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Epoxyde können dadurch polymerisiert werden, daß man sie mit anionischen
Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Metallalkylen, in Berührung bringt, aber die
Polymerisate weisen im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht auf. Höhere Molekulargewichte
können durch die Verwendung von Initiatorsystemen erzielt werden, in denen das Metallalkyl
mit gewissen Aktivierungsverbindungen, wie z. B.
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Wasser oder Alkoholen, kombiniert ist. Es wurde auch gefunden, daB
Systeme, welche ein Metallalkyl in Verbindung mit gewissen Ubergangsmetallchelaten
enthalten, mit Erfolg verwendet werden können, wobei die Chelate von Kobalt im allgemeinen
die besten Resultate liefern. Jedoch erfordert ihre optimale Verwendung im allgemeinen
die zwingende Anwendung kritischer Polymerisationsbedingungen, und zwar insbesondere
im Hinblick auf das Verhältnis von Metallalkyl zu Aktivator und auf die Herstellung
des Polymerisationsgemisches.
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Es wurde nun eine neue Kombination von Metallverbindungen gefunden,
welche unter allgemein weniger kritischen Reaktionsbedingungen eine rasche Polymerisation
zu Produkten mit hohem Molekulargewicht führt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von
1, 2-Epoxyden mittels eines anionischen Initiatorsystems aus einer Ubergangsmetallchelatverbindung
und einer Organometallververbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Initiatorsystem eine Mischung aus (a) einer organischen Verbindung von Zirkon,
wobei die organische Verbindung folgende Struktur aufweist, Ri-CO-CH {Rz)-CO-R3
worin Ri und R3 jeweils aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder einwertigen
Oxykohlenwasserstoffresten oder halogenierten Derivaten derselben ausgewählt sind
und R2 Wasserstoff, einen Cyanrest oder eine Alkyl-oder Arylgruppe bedeutet und
(b) einen Aluminiumtrialkyl oder einen Dialkylaluminiumhalogenid verwendet, wobei
das Verhältnis von (a) : (b) derart gewählt wird, daß 1 bis 6 Aluminiumatome auf
jedes Zirkonatom in der Mischung treffen.
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Es scheint, daß diese organischen Verbindungen von Zirkon in ihrer
Wirkung in Kombination mit den angegebenen Organoaluminiumverbindungen bei der Umwandlung
von Epoxyden in hohen Ausbeuten zu Produkten mit hohem Molekulargewicht in einer
vernünftigen Zeit einzigartig sind. Es wurde keine andere entsprechende Verbindung
von anderen Metallen gefunden, welche genauso hohe Ausbeuten in vergleichbaren Reaktionszeiten
ergibt ; im allgemeinen hat die Verwendung anderer Verbindungen entweder schlechte
Ausbeuten oder niedrige Molekulargewichte oder beides zur Folge.
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Weiterhin ergibt die Verwendung dieser Initiatorsysteme bei der Polymerisation
von Epoxyden in unerwarteter Weise eine exotherme Reaktion, welche nicht die Anwendung
von Wärme oder Druck erfordert ; auch in dieser Hinsicht ist das Polymerisationsverfahren
den bisher verwendeten erheblich überlegen.
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Beispiele für verwendbare organische Verbindungen von Zirkon sind
-Diketone, wie Acetylaceton, 3-Methylacetylaceton, Hexafluoracetylaceton, 3-Cyanoacetylaceton,
2, 4-*Hexandion, Benzoylaceton und Dipivaloylmethan ; Ester von Ketosäuren, wie
Alkylacetoacetate, Alkylpropionylacetate, Alkyl- «-aceto-
propionate und Alkyl-fx-acetobutyrate,
sowie Ester der Malonsäure oder Derivate derselben, wie Diäthylmalonat und Diäthylcyanomalonat.
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren hohe Ausbeuten an Stoffen mit hohem Molekulargewicht
erwünscht sind, wird es bevorzugt, Zirkonverbindungen von Acetylacetonat, 3-Cyanoacetylacetonat
Benzoylacetonat und Dipivaloylmethanat zu verwenden.
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Diese organischen Verbindungen haben zwei Donatorgruppen und bilden
mit Zirkon zweizählige Liganden. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man
ein Zirkonsalz mit der organischen Verbindung oder mit dessen Alkalimetallsalz in
einem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel umsetzt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart
eines Puffers, wie z. B. Natriumacetat.
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Die Aluminiumtrialkyle und die Dialkylaluminiumhalogenide, welche
verwendet werden können, können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen enthalten.
