		1,89
31		löslich	74	0,65		7,09
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0-trans-	unlöslich	26	8,7	145		1,48
32	1,2-Cyclohexandiol	löslich	12,8	2,2		5,28
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 1,0 Di-tert.-	unlöslich	12,4	7,4	142		0
33	Butyl-p-kresol	löslich	59	0,67		4,96
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 0,55 HCl	unlöslich	41	2,4	140		0,90
34		löslich	56	0,9		7,67
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 0,55 HJ	unlöslich	36	1,9	142		0
35		löslich	50	0,75		9,35
	(C₂Hg)₃Al · 0,5 H₂O · 0,5 A · 0,8 HJ	unlöslich	50	1,7	140		0,90
36		löslich	40	0,44		8,12
		42

Beispiele 37 bis 40
In jedem dieser Beispiele wurde ein Polymerisa-

schickt. Nach Einstellung des Gleichgewichts bei 5O⁰C wurde der Katalysator zugegeben. Die Katalysatoren wurden nach dem in den Beispielen 1 und 3

tionsgefäß (Stickstoffatmosphäre) mit 65 Teilen n-Hep- 65 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Polymeri-"tan und 10 Teilen Monomerengemisch (96: 4 Gewichts- sationen liefen bei 50°C in 19 bis 20 Stunden ab, Verhältnis in den Beispielen 37 und 38 und 95 : 5 Ge- wonach 4 Teile Äthanol zum Abbrechen der Reaktion 'Wichtsverhältnis in den Beispielen 39 und 40) be- und 1% Phenyl-/?-naphthylamin (bezogen auf das

Polymerisat) als Stabilisator zugegeben wurden. In den Beispielen 37 und 38 wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in 500 Teilen Isopropanol gelöst und das Polymerisat durch Zugeben von Wasser ausgefällt. Es wurde gesammelt, mit 50: 50 Wasser zu Isopropanol gewaschen, erneut Phenyl-/?-naphthylamin zugegeben und schließlich 16 Stunden lang bei 8O⁰C unter Vakuum getrocknet. In Beispiel 39 wurde nach dem Zugeben des Stabilisators das Lösungsmittel entfernt und das Produkt 16 Stunden lang bei 8O⁰C unter Vakuum getrocknet. In Beispiel 40 wurde das Polymerisat abgetrennt und gereinigt, wie es für die Beispiele 1 bis 33 beschrieben wurde. In der nachfolgenden Tabelle III sind jeweils der verwendete Katalysator und die Menge desselben, der Umwandlungsgrad zu abgetrenntem Polymerisat in Prozent, die RSV und Kristallinitätsdaten, bestimmt nach DTA, angegeben.

Tabelle III

	PO	— APGE 96:	Katalysator	• 0,04 A	mMol	Abgetrenntes Polymerisat	RSV	DTA	FP.	Fläche
Bei spiel	PO	— APGE 96:		• 0,04 A · 1,0 CH₃OH				CQ	(cm^s)
	PO	AGE 95		0 · 0,04 A		%	7,8
37	PO	— AGE 95 : 5	4 (C₂H₅)₃A1 · 0,5 H₂O	0,04 A · 1,0 CH₃OH	3		3,9	72	1,84
38			4 (C₂H₅)₃A1 · 0,5 H₂O		4	64	6,3	58	0,32
39		: 5 (C₂Hs)₃Al · 0,5 H₂	3	22	3,2	60	1,16
40		(C₂H₅)₃A1 · 0,5 H₂O ·	4	91
			42

