DE1179002B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren

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DE1179002B
DE1179002B DEG33887A DEG0033887A DE1179002B DE 1179002 B DE1179002 B DE 1179002B DE G33887 A DEG33887 A DE G33887A DE G0033887 A DEG0033887 A DE G0033887A DE 1179002 B DE1179002 B DE 1179002B
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millimoles
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solid
vinyl
polymer
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DEG33887A
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Frank Andrew Mirabile
Frank Xavier Werber
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WR Grace and Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 f
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
G 33887 IVd/39 c
23. Dezember 1961
1. Oktober 1964
Gegenstand des Patents 1 123 472 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylacetat, bei welchem die Polymerisation in Gegenwart eines Aluminiumtrialkyls mit niederen Alkylresten und Sauerstoff durchgeführt wird. Diese Katalysatorsysteme sind in einem weiten Bereich von Arbeitstemperaturen wirksam.
Es wurde nun gefunden, daß das gleiche Anregersystem auch vorteilhaft bei der Polymerisation von anderen Vinylmonomeren als Methylmethacrylat, Styrol und Vinylacetat verwendet werden kann, z. B. für Ester der Acrylsäure oder der «-Alkylacrylsäuren, für Vinylnitrile der allgemeinen Formel
Verfahren zur Polymerisation von
Vinylmonomeren
Zusatz zum Patent: 1123 472
CH2 = C
CN
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, für sechsgliedrige carbocyclische Vinylverbindungen mit einem bis drei äthylenisch ungesättigten Resten der Formel
= ch,
Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Frank Andrew Mirabile, Silver Spring, Md.,
Frank Xavier Werber, Rockville, Md. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. April 1961 (101 328) - -
Im folgenden wird die Bezeichnung »Vinyl« benutzt, um den Rest
in welcher X einen Phenyl-, Cyclohexadienyl-1,3-, Cyclohexadienyl-1,4- oder einen Cyclohexenylrest bedeutet und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, für Vinyläther der Formel
R — O — CH = CH,
zu bezeichnen. In den meisten Fällen ist dieser Rest
, C = CH2
in welcher R einen Alkylrest, einen Halogenalkyl- oder ein Alkoxyalkylrest darstellt und die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und für konjugierte Diene der Formel
HC = C — C = CH8
RRR
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest (z. B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) darstellt. Es können jedoch auch erfindungsgemäß Verbindungen polymerisiert werden, bei welchen die beiden freien Valenzen der .,
/C = CH2-Gruppe
an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind wie beispielsweise bei der Itaconsäure.
in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit Die Verwendung von Aluminiumalkylen zur PoIy-
1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorzugsweise merisation von Olefmmonomeren ist seit einigen Jahren wird die Polymerisation in einem für das Vinyl- 50 beispielsweise aus USA.-Patentschrift 2 699 457 bemonomere inerten Lösungsmittel als Reaktionsmedium kannt. Die Wirksamkeit von Aluminiumalkylen und durchgeführt. Sauerstoff als Katalysator zur Polymerisation der
409 689/356
obengenannten Vinylmonomeren ist jedoch überraschend, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß sauerstoffhaltige Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Luft und Kohlendioxyd, bei der Polymerisation von Äthylen und Propylen allgemein als bekannte Gifte für Aluminiumalkyle angesehen werden. Darüber hinaus ist es erstaunlich, daß ein durch Zugabe von Sauerstoff zu einem Aluminiumalkyl gebildeter Katalysator solche Vinylmonomeren polymerisiert, die mit den sogenannten Ziegler-Katalysatoren nicht durchgeführt werden konnte (vgl. Linear and Stereoregular Addition Polymers, G a y 1 ο r d und Mark, Interscience Publishers, 1959, S. 298). Weiterhin ist es sogar noch überraschender, daß der Sauerstoff nicht nur keine vergiftende Wirkung auf die AIuminiumalkylverbindungen bei der Polymerisation von Vinylmonomeren zeigt, sondern daß er sogar eine synergistische Wirkung mit dem Aluminiumalkyl zeigt und eine größere Polymerisatausbeute im Vergleich mit den Ausbeuten bei Verwendung von Sauerstoff oder einem Aluminiumalkyl allein ergibt, wie es im einzelnen noch gezeigt wird.