Es wird bevorzugt, daß die Alkylradikale nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten,
wie z. B. in Methyl, Äthyl, Isobutyl und Hexyl. Höhere Alkyle als diese können gegebenenfalls
auch verwendet werden, aber es scheint, daß sie keinen bedeutenden Vorteil bieten,
da die Initiatorsysteme, die sich von niedrigere Alkylradikale enthaltenden Organoaluminiumverbindungen
ableiten, bereits eine ausreichende Löslichkeit und Aktivität besitzen. Diese Organoaluminiumverbindungen
sind allgemein bekannt. Als Beispiele sollen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl
und Diäthylaluminiumchlorid genannt werden. Ersteres wird wegen seiner Aktivität,
Löslichkeit und leichten Zugänglichkeit im allgemeinen bevorzugt.
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Die Initiatorsysteme können dadurch hergestellt werden, daß man die
organische Verbindung von Zirkon mit der Organoaluminiumverbindung in einem inerten
Lösungs-oder Verdünnungsmittel umsetzt, d. h. in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel,
welches mit keinen der Komponenten reagiert und vorzugsweise auch die Polymerisation,
bei welcher die Zusammensetzung verwendet wird, nicht stört. Das Lösungsmittel ist
im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff, wie z. B. Heptan, Hexen, Benzol, Toluol oder
ein Gemisch derselben. Die Reihenfolge der Zugabe ist unerheblich. Da die Aluminiumverbindungen
gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit empfindlich sind, wird das Verfahren vorzugsweise
unter praktisch trockenen und sauerstofffreien Bedingungen ausgeführt. Das Initiatorsystem
kann dann gegebenenfalls aus dem Lösungsmittel isoliert werden, aber im allgemeinen
ist es als Lösung leichter zu handhaben.
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Zweckmäßigerweise wird deshalb eine Lösungsmittelmenge verwendet,
die zur Auflösung des Epoxyds für die Herstellung des Polymerisationsgemisches ausreicht.
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Die Anteile der Komponenten zueinander werden so gewählt, daß 1 bis
6 Aluminiumatome auf jeweils ein Zirkonatom treffen. Bei geringeren Konzentrationen
an Aluminiumverbindung leiden sowohl die Ausbeute als auch das Molekulargewicht
des polymeren Produkts. Bei höheren Konzentrationen an Aluminiumverbindung geht
der durch den Zusatz der organischen Verbindung von Zirkon erzielte Vorteil allmählich
verloren.
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Das Verhältnis von Aluminiumverbindung zu organischer Verbindung
von Zirkon hat einen Einfluß sowohl auf die Ausbeute des erhaltenen Polymerisats
als auch auf das Molekulargewicht des Produkts. Es
wurde gefunden,
daß die Verwendung von Initiatorsystemen, welche 3 bis 6 Aluminiumatome auf je ein
Zirkonatom enthalten, nahezu quantitative Ausbeuten an Polymerisat ergibt, wobei
ein Verhältnis von 4 bis 5 Aluminiumatomen auf je ein Zirkonatom bevorzugt wird.
Zur Erzielung der höchsten Molekulargewichte wurde andererseits gefunden, daß die
besten Resultate erhalten werden, wenn man Aluminiuni-Zirkon-Verhältnisse von 1,
5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1, 5 : 1 bis 4 : 1 und optimal ungefähr 2 0, 4 : 1
verwendet.
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Für eine brauchbare Kombination an Ausbeute und Molekulargewicht wird
im allgemeinen ein Verhältnis von 4 : 1 verwendet.
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Weiterhin wurde gefunden, daß das Initiatorsystem eine verbesserte
Aktivität zeigt, wenn es vor der Verwendung einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Es wurden Verbesserungen in der Polymerisatausbeute oder im Molekulargewicht des
Polymerisats als auch Verbesserungen in beiden Punkten beobachtet.
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Die Wärmebehandlung wird dadurch ausgeführt, daß man das Initiatorsystem
auf einer Temperatur von 50 bis 100° C hält, wobei die zur Behandlung nötige Zeit
von der angewendeten Temperatur abhängt.
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Brauchbare Verbesserungen wurden erhalten, indem die Initiatorsysteme
30 Minuten in ein siedendes Wasserbad gehalten wurden ; niedrigere Temperaturen
können längere Behandlungszeiten erforderlich machen.
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Die Initiatorsysteme sind mäßig stabil und können unter trockenen,
sauerstofffreien Bedingungen mindestens 24 Stunden aufbewahrt werden, aber es wird
bevorzugt, sie kurz vor der Verwendung herzustellen.