Beispiel 41

Ein Polymerisationsgefäß (Stickstoffatmosphäre) wurde mit 80 Teilen Toluol und 10 Teilen Äthylenoxyd beschickt. Nach Einstellung des Gleichgewichts bei 30⁰C wurde eine Lösung des Katalysators (entsprechend 4 mMol Aluminium) zugegeben. Der Katalysator wurde durch Verdünnen einer l,5molaren Lösung von Tri-n-butylaluminium in n-Heptan auf eine Konzentration von 0,5molar mit Äther, langsamem Zugeben einer Wassermenge, entsprechend 0,5 Mol pro Mol Aluminium bei 0°C, lstündigem Rühren bei dieser Temperatur, Zugeben von 0,25 Mol Dimethylglyoxim pro Mol Aluminium und 16 Stunden langes Rühren bei Zimmertemperatur, hergestellt. Nach Abkühlen auf O⁰C wurde 1,0 Mol tert-Butanol pro Mol Aluminium zugegeben, die Lösung 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann 4 Stunden bei 65⁰C wärmebehandelt. Die Polymerisationsreaktion dauerte bei 30⁰C 19 Stunden, wonach das Polymerisatprodukt durch Ausfällen mit einem großen Volumen Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wurde. Es wurde gesammelt, einmal mit Äther gewaschen, mit einem 80: 20 Äther zu Methanolgemisch, das 0,5 % Chlorwasserstoff enthielt, gerührt, mit dem Äther-Methanolgemisch neutral, dann mit 0,4 °/₀ 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) in Äther gewaschen und zuletzt 16 Stunden lang bei 5O⁰C unter Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Poly(äthylenoxyd) hatte eine RSV von 7,0, bestimmt in einer 0,l%ig^en Lösung in Chloroform bei 25⁰C, wobei der Umwandlungsgrad 90 % betrug.

Beispiel 42

55

Ein Polymerisationsgef-äß (Stickstoffatmosphäre) wurde mit 60 Teilen Methylenchlorid und 10 Teilen Äthylenoxyd beschickt. Nach Einstellung des Gleichgewichts bei 3O⁰C wurde eine Menge Katalysatorlösung, entsprechend 4 mMol Aluminium, zugegeben. Der Katalysator wurde durch Verdünnen einer l,5molaren Lösung von Triisobutylaluminium in n-Heptan zu einer 0,5molaren Lösung mit Äther, langsames Zugeben einer Menge Wasser, gleich 0,5 Mol pro Mol Aluminium, 16 Stunden langes Rühren bei 3O⁰C, Zugeben von 0,5 Mol 2,3-Butandionmonooxim, gelöst in einem gleichen Volumen Äther, pro Mol Aluminium und nochmaliges 16 Stunden langes Rühren bei Zimmertemperatur, hergestellt. Nach Abkühlen auf 0⁰C wurde 1,0 Mol Cyclohexanol pro Mol Aluminium zugegeben und die Lösung wieder 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann 4 Stunden lang bei 65⁰C wärmebehandelt. Die Polymerisation war nach 19 Stunden bei 30° C beendet, wonach das Polymerisat abgetrennt und wie in Beispiel 41 beschrieben, gereinigt wurde. Auf diese Weise wurde Poly(äthylenoxyd) mit einem hohen Umwandlungsgrad erhalten; das Produkt hatte eine RSV von 10,0, gemessen in einer O,l°/oigen Lösung in Chloroform bei 25° C.

Beispiel 43

Beispiel 42 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 80 Teile Toluol als Verdünnungsmittel verwendet wurde und der Katalysator Diisobutylaluminiumhydrid war, das mit 0,5 Mol Wasser, 0,5 Mol Diäthylmalonat und 1,0 Mol «-Terpineol umgesetzt wurde, wobei die Katalysatorlösung nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurde, wie dies in Beispiel 42 beschrieben ist. Das so erhaltene PoIy-(äthylenoxyd) war das Ergebnis einer Umwandlung mit hohem Prozentsatz und hatte eine RSV von 4,0.

Beispiel 44

Ein Polymerisationsgefäß (Stickstoffatmosphäre) wurde mit 36,5 Teilen trockenem Toluol, 10 Teilen Epichlorhydrin beschickt; nach Einstellung des Gleichgewichts bei 65°C wurde mit 3,7 mMol (bezogen auf Aluminium) Triäthylaluminium, das mit 0,5 Mol Wasser, 0,5 Mol Acetylaceton und 1,0 Mol Borneol, wie in Beispiel 9 beschrieben, umgesetzt worden war, zur Reaktion gebracht. Nach 19 Stunden bei 65 ⁰C wurde die Polymerisationsieaktion durch Zugabe von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol abgebrochen. Das Polymerisationsprodukt wurde durch Zugeben von Äther ausgefällt, das Unlösliche gesammelt und noch einmal mit Äther gewaschen. Es wurde dann in Äthanol, das 1% Chlorwasserstoff enthielt, dispergiert. erneut gesammelt, mit Methanol neutral, dann mit 0,4%igem 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) in Methanol gewaschen und zuletzt 16 Stunden lang bei 8O⁰C unter Vakuum getrocknet. Das Poly(epi-