Der Grund für die synergistische Wirkung der Katalysatorkomponenten ist nicht bekannt. Die Versuche zeigen, daß die Katalysatorkomponenten vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen den Monomeren zugesetzt werden sollen, sofern höchste Polymerisatausbeuten gefordert werden. Bei jeder gegebenen Polymerisationstemperatur führt eine anfänglich niedere Temperatur für die Zugabe des Katalysators zu höheren Polymerisatausbeuten, als wenn die Katalysatorzugabe und die Polymerisationsreaktion bei gleicher Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator bei einer Temperatur unter 00C zugegeben. Die untere Grenze wird durch den Erstarrungspunkt des Monomeren oder seiner Lösung bestimmt. Die Temperatur für die Polymerisation bei Normaldruck wird durch die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt festgelegt. Selbstverständlich kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, sofern Überdruck angewendet wird. Der Polymerisationsschritt wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von —80 bis +80° C durchgeführt. Es muß als überraschend angesehen werden, daß das Katalysatorsystem in einem derart großen Temperaturbereich wirksam ist. Die üblichen Anreger, welche freie Radikale bilden (wie beispielsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyde, Azonitrile, wie Azo-iso-butyronitril, Redoxkatalysatorkombination, wie Cumolperoxyd mit Eisen(II)-salzen und viele andere), sind nur bei Temperaturen über 0 bis 50C wirksam. Es sind nur einige wenige chemische Anregersysteme bekannt, welche die üblichen Vinylmonomeren bis herab zu —20° C polymerisieren, wobei dieses überaus langsam vor sich geht. Nur kationische Friedel-Crafts-Anreger, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid u. dgl., können jedes Monomere bei Temperaturen bis herab zu —80°C polymerisieren. Ihre Wirkung beschränkt sich auf substituierte Alkylene, wie Isobutylen; sie können jedoch nicht Monomeren, wie beispielsweise Methacrylate oder Vinylester, polymerisieren.
Die Polymerisation bei niederen Temperaturen führt zu zahlreichen günstigen Resultaten, einschließlich der Herstellung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Da bei niedrigeren Temperaturen eine geringere Kettenübertragung erfolgt, sind die erhaltenen Polymeren weniger verzweigt und besitzen somit einen höheren Grad an Kristallinität, was sich durch einen höheren Erweichungspunkt bemerkbar macht. Weiterhin neigen die Monomeren oft dazu, daß bei niedrigen Temperaturen die wachsende Kette in der sterisch bevorzugten Konfiguration angebaut wird, wodurch stereoreguläre Polymeren erhalten werden.
DerartigePolymeren sind im allgemeinen stark kristallin.
Das Verhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Sauerstoff
ist nicht wesentlich. Man kann erfindungsgemäß in
ίο einem weiten Bereich von z. B. 0,0001: 1 bis 10 000: 1 und vorzugsweise von 0,001 : 1 bis 1000: I arbeiten. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann man auch bei Überdruck oder Unterdruck arbeiten.
Der genaue Reaktionsmechanismus dieser neuartigen Polymerisation konnte noch nicht festgestellt werden, d. h. also ob eine Polymerisation mittels freier Radikale oder ob eine ionogene Reaktion oder eine kombinierte Reaktion erfolgt.
Der in einigen Fällen angebene Polymerisationsgrad wurde nach dem in J. Polymer Science, 28, S. 487 bis 489 (1958), beschriebenen Verfahren bestimmt.
Beispiel 1
Ein Dreihalskolben mit einer Thermometerzuführung, einem Tropftrichter, einem Kondensator und einem Gaszufuhrrohr wurde mit Stickstoff gespült und mit 0,088 Mol Vinylbutyrat zusammen mit 0,505 Millimol Triisobutylaluminium beschickt. In den Kolben wurden 0,0625 Millimol Sauerstoff eingeleitet und dann der Inhalt mit einem magnetischen Rührwerk gerührt, wobei das System während des Versuches bei Zimmertemperatur unter einen Stickstoffmantel gehalten wurde. Die Stickstoffatmosphäre ist nicht unbedingt notwendig, erleichtert jedoch die Kontrolle des dem System zur Verfügung gestellten Sauerstoffs. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation unterbrochen und ein Polyvinylbutyral als klebrige und in Benzol lösliche Masse erhalten.
Beispiel 2
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von 0,088 Mol Vinylbutyrat jetzt 0,10 Mol Vinylpropionat verwendet wurden. Das feste PoIyvinylpropionat war in Benzol löslich.
Beispiel 3
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei an Stelle von 0,088 Mol Vinylbutyrat jetzt 0,032 Mol Vinyloleat verwendet wurden. Das erhaltene feste Polyvinyloleat war in Benzol löslich.