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Wie bereits erwähnt, führen die Initiatorsysteme bei der Epoxydpolymerisation
rasch zu hohen Ausbeuten an Produkten mit hohem Molekulargewicht. Darüber hinaus
sind sie im allgemeinen löslich und können bei Temperaturen und Drücken verwendet
werden, die niedriger sind als diejenigen, die bei den herkömmlichen Epoxydpolymerisationsinitiatoren
erforderlich sind.
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Epoxyde, die durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden
können, sind z. B. : Alkenoxyde, wie Athylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-1, 2-oxyd,
Cyclohexenoxyd, Vinylcyclohexenmonoxyd, Isobutenoxyd, Penten-1, 2-oxyd und Cyclooctadienmonoxyd
; halogenierte Alkenoxyde, wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin, und Glycidyläther,
wie Phenylglycidyläther, Methylglycidyläther und Allylglycidyläther. Diepoxyde können
ebenfalls verwendet werden, aber sie führen im allgemeinen zur Bildung unlöslicher,
unschmelzbarer Harze. Gemische von Epoxyden können gegebenenfalls verwendet werden.
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Durch Verwendung der neuen Initiatorsysteme kann die Polymerisation
sehr zweckmäßig bei Normaltemperatur und Normaldrücken ausgeführt werden, wobei
die Verwendung einer teuren Erhitzungs-und Drückvorrichtung unnötig ist. Jedoch
können gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke und Temperaturen angewendet
werden.
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Falls das Epoxyd bei der gewählten Polymerisationstemperatur nicht
flüssig ist, kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Dies ist im allgemeinen
ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Heptan, Hexan oder ein Gemisch derselben,
oder ein cyclischer Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.
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Es wird bevorzugt, Heptan zu verwenden.
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Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung des Polymerisationsprozesses
besteht darin, daß man
eine bestimmte Menge der organischen Verbindung von Zirkon
in einen trockenen Polymerisationsbehälter einbringt, und zwar im allgemeinen als
Lösung in einem inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittel wie Heptan, und daß man dann
den Behälter mit Stickstoff ausspült, um die Luft zu entfernen. Hierauf wird die
entsprechende Menge Aluminiumverbindung zugegeben, und zwar im allgemeinen ebenfalls
als Lösung in dem gleichen inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittel. Dann wird das
Gemisch einer Wärmebehandlung unterworfen, indem es beispielsweise ungefähr 30 Minuten
in einem siedenden Wasserbad auf 95 bis 100°C erwärmt wird. Die Lösung wird dann
auf Raumtemperatur abgekühlt, das Epoxyd wird zugesetzt, und die Lösung wird gerührt,
um-die Polymerisation zu bewirken, welche stetig und in einer leicht kontrollierbaren
Weise voranschreitet.
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Die Menge an Initiatorsystemen, die für die Erzielung optimaler Resultate
angewendet wird, hängt in gewissem Maße von den Konzentrationen der einzelnen Komponenten
im Initiatorsystem ab. Bei Mengen unter 1 Mol Zirkonverbindung je 100 Mol Epoxyd
steigert eine Erhöhung der verwendeten Menge im allgemeinen die Umwandlung von Monomer
in Polymerisat. Bei den meisten Verhältnisse rechtfertigen die bei Verwendung von
weniger als 1 Mol Zirkonchelat je 1000 Mol Epoxyd erzielbaren Ergebnisse die Kosteneinsparungen
nicht. Andererseits wird durch die Verwendung von mehr als 10Mol je 1000 Mol Epoxyd
nur ein kleiner zusätzlicher Vorteil erreicht. Bei Verhältnissen von 4 Aluminiumatomen
auf 1 Zirkonatom werden bei Verwendung von ungefähr 3 Mol Zirkon je 1000 Mol Epoxyd
sehr gute Ergebnisse erhalten. Geeignete Konzentrationen für Initiatorsysteme, die
andere Verhältnisse von Organoaluminiumverbindung zu Zirkonverbindung besitzen,
können durch einfaches Experiment bestimmt werden.
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Die erforderliche Zeit hängt von der Natur und der Konzentration
der einzelnen Komponenten des Initiatorsystems ab, aber im allgemeinen ist die Polymerisation
nach 24 Stunden im wesentlichen zu Ende.
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Ausbeuten in der Größenordnung von 90% der theoretischen Menge können
innerhalb der halben Zeit erreicht werden.
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Zusätzlich dazu, daß die Polymerisation exotherm ist und nicht die
Anwendung von Druck oder Wärme erfordert, können dabei Produkte erhalten werden,
die Viskositätszahlen von 4 oder höher besitzen, gemessen in Benzollösungen bei
30° C. Es können also hochmolekulare Zusammensetzungen erhalten werden ; Viskositätszahlen
größer als 10 können erzielt werden.