chlorhydrin), das auf diese Weise erhalten wurde, war ein zäher Feststoff, sein Umwandlungsgrad entsprach 94,7 %> ^un<i ^es i>3xte eine RSV von 1,7, gemessen in einer 0,l%igen Lösung a-Chlornaphthalin bei 100⁰C. Der Schmelzpunkt war 120⁰C und die Anfangsschmelzfläche 6,06 cm², bestimmt nach DTA. Das Produkt wurde weiter in eine kristalline und eine amorphe Fraktion durch Lösen in siedendem Aceton und Stehenlassen der Lösung 16 Stunden lang bei —30⁰C zur Kristallisation aufgetrennt. Die Menge der kristallinen Fraktion, die auf diese Weise erhalten wurde, betrug 70,2 % der Menge des Gesamtpolymerisats.

In einem Kontrollversuch, in dem als Katalysator Triäthylaluminium, umgesetzt mit 0,5 Mol Wasser und 0,5 Mol Acetylaceton, verwendet wurde, wurde

eine 95%ige Umwandlung zu einem Poly(epichlorhydrin) erhalten, das eine RSV von 10,0 hatte und ein zäher, teilweise kristalliner Feststoff war.

. Beispiel 45

Beispiel 44 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die MonomerenbescHickung 9 ,Teile Epichlorhydrin und 1.Teil,-Äthylenoxyd..war. und nur. die Hälfte der Katalysatormenge verwendet wurde. Nach

ίο 1 Stunde bei 65° C wurde die Polymerisation unterbrochen, das Polymerisat abgetrennt und gereinigt. Auf diese Weise.wurde ein elastomeres Copolymerisat bei einem' Umwandlungsgrad von 10% erhalten, das eine RSV von 4,0 (0,l%ige Lösung in a-Chlornaphthalin bei 100⁰C) hatte, dessen Analyse zeigte, daß es 40% Äthylenoxyd enthielt.

Claims

1 2 bis 1,5, hochwirksame Katalysatoren für die PolyPatentansprüche: merisierung von Epoxyden sind. Es wurde nun gemäß dieser Erfindung gefunden,

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern daß man eine höhere Ausbeute an kristallinem PoIydurch Homo- oder Copolymerisation von Ep- 5 merisat und/oder ein um vieles höher kristallines oxyden, deren Epoxygruppe in einem Oxiranring Polymerisat erhält, wenn/wenigstens ein Epoxyd bei vorliegt und die neben den Oxirangruppen keine einer Temperatur von —80 bis 250⁰C mit einem mit dem Katalysatorsystem reagierenden Gruppen Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, das enthalten, dadurch gekennzeichnet, durch Umsetzen eines Trialkylaluminiums und/oder daß wenigstens ein Epoxyd bei einer Temperatur io eines Dialkylaluminiumhydrids mit Wasser in einem von —80 bis 250°C mit einem Katalysatorsystem Molverhältnis von 0,1 bis 1,0, mit einem Chelatisiein Kontakt gebracht wird, das durch Umsetzen rungsmittel in einem Molverhältnis von 0,01 bis 1,2 eines Trialkylaluminiums und/oder eines Dialkyl- . und mit einem Modifiziermittel, das ein Alkohol, aluminiumhydrids mit Wasser in einem Mol- Phenol und/oder Halogenwasserstoff ist, in einem verhältnis von 0,1 bis 1,0 mit einem Chelatisie- 15 Molverhältnis von 0,5 bis 1,5, jeweils bezogen auf rungsmittel in einem Molverhältnis von 0,01 bis ein Mol Trialkylaluminium und/oder Dialkylalumini-1,2 und mit einem Modifiziermittel, das ein Al- umhydrid, hergestellt worden ist, wobei die Gesamtkohol, Phenol und/oder Halogenwasserstoff ist, menge an Wasser, Chelatisierungsmittel und Modiin einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,5, jeweils fiziermittel mit der Maßgabe gewählt wird, daß im bezogen auf ein Mol Trialkylaluminium und/oder 20 Katalysatorsystem mindestens einige Aluminium-Dialkyläluminiumhydrid, hergestellt worden ist, Kohlenstoff-Bindungen erhalten bleiben.

wobei die Gesamtmenge an Wasser, Chelatisie- Neben dem höheren Umwandlungsgrad zu kristal- Γ rungsmittel und Modifiziermittel mit der Maßgabe linem Polymerisat erhält man häufig ein wesentlich gewählt wird, daß im Katalysatorsystem mindestens höher stereoreguläres Polymerisat. Durch das ereinige Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen erhalten 25 findungsgemäße Verfahren erhält man, falls gewünscht, bleiben. Produkte mit niederem Molekulargewicht, die sich