Beispiel 4
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch
an Stelle von 0,088 Mol Vinylbutyrat jetzt 0,054 Mol Vinyl-2-äthylhexoat verwendet wurden. Das feste Polymere wurde durch Extraktion der klebrigen Masse mit Petroläther in guten Ausbeuten isoliert.
Beispiel 5
Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,047 Mol Vinyl-isodecanoat an Stelle der 0,054 Mol Vinyl-2-äthylhexoat verwendet wurden.
5 6
Die obigen Beispiele wurden wiederholt, indem an polymerisat betrug 6,9 g, was einer 37%igen Um-Stelle des Triisobutylaluminiums 0,273 Mol Tri- Wandlung des Monomeren entsprach,
octylaluminium und ebenfalls 0,875 Mol Triäthylaluminium als Katalysator verwendet wurden. In B e i s ρ i e 1 11
beiden Fällen wurden vergleichbare Ausbeuten an 5
Polymeren innerhalb der gleichen Polymerisationszeit Ein Dreihalskolben mit einer Thermometerzu-
erhalten. führung, einem Tropftrichter, einem Kondensator
R . · , , und einem Gaseinlaßrohr für Sauerstoff wurde mit
ö e ' s p 1 e l ° Stickstoff gespült und mit 0,088 Mol Äthylmethacrylat
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen io und 0,875 Millimol Triäthylaluminium beschickt. Man Vorrichtung wurden 0,116MoI Methylacrylat zu- ließ so viel Sauerstoff in die Flüssigkeit einperlen, bis sammen mit 0,505 Millimol Triisobutylaluminium in sich 0,0625 Millimol Sauerstoff im Kolben befand, den Dreihalskolben gegeben. Nach Spülen mit Stick- Nach 60 Minuten langem Rühren bei Zimmertemperastoff wurden 0,0625 Millimol Sauerstoff in den Kolben tür wurde ein festes Polyäthylmethacrylatprodukt mit eingeleitet. Der Kolbeninhalt wurde 1 Stunde gerührt, 15 guter Ausbeute erhalten,
wobei die Reaktionstemperatur von Zimmertemperatur
bis auf etwa 4O0C anstieg. Das feste Polymethyl- Beispiel 12
acrylat wurde in guten Ausbeuten mit Aceton ausgefällt. Es wurde Beispiel 11 wiederholt, wobei an Stelle B . -17 20 von 0,875 Millimol Triäthylaluminium jetzt 0,505MiUi-P mol Triisobutylaluminium verwendet wurden. Nach
Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch einer halben Stunde wurde bei Zimmertemperatur an Stelle von 0,116 Mol Methylacrylat jetzt 0,10 Mol festes Polyäthylmethacrylat erhalten.
Äthylacrylat verwendet wurden. Nach 15 Minuten
wurde eine glasige feste Masse erhalten. Der Versuch 25 Beispiell3
wurde 3 Stunden weitergeführt, worauf festes PoIy-
methylacrylat mit Aceton ausgefällt wurde. Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß
Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von
Beispiel 8 °'875 MMmol Triäthylaluminium jetzt 0,275 Milli-
30 mol Trioctylaluminium verwendet wurden. Nach
Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet, wobei 30 Minuten Rühren bei Zimmertemperatur bildete statt 0,116 Mol Methylacrylat jetzt 0,078 Mol η-Butyl- sich ein festes Polyäthylmethacrylat.
acrylat verwendet wurden. Nach 15 Minuten wurde die
Flüssigkeit sehr zähflüssig, und nach einer lOstündigen Beispiel 14
Polymerisation konnte festes n-Butylacrylatpolymeri- 35
sat mit Aceton ausgefällt werden. Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß
Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von
Beispiel 9 Äthylmethacrylat jetzt 0,059 Mol Hexylmethacrylat
verwendet wurden. Nach 24stündigem Rühren bei
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 40 Zimmertemperatur wurde festes Polyhexylmethacrylat 0,505 Millimol Triisobutylaluminium jetzt 0,875 Milli- in guten Ausbeuten erhalten,
mol Triäthylaluminium verwendet wurden. Nach . .