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Nach Beendigung der Polymerisation können die Reste des Initiatorsystems
leicht durch Extraktion mit einer Säure entfernt werden. Das Polymer kann dann isoliert,
getrocknet und nach Wunsch behandelt werden. Für einige Anwendungszwecke sind die
Rückstände des Initiatorsystems nicht schädlich und müssen deshalb nicht entfernt,
sondern lediglich deaktiviert werden, wie z. B. durch Zusatz eines Alkohols.
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Beispiel 1 0, 002 Mol (0, 97 g) Zirkonacetylacetonat und 20 ml Heptan
wurden in ein Polymerisationsrohr eingebracht, das mit einem Rührer und einem Rohr
versehen war, durch welches Vakuum oder ein leichter Stickstoffüberdruck erzeugt
werden konnte. Das Rohr
wurde gut mit Stickstoff gespült, um Luft
und Feuchtigkeit zu entfernen, und es wurde eine Lösung von 0, 008 Mol (0, 912 g)
Aluminiumtriäthyl in 5 ml Heptan mit einer Injektionsspritze durch eine Serumkappe
in einem Stickstoffstrom zugegeben. Die Lösung wurde auf einem siedenden Wasserbad
30 Minuten gerührt und erhitzt, wobei eine klare orangefarbene Katalysatorlösung
erhalten wurde, welche hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
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0, 2 Mol (11, 6g) Propylenoxyd wurden dann dem Katalysator zugesetzt,
und die erhaltene homogene Lösung wurde gerührt. Es trat eine rasche Polymerisation
ein und nach ungefähr 60 Minuten wurde die L~sung zu dick, als daß sie gerührt werden
konnte, und sie wurde 18 bis 24 Stunden stehengelassen. Die feste Masse wurde dann
aus dem Rohr entnommen und in 500ml Benzol aufgelöst. Diese Lösung wurde dann mit
einem Gemisch aus 85 ml Methanol und 15 ml konzentrierter Salzsäure extrahiert,
um die Katalysatorreste und Wasser zu entfernen, und hierauf unter Vakuum zur Trockne
eingedampft, wobei ein
roter Gummi erhalten wurde, der unter Vakuum bei 45° C bis
zu einem konstanten Gewicht getrocknet wurde. Es wurde annähernd 10 g Polymer erhalten.
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Shnliche Ergebnisse können bei Verwendung von Zirkon-tetra-(cyanodiäthylmalonat)
und Zirkon-tetra-(hexafluor-acetylacetonat) erhalten werden.
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Beispiele 2 bis 6 Entsprechend dem Verfahren und unter Verwendung
der Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, wurde eine Reihe von Polymerisationen
unter Verwendung einer Reihe von Zirkonchelaten durchgeführt. In jedem Falle wurde
Propylenoxyd als Monomer verwendet, und das Verhältnis von Aluminiumtriäthyl zu
Zirkonchelat wurde so gewählt, daß 4 Atome Aluminium auf jeweils lAtom Zirkon trafen.
Die Menge an verwendeter Initiatorzusammensetzung war so, daß 1 Mol Zirkon auf jeweils
100 Mol Monomer traf.
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Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 1 angegeben : Tabelle 1
| Polymerisation Produkt |
| Beispiel Chelat von Zirkon Zeit (Stunden Temperatur (#C) Ausbeute
(g) v.z.) |
| 2 (CH3CO)2CH2 18 20 11, 5 3, 4 |
| 3 (CH3CO)2CHCN 18 20 11, 4 3, 1 |
| 4 [C (CH3) CO] 2CH2 18 20 9, 6 3, 7 |
| 5 C6H5CO CH2COCH3 17 20/30 11, 9 3, 0 |
| 6 (C2HsOOC) 2CHCN 24 20 7, 9 n. g. |
V. Z. *) Steht für Viskositätszahl in diesem und in den folgenden Beispielen. n.
g. Steht für nicht gemessen.
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Es wird darauf hingewiesen, da# die besseren Ergebnisse mit den ersten
vier Chelaten erhalten wurden.
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Zum Vergleich wurde eine Reihe ähnlicher Polymerisationen versucht,
wobei Chelate anderer Metalle in Kombination mit Aluminiumtriäthyl verwendet wurden.
In jedem Fall wurde eine Menge Initiatorzusammensetzung verwendet, da# 1 Mol Chelat
auf
100 Mol Propylenoxyd trafen. Die Reaktionstemperatur betrug gleichmäßig 20 bis
25°C. Die in jedem Falle angegebene Ausbeute war die mit dem Chelat unter den angegebenen
Versuchsbedingungen maximal erhältliche. Die angegebene Zeit war diejenige, die
zur Erzielung dieser Ausbeute benötigt wurde.