2. Verfahien nach Anspruch 1, dadurch gekenn- leichter verarbeiten lassen. Die gemäß Erfindung zeichnet, daß als Epoxyd Propylenoxyd, Äthylen- verwendeten Katalysatoren, die im allgemeinen niedoxyd oder cis-Buten-2-Oxyd oder· Epichlorhydrin rige Alkylgruppen an Aluminium gebunden enthalten, verwendet wird. . 3° sind mit funktionellen Gruppen weniger reaktions-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fähig und daher für Epoxyde wirksamer, die solche zeichnet; daß zur Copolymerisation Ällylglycidyl- reaktionsfähigen Gruppen enthalten, beispielsweise äther oder Allylphenylglycidyläther verwendet Epifluorhydrin, Glycidylester wie Glycidylacetat, wird. -acrylat und -methacrylat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verzeichnet, daß zur Copolymerisation ein Epihalogen- fahren angewandten Katalysatoren kann irgendein hydrin und ein Alkylenoxyd verwendet wird. Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid, das

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit Wasser chelatisiert und umgesetzt wird, weiter dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator- durch Reaktion, mit einem Alkohol, Phenol oder system verwendet wird, das durch Umsetzen von 40 Halogenwasserstoff modifiziert werden. Beispiele dieser Triäthylaluminium mit Acetylaceton als Chelatisie- Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylalumirungsmittel und Methanol als Modifiziermittel nium, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, hergestellt worden ist. Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioctyl- / ;

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aluminium und Diisobutylaluminiumhydrid. Obwohl ^ dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator- 45 irgendein Chelatisierungsmittel mit dem Trialkylalusystem verwendet wird, das durch Umsetzen von ,minium oder Dialkylaluminiumhydrid umgesetzt wer-Triäthylaluminium mit Acetylaceton als Chelatisie- den. kann, werden die Diketone, die Ketoxime und rungsmittel und Cyclohexanol als Modifiziermittel Aldoxime, die Dioxime und die Dicarbonsäuren und hergestellt worden ist. . ihre Mono- und Diester bevorzugt. Beispiele von

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 50 Chelatisierungsmitteln, die verwendet werden können, dadurch· gekennzeichnet, daß ein Katalysator- sind: Acetylaceton,' Trifluoracetylaceton, Acetonylsystem verwendet wird, das durch Umsetzen von aceton, Benzoylaceton, Furylaceton, Thenoyltrifluor-Triäthylaluminium mit Acetylaceton als Chelatisie- aceton, Dibenzoylmethan, 3-Methyl-2,4-pentandion, rungsmittel und Chlorwasserstoff als Modifizier- 3-Benzyl-2,4-pentandion, 2,3-Butandion-2-oxim, Phemittel hergestellt worden ist. 55 nylglyoxaldoxim, Chlorglyoxaldoxim, Oxalsäure, GIy-

oxalmonooxim, Glyoxim, Dimethylglyoxim, Dichlor-

—^; glyoxim, Malonsäure und die Mono- und Diester

derselben. Die Menge an Chelatisierungsmittel, die

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur mit der Alkylaluminiumverbindung umgesetzt wird, Herstellung von Polyäthern durch Homo- oder Co- 60 wird, wie bereits oben erwähnt, im allgemeinen im polymerisation von Epoxyden, deren Epoxygruppe Bereich von 0,01 bis 1,2 Mol Chelatisierungsmittel in einem Oxiranring vorliegt und die neben den pro Mol Aluminium liegen, vorzugsweise jedoch von Oxirangruppen keine mit dem Katalysatorsystem 0,1 bis 1 Mol pro Mol Aluminiumalkyl betragen, reagierenden Gruppen enthalten. . Ohne Rücksicht auf die Trialkylaluminium oder

Es war bekannt, daß Organoaluminiumverbindun- 65 Dialkylaluminiumhydrid-Verbindung, die verwendet gen, die mit Wasser chelatisiert und/oder umgesetzt wird, sollte sie mit Wasser, wie oben angegebenen, in werden^ besonders in einem molaren Verhältnis von einem molaren Verhältnis von 0,1 Mol Wasser pro Wasser zur Organoaluminiumverbindung von 0,1 Mol Organoaluminiumverbindung bis zu 1,0 Mol