einer 24stündigen Polymerisation wurde ein glasiges Beispiel
festes n-Butylacrylatpolymeres mit Aceton ausgefällt. Es wurde Beispiel 14 wiederholt, wobei an Stelle
45 des Triäthylaluminiums jetzt 0,273 Millimol Trioctyl-
Beispiel 10 aluminium verwendet und nach 24 Stunden bei
Zimmertemperatur ein festes Polymeres erhalten wurde. In einen mit trockenem Stickstoff gefüllten 340-ml-
Polymerisationskolben aus feuerfestem Glas wurden Beispiel 16
10 ml trockenes n-Heptan und 18,4 g 2-Äthylhexyl- 50
acrylat gegeben. Das Gefäß wurde mit einer durch- Es wurde Beispiel 14 wiederholt, wobei an Stelle
bohrbaren Neoprengummischeibe und einer Metall- des Triäthylaluminiums jetzt 0,505 Millimol Triisokapsel verschlossen, welche in der Mitte eine genügend butylaluminium verwendet und nach 4 Stunden bei große Öffnung besaß, so daß eine Injektionsnadel Zimmertemperatur unter Rühren ein festes Polyhexyleingestochen werden konnte. Nach dem Verschließen 55 methacrylat erhalten wurde,
wurde die Flasche auf -2O0C abgekühlt, worauf mit
einer Injektionsspritze 4,52 Millimol Sauerstoff Beispiel 17
4,52 Millimol Triisobutylaluminium zugegeben wurden.
Das Gefäß wurde in einem Trockeneisbad (-60C) Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des
in einen lichtundurchlässigen Schüttelbehälter ein- 60 Beispiels 11 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle der gesetzt und 4 Stunden mechanisch geschüttelt. Nach 0,088 Mol Äthylmethacrylat jetzt 0,07 Mol n-Butyl-Entfernung des Trockeneisbades wurde weitere methacrylat verwendet wurden. Nach 24stündigem 20 Stunden geschüttelt. Der Behälter wurde geöffnet Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes und der Flascheninhalt aufgearbeitet, indem er zur Polymeres des n-Butylmethacrylats erhalten.
Fällung des Polymeren in 50 ml Methanol aufgelöst 65 .
und das feste Polymere abfiltriert und über Nacht Beispiel 18
bei 50° C und 30 mm Hg getrocknet wurde. Die Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 17
Ausbeute an getrocknetem festem Äthylhexylacrylat- gearbeitet, wobei an Stelle von 0,875 Millimol Tri-
äthylaluminium jetzt 0,273 Millimol Trioctylaluminium verwendet wurden. Nach 24 Stunden wurde ein festes polymeres Produkt erhalten.
Beispiel 19
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 11 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von 0,088 Mol Äthylmethacrylat jetzt 0,029 Mol Octadecylmethacrylat verwendet wurden. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde eine viskose Lösung erhalten, aus welcher durch Zusatz von Aceton ein festes Polyoctadecylmethacrylatpolymeres erhalten wurde. Dieser Versuch wurde mit 0,505 Millimol Triisobutylaluminium wiederholt, wobei unter den gleichen Bedingungen nach einem 20stündigen Versuch ein festes Octadecylmethacrylatpolymeres erhalten wurde.
Beispiel 20
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 11 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von 0,088 Mol Äthylmethacrylat jetzt 0,039 Mol Laurylmethacrylat und an Stelle von 0,875 Millimol Triäthylaluminiumjetzt 0,273 Millimol Trioctylaluminium verwendet wurden. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde nach Zugabe von Aceton ein festes Laurylmethacrylatpolymeres in guter Ausbeute erhalten. Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle von 0,273 Millimol Trioctylaluminium jetzt 0,505 Millimol Triisobutylaluminium verwendet wurden. Nach 20stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes polymeres Produkt aus Aceton isoliert.
Beispiel 21
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 11 gearbeitet, wobei 0,088 Mol Äthylmethacrylat durch 0,041 Mol Di-n-butylitaconat ersetzt wurden. Nach 48 Stunden wurde durch Zugabe von Aceton ein festes Di-n-butylitaconatpolymeres gefällt und isoliert.
Beispiel 22
Ein Dreihalskolben mit einer Thermometerzuführung, einem Tropftrichter, einem Kondensator und einem Gaseinlaßrohr wurde mit Stickstoff gespült und mit 0,043 Mol Äthylenglykoldimethacrylat und 0,0875 Millimol Triäthylaluminium beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, worauf 0,0625 Millimol Sauerstoff eingeleitet wurden. Nach 15 Minuten dauerndem Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes Äthylenglykoldimethacrylatpolymeres erhalten. Es wurde auch ein festes Polymeres erhalten, wenn das Triäthylaluminium in entsprechenden Versuchen durch Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium ersetzt wurde.