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Die Reaktionsvariablen und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden
Tabelle 2 angegeben : Tabelle 2
| Polymerisation Ausbeute Polymer |
| Zeit (Stunden) (g) V. Z. |
| Al (acac) 3 : 1 72 10, 4 4, 1 |
| Be (acac) 2:1 96 5,3 1, 7 |
| Co (acac) 3 : 1 4 4, 2- |
| CO (acac) 3 6 : 1*) 24 1, 7 0, 7 |
| Co3-nitroacac) 3 4 : 1 144 nichts |
| Cr (acac) 3 : 1 72 5, 2- |
| Cu (acac) 2 : 1 18 2, 1- |
| Fe (acac) 3 3 : 1 24 kein Feststoff |
| Mn (acac) 3 3 : l 120. 3, 1 |
| Pd (acac) 2 2 : 1 72 nichts |
| Pt (acac) c) 2 : 1 72 nichts- |
| Rh (acac) 3 : 1 72 1, 9- |
| Th (acac) 4 4 : 1 72-10, 8 2, 4 |
| Tl (acac) 4 : 1 72 2, 7 |
| VO (acac)2.......................... 4:1 72 6,7 1, 7 |
*) An Stelle von Aluminiumtriathyl wurde Aluminiumäthylchlorid verwendet.
-
1) acac bedeutet Acetylacetonat.
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2) Ausgedr³ckt als Zahl der Aluminiumatome je Chelatmetallatom.
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Es ist ersichtlich, daß in den meisten Fällen die Ausbeute gering
ist. In einigen Fällen (bei denen homogene Lösungen erhalten wurden, die den erfindungsgemäß
eingesetzten Chelatverbindungen ähnlich waren) werden Ausbeuten erzielt, die mit
den unter Verwendung von Zirkonchelaten erhaltenen ähnlich sind, beispielsweise
wenn das Chelatmetall Aluminium oder Thorium ist, aber es werden Zeiten von mindestens
72 Stunden benötigt. Von den übrigen war Mangan das wirksamste, aber es benötigte
120 Stunden.
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Beispiele 7 bis 14 Es wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt,
und zwar entsprechend dem Verfahren und mit der Vorrichtung von Beispiel 1. Bei
jedem Versuch wurde Propylenoxyd polymerisiert, wobei eine Kombination von Aluminiumtriäthyl
und Zirkonacetylacetonat verwendet wurde, aber das Verhältnis von Aluminium zu Zirkon
in der Zusammensetzung wurde verändert. Jede Polymerisation wurde während 18 Stunden
bei 20 bis 25° C bewirkt, wobei eine Initiatorzusammensetzung verwendet wurde, die
0, 97 g Zirkonchelat enthielt, und der Aluminiumtriäthylgehalt verändert wurde.
40ml Heptan wurden als Lösungsmittel in jedem Falle verwendet. Einzelheiten und
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt : Tabelle 3
| Ausbeute an Viskositäts- |
| (MI) Polymer zahl des |
| Polymers |
| 7 1 : 1 20 2, 1 0, 9 |
| 8 2 : 1 20 8, 1 8, 5 |
*) Ausgedrückt als Verhältnis von Aluminiumatome auf Zirkonatome in der Initiatorzusammensetzung.
| Ausbeute an Viskositats- |
| Beispiel Verhältnis*) Propylenoxyd Polymer zahl des |
| Polymers |
| 9 2 : 1 40 10, 5 10, 5 |
| 10 3 : 1 20 17, 2 4, 7 |
| 11 4 : 1 20 17, 2 3, 8 |
| 12 4 : 1 40 29, 4 4, 9 |
| 13 5 : 1 20 17, 1 2, 9 |
| 14 6 : 1 20 16, 9 2, 6 |
-*) Ausgedrückt als Verhältnis von Aluminiumatome auf Zirkonatome in der Initiatorzusammensetzung.
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Beispiel 15 Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, aber
in diesem Fall wurde die Initiatorzusammensetzung vor der Verwendung nicht der Wärmebehanlung
unterworfen. 7, 7 g Polymer wurden erhalten, welches eine Viskositätszahl von 1,
55 besaß, wodurch der merkliche Nutzen demonstriert wird, den-man durch Anwendung
der Wärmebehandlung erzielt.