Beispiel 23
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 22 gearbeitet, wobei Äthylenglykoldimethacrylat jetzt durch 0,063 Mol Dimethylaminoäthylmethacrylat ersetzt wurde. Nach 7 Minuten Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes polymeres Produkt erhalten.
Beispiel 24
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 22 gearbeitet, wobei jedoch statt Äthylenglykoldimethacrylat jetzt 0,147 Mol Isopren verwendet wurden. Nach 24 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes Isoprenpolymeres erhalten,
ίο welches durch Ausfällen mit Aceton isoliert wurde. Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei jetzt 0,505 Millimol Triisobutylaluminium und 0,273 Millimol Trioctylaluminium in getrennten Versuchen eingesetzt wurden. In beiden Fällen wurde ein festes polymeres Produkt erhalten.
Beispiel 25
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 22 gearbeitet, wobei die 0,043 Mol Äthylenglykoldimethacrylat jetzt durch 0,147MoI Pentadien-1,3 ersetzt wurden. Nach 24 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes Pantadien-1,3-polymeres erhalten, welches aus Aceton fällbar war. Dieser Versuch wurde zweimal wiederholt, indem 0,273 Millimol Trioctylaluminium bzw. 0,505 Millimol Triisobutylaluminium verwendet wurden. Bei beiden Versuchen wurde ein festes Polymeres erhalten.
30
Beispiel 26
Ein Dreihalskolben mit einer Thermometervertiefung, einem Tropftrichter, einem Kondensator und einem Gaseinlaßrohr wurde mit Stickstoff gespült und mit 0,188MoI Acrylnitril und 0,505 Millimol Triisobutylaluminium beschickt. Man ließ insgesamt 0,0625 Millimol Sauerstoff in den Kolben einperlen. Die Lösung wurde mit einem Rührwerk 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, worauf festes Acrylnitrilpolymer erhalten wurde. Das Polymere wurde mit einer l°/oigen wäßrigen HCl-Lösung zur Entfernung von nicht umgesetztem Monomeren und restlichem Katalysator gewaschen.
Beispiel 27
Beispiel 26 wurde wiederholt, wobei an Stelle des Acrylnitril jetzt 0,15 Mol Methacrylnitril eingesetzt wurden. Nach 24 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes Methacrylnitrilpolymerisat erhalten. Dieses Beispiel wurde zweimal wiederholt, wobei 0,875 Millimol Triäthylaluminium bzw. 0,273 Millimol Trioctylaluminium verwendet wurden.
In beiden Fällen wurde nach 24 Stunden ein festes polymeres Produkt erhalten.
B e i s ρ i e 1 28
Ein Dreihalskolben mit einer Vertiefung für ein Thermometer, einem Tropf trichter, einem Kondensator und einem Gaseinlaßrohr wurde mit Stickstoff gespült und mit 0,085 Mol a-Methylstyrol beschickt. Es wurden insgesamt 0,0625 Millimol Sauerstoff zugeführt. Nach 24 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes a-Methylstyrolpolymerisat erhalten. Der Versuch wurde zweimal unter Verwendung von Triäthylaluminium und Trioctylaluminium wiederholt, wobei
in beiden Fällen ein festes polymeres Produkt erhalten wurde.
B e i s ρ i e 1 29
Es wurde Beispiel 28 wiederholt, wobei jedoch jetzt das Λ-Methylstyrol durch 0,092MoI Vinylcyclohexen-(l) ersetzt wurde. Nach 24 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes Vinyl-cyclohexen-(l)-polymerisat erhalten. Der Versuch wurde, noch zweimal unter Verwendung von Triäthylaluminium und Trioctylaluminium wiederholt, wobei in beiden Fällen ein festes polymeres Produkt erhalten wurde.
B e i s ρ i e 1 30
Ein Dreihalskolben mit einer Vertiefung für ein Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kondensator und einem Gaseinlaßrohr wurde mit Stickstoff gespült und mit 0,094MoI Vinyl-2-chloräthyläther und 0,505 Millimol Triisobutylaluminium beschickt. 0,0625 Millimol Sauerstoff wurden in den Kolben gegeben und weitergerührt. Nach 24 Stunden wurde ein festes Vinyl-2-chloräthylätherporymerisat erhalten. Dieser Versuch wurde wiederholt, indem an Stelle des Triisobutylaluminiums 0,875 Millimol Triäthylaluminium verwendet und ebenfalls ein festes polymeres Produkt erhalten wurde.