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Beispiele 16 bis 19 Entsprechend dem Verfahren und unter Verwendung
der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Propylenoxydpolymerisationen
bewirkt, wobei verschiedene Aluminiumverbindungen angewendet wurden. In jedem Fall
war das Chelat Zirkonacetylacetonat, und die Polymerisation wurde in einer Lösung
von 20 ml Heptan bei 20°C ausgeführt. Die Konzentration des Chelats betrug in jedem
Versuch 0, 97 g.
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Die Polymerisationsvariablen und die erzielten Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 4 angegeben, worin auch die Ergebnisse zu finden sind, die
bei Verwendung von zwei Organometallverbindungen, in denen das Metall kein Aluminium
ist, erhalten wurden.
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Tabelle 4
| Propylenoxyd Polymerisation Polymer |
| Beispiel (ml) Organometallverbindung Verhõltnis*) Zeit(Stunden)
Ausbeute (g) V.Z. |
| 16 13,5 Al~t3 4:1 18 11,5 3,4 |
| 17 13, 5 AlBu3 4 : 1 24 11, 6 3, 7 |
| 18 13, 5 AlÄt2CI 4 : 1 120 6, 8 2, 1 |
| 19 13,5 Al~t2Cl 6:1 96 11, 8 3, 2 |
| -13, 5 Zn~t2 6:1 96 nichts - |
| -10, 0 Magnesiumdi (cpd) 4 : 1 72 kein Feststoff- |
AlAt3 = Aluminium-triäthyl.
-
AlBu3 = Aluminium-tri-isobutyl.
-
ZnAt = Zinkdiäthyl.
-
Mg di (cpd) = Magnesium-di (cyclopentadienyl).
-
AlÄt. Cl = Aluminium-diäthyl-chlorid.
-
*) Angegeben als Verhältnis der Anzahl von Aluminium-, Zink-oder
Magnesiumatomen auf die Anzahl von Zirkonatomen in der Initiatorzusammensetzung.
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Beispiele 20 bis 25 Eine Reihe Versuche wurde ausgeführt, in denen
11, 6 g Propylenoxyd bei 20° C in 20 ml Heptan polymerisiert wurden, und zwar mit
Zirkonacetylacetonat und Aluminiumtriäthyl (im Verhältnis von 4 Aluminiumatomen
auf je 1 Zirkonatom) und unter Ver-
wendung des Verfahrens und der Vorrichtung von
Beispiel 1. In jedem Fall betrug die Menge an verwendeter Zirkonverbindung 0, 97g.
Bei jedem Versuch wurde der Polymerisationsprozeß nach einer bestimmten Zeit unterbrochen,
und die Ausbeute und die Viskositätszahl des Polymeren wurde gemessen. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle angegeben :
Tabelle 5
| Polymerisationszeit Polymerausbeute |
| Beispiel Vlskositätszahl |
| (Stunden) (g) |
| 20 1 3, 7 5, 4 |
| 21 2 4, 2 6, 0 |
| 22 4 7, 9 8, 9 |
| 23 8 10, 5 6, 8 |
| 24 16 11, 5 9, 1 |
| 25 24 12, 1*) 9, 7 |
*) Dieses Material enthielt ungefähr 0, 5 g Katalysatorrest infolge unvollständiger
Extraktion.
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Beispiele 26 bis 29 Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde
mehrere Male wiederholt, wobei 11, 6 g Propylenoxyd, % 0, 97 g Zirkonacetylacetonat
und die erforderliche MengeAluminiumtriäthyl, so daß 4Atome Aluminium
auf je 1 Atom
Zirkon trafen, verwendet wurden. Jede Polymerisation wurde in einem unterschiedlichen
Lösungsmittel durchgeführt, dessen Art zusammen mit den erzielten Ergebnissen in
Tabelle 6 zu finden sind : Tabelle 6
| Polymerisationszeit Polymer |
| (Stunden) Ausbeute (g) Viskositätszahl |
| 26 Heptan (20ml) 18 11, 5 3, 4 |
| 27 Tetrahydrofuran (20 ml) 65 10, 8 nicht gemessen |
| 28 Benzol (20 ml) 18 11, 1 3, 4 |
| 29 Heptan (20 ml) + Tetrahydrofuran 18 11, 0 3, 1 |
| (2 ml) |
Beispiele 30 bis 34 Unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung von Beispiel
1 wurde eine Reihe von Epoxyden polymerisiert, wobei als Initiator eine Kombination
von 0, 97 g Zirkonacetylacetonat und eine Menge Aluminiumtriäthyl, so daß 4 Aluminiumatome
auf je 1 Zirkonatom trafen, verwendet wurden. Das Lösungsmittel war in jedem Fall
20 ml Heptan, und die Polymerisation wurde bei 20 bis 25°C ausgeführt.