Beispiel 31
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 30 gearbeitet, wobei jedoch der Vinyl-2-chloräthyläther jetzt durch 0,089MoI Vinyl-2-methoxyäthyläther ersetzt wurde. Nach 24 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wurde ein festes Vinyl-2-methoxyäthylätherpolymerisat erhalten. Eine Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von 0,273 Millimol Trioctylaluminium ergab nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur ebenfalls ein festes polymeres Produkt.
Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Umsetzungen wurden unter einer genau eingestellten Atmosphäre mit verschiedenem Stickstoff-Sauerstoff-Verhältnis durchgeführt. In allen Beispielen der folgenden Tabelle 1 wurden als Reaktionsteilnehmer 9 ml Vinylpropionat und in den Versuchen der Tabelle 2 jeweils 1 ml Vinylpropionat verwendet, welches 10% Polyvinylacetat enthielt. (Dieser PoIyvinylacetatzusatz verringert eine vorzeitige Verdampfung des Vinylpropionats bei dessen Polymerisation.)
Tabelle 1
10
Tabelle 2
Wirkung des Sauerstoffgehaltes in °/o ™ Stickstoff auf die Umwandlung in % des Vinylpropionates mit einem Gehalt von 10% Polyvinylacetat.
Katalysator % O2 im °/o Um Bemer
Bei (0,144 Mfflimol Stickstoff wandlung kungen
spiel je Milliliter
Monomeres) 3 32,2
39 5 15,5
40 10 10,4
41 Triisobutyl- 15 9,8
42 ' aluminium 20 11,6
43 20 11,1 an Luft
44
Katalysator Sauerstoff
(in Mol)		 Molverhältnis °/o
Urn wan dlun ε
Beispiel Triäthyl-
aluminium
(in Mol)		 0,00262 Sauerstoff
zu Triäthyl-
aluminium		 des Mono
meren in
Polymeres
32 0,0018 0,00221 1 :0,69 6,0
33 0,0018 0,00144 1 : 0,81 8,6
34 0,0018 0,00097 1: 1,24 17,0
35 0,0018 0,00053 1: 1,85 23,4
36 0,0018 0,00048 1:3,4 24,4
37 0,0018 0,00009 1: 3,75 24,6
38 0,0018 1:20 28,3
Beispiel 45
ao Ein 375-ml-Polymerisationsgefäß aus feuerfestem Glas wurde mit Stickstoff gespült und mit einer durchbohrbaren Gummischeibe aus Neopren und mit einer Metallkapsel verschlossen, in deren Mitte eine genügend große Öffnung zum Einführen einer Nadel einer Injektionsspritze eingelassen war. Nach dem Verschließen wurde das Gefäß auf 30 mm Hg evakuiert. In das Polymerisationsgefäß wurden 25 ml Vinylbutyrat und anschließend 2,34 ml handelsübliches Triisobutylalumimum (8,8 Millimol) mittels einer Injektionsspritze eingeführt. Das Polymerisationsgefäß wurde dann mit Sauerstoff unter Druck gesetzt, bis 57 Millimol Sauerstoff in der Flasche vorhanden waren. Das Gefäß wurde 2 Minuten von Hand geschüttelt, wobei ein festes, orangegefärbtes, gelatineartiges Produkt sichtbar wurde. Das Produkt wurde vom nicht umgesetzten Monomeren durch Waschen in Petroläther getrennt, worauf der Äther abgedampft und ein getrocknetes Polyvinylbutyrat mit einer Ausbeute von 6,3 g erhalten wurde.
B e i s ρ i e 1 46
Ein verschlossenes Rohr, welches in einem Ofen erwärmt und mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 9 ml Vinylpropionat, 1,8 Millimol Triäthylaluminium in n-Heptan und 0,0082 Millimol Sauerstoff beschickt. Das Rohr wurde 15 Minuten geschüttelt, worauf der Inhalt zur Fällung des Polymeren in eine 2%ige wäßrige HCl-Petrolätherlösung gegossen wurde. Nach Trocknen über Nacht wurden 0,3086 g Polymeres isoliert, was einer 3,S°Joigen Umwandlung des Monomeren entsprach.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Abwandlung des Verfahrens zur Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus einem Aluminiumtrialkyl mit niedrigen Alkylresten und Sauerstoff gemäß Patent 1 123 472, dadurch gekennzeichnet, daß man andere Vinylmonomeren als Methylmethacrylat, Styrol und Vinylacetat zur Polymerisation verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von —80 bis +8O0C in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchführt.
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