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Die Natur des Epoxyds, die verwendete Menge, die Polymerisationszeit
und die Auxbeute an Polymer sind für jeden Versuch in der Folge tabellarisch aufgefuhrt
: Tabelle 7
| Poly- |
| Menge merisa-Aus- |
| Beispiel Epoxyd tionszeit beute |
| (ml) (Stunden) (g) |
| 30 Styroloxyd 80 124 33, 9 |
| 31 Allylglycidyläther 22s8 24 7, 0 |
| 32 Butenoxyd-1, 2 14,0 24 13, 7 |
| 33 Epichlorhydrin 15, 4 24 13, 9 |
| 34*) Cyclohexenoxyd-1, 2 20 18 16, 3 |
*) Das Zirkonchelat war 1, 42 g Zirkonbenzoylacetonat.
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Beispiele 35 bis 39 In jedem einer Anzahl von Versuchen wurde Epichlorhydrin
in 20 ml Heptan je Gramm Zirkonchelat bei 20 bis 25° C 18 Stunden polymerisiert.
Es wurde das Verfahren und die Vorrichtung von Beispiel 1 verwendet, und der Initiator
war in jedem Fall eine
Kombination aus Zirkonacetylacetonat und Aluminiumtriäthyl.
Die Polymerisationsvariablen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben
: Tabelle 8
| Initiator |
| Monomer Polymerausbeute |
| Beispiel Zr-Chelat AlAt3 |
| (g) (ml) (ml) (% der Theorie) |
| 35 1 4, 5 30 76, 2 |
| 36 2 9, 0 40 63, 1 |
| 37 3 13, 5 60 82, 2 |
| 38 6 27, 0 150 64, 3 |
| 39 2 4, 5 40 22, 9 |
Bei diesen Versuchen war das Produkt im Reaktionsmedium unlöslich.
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Beispiel 40 Es wurde eine Katalysatorlösung genau wie im Beispiel
1 hergestellt, und es wurden 0, 2 Mol (14g) Butenoxyd-1, 2 an Stelle von Propylenoxyd
hierauf zugesetzt. Die Polymerisation verlief verhältnismäßig viel langsamer als
mit Propylenoxyd, und das Rühren wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt,
um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Das Produkt wurde in Benzol gelöst und
mit methanolischer Salzsäure extrahiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, um
die Katalysatorrückstände zu entfernen. Die restliche Benzollösung wurde zur Trockne
eingedampft, und das Polymer wurde bis auf konstantes Gewicht getrocknet. Annähernd
13 g zähes, gummiartiges
Polymer wurden erhalten, welches eine
Viskositätszahl von 5, 7 besaß.
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Beispiel 41 Es wurde eine Katalysatorlösung wie im Beispiel 1 hergestellt.
Zu dieser Lösung wurden dann 0, 2 Mol (11, 6 g) Propylenoxyd und 0, 15 Mol (13,
9 g) Epichlorhydrin zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde solange wie möglich
gerührt und dann 18 Stunden zur Beendigung der Polymerisation stehengelassen.
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Die Polymermasse wurde dann sorgfältig in 500 ml Methanol aufgebrochen,
wobei ein mechanischer Rührer verwendet wurde, und das unlösliche Polymer wurde
aus der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt. Das feste Polymer wurde gut mit
Methanol gewaschen, um Katalysatorrückstände zu entfernen, und bis auf konstantes
Gewicht getrocknet. Das trockene Polymer war ein zäher, selbstklebender Gummi, welcher
13 g wog und in gewissem Maße Kristallinität zeigte.
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Beispiel 42 0, 002 Mol Zirkonacetylacetonat und 20 ml Heptan wurden
in ein Polymerisationsrohr eingebracht, das mit einem Rührer und einem Gaseinlaßrohr
ausgerüstet war. Das Rohr wurde gut mit Stickstoff gespült, und es wurden 0, 012
Mol Aluminiumdiäthylchlorid in 5 ml Heptan zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten
gerührt und auf 100°C erhitzt, wobei eine klare orangefarbene Katalysatorlösung
erhalten wurde.
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0, 2 Mol Propylenoxyd wurden zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde
24 Stunden gerührt und auf 35° C gehalten. Das Polymer wurde in Methanol aufgelöst,
um den Katalysator zu deaktivieren, und die Lösung wurde eingedampft, wobei 2, 5
g eines zähen, gummiartigen Polymers erhalten wurden.
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Beispiel 43 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber in
diesem Falle wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 20° C bewirkt. 7, 9g Polymer
wurden erhalten, welches eine Viskositätszahl von 4, 7 in Benzol bei 25°C aufwies.
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Zum Vergleich wurde dieser Versuch wiederholt, wobei an Stelle des
Zirkonchelats Kobalt-tris (acetylacetonat) verwendet wurde. Vierstündige Polymerisation
bei 20° C ergab nur 4, 2 g Polymer mit einer Viskositätszahl von 0, 5 in Benzol
bei 25° C.
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Beispiel 44 Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde eine Katalysatorlösung
hergestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 18, 5 g Epichlorhydrin
hinzugefügt. Es trat eine milde exotherme Reaktion ein, und das Polymer wurde nach
30 Minuten an den Wandungen des Behälters abgeschieden. Die Suspension wurde 18
Stunden gerührt und dann aus dem Rohr genommen und in überschüssigem Methanol aufgebrochen.
Unlösliches Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen, um Katalysatorrückstände
zu entfernen, und getrocknet. Die Ausbeute betrug 10, 6 g eines zähen Gummis, welcher
gezogen werden konnte und Doppelbrechung zeigte, die typisch für die Anwesenheit
von Kristallen ist.
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Weitere 3, 3 g eines löslichen Polymeres, welches die Natur eines
weichen, löslichen Gummis besaß, wurden durch Eindampfen des Methanolfiltrats erhalten.
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Beispiel 45 1, 17 g Zirkon-tetra (cyanoacetylacetonat) und 20 ml
Benzol, welches in einem Stickstoffstrom von Calciumhydrid abdestilliert worden
war, wurden in ein Polymerisationsrohr eingebracht, das mit einem Rührer, einer
Gaszuführung und-abführung und einem durch eine Serumkappe abgeschlossenen Flüssigkeitseinlaß
ausgerüstet war. 0, 008 Mol Aluminiumtriäthyl wurden durch eine Injektionsspritze
durch die Serumkappe zugegeben, und die Suspension wurde unter Rühren auf einem
siedenden Wasserbad 30 Minuten erhitzt, wobei eine klare orangefarbene Lösung erhalten
wurde.
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Die Lösung wurde auf 20° C oder darunter abgekühlt, und es wurden
11, 6 g Propylenoxyd dem Rohr zugesetzt. Die Lösung wurde 18 Stunden gerührt, und
das Produkt wurde dann aus dem Rohr entnommen und in Benzol aufgelöst. Die Lösung
wurde einmal mit einer Lösung von 15 ml Salzsäure und 85 ml Methanol extrahiert.
Die Benzollösung wurde dann zur Trockne eingedampft, und zwar gegen Ende unter Vakuum,
wobei 10, 1 g eines Polymers mit hohem Molekulargewicht erhalten wurden.
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Beispiel 46 1, 56 g Zirkon-tetra (dipivaloyl-methanat) wurden in
ein Polymerisationsrohr eingebracht, welches evakuiert und mit Stickstoff zwecks
Entfernung von Luft und Feuchtigkeit gespült worden war. 20 ml Heptan, welches von
Calciumhydrid in einem Stickstoffstrom destilliert worden war, und 0, 912 g Aluminiumtriäthyl
wurden dann dem Rohr zugesetzt. Die Lösung wurde 30 Minuten in einem siedenden Wasserbad
und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
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11, 6 g Propylenoxyd wurden dem Rohr zugegeben, und die Lösung wurde
18 Stunden gerührt, wobei ein Kühlen im Wasserbad zu Beginn der Polymerisation notwendig
war, um die exotherme Reaktion zu steuern.
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Das erhaltene Produkt wurde in Benzol aufgelöst, und die Lösung mit
methanolischer Salzsäure extrahiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, um Katalysatorrückstände
zu entfernen. Die Lösung wurde dann eingedampft, wobei 8, 5 g eines zähen Gummis
erhalten wurden, der eine Viskositätszahl von 3, 7 in Benzol bei 30°C besaß.
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Beispiel 47 Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde eine Katalysatorlösung
hergestellt aus 0, 97 g Zirkon-tetra-(acetylacetonat) und 0, 912 g Aluminiumtriäthyl.
5, 8 g Propylenoxyd und 13, 6 g Phenylglycidyläther wurden der Lösung zugesetzt,
und das Gemisch wurde 42 Stunden gerührt. Das Produkt wurde in Methanol aufgebrochen,
wobei ein Hochleistungsrührer verwendet wurde, und das weiße unlösliche Polymer
wurde abfiltriert und in Vakuum getrocknet, wobei 16, 8 g eines zähen gummiartigen
Mischpolymers erhalten wurden.