DE2751919A1 - Verfahren zum polymerisieren von mono- und diolefinverbindungen - Google Patents

Description

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1A-50 085

Anmelder: SNAMPROGETTI S.p.A.

Coreo Venezia 16 - Mailand, Italien

Titel : Verfahren zum Polymerisieren von Mono- und Diolefinverbindungen

809821 /1001

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1A-50 085 Anmelder: Snamprogetti

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Monoolefinen und Diolefinen unter Verwendung eines neuartigen Katalysatorsystems, mit dessen Hilfe man höhere Ausbeuten an stereospezifischen Polymeren als mit den bekannten Systemen erhalten kann.

Die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen mit Hilfe von binären Katalysatoren, die sich zusammensetzen aus Verbindungen von Übergangsmetallen und Aluminiumalkylen oder -hydriden, ist bekannt. Insbesondere liegen auch mehrere eigene Patente und Patentanmeldungen vor, welche die Polymerisation derartiger Verbindungen mit Hilfe von Systemen auf der Basis von Derivaten von Übergangsmetallen, gemeinsam mit Polyiminoalanen (PIA) betreffen.

Unter anderem sind hierdurch Systeme bekanntgeworden, die sich zusammensetzen aus T1CI4 und Verbindungen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (H Al NR), worin R ein Kohlenwasserstoff rest ist; die letzteren Verbindungen sind gekenn-

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— 2 —

-^- 27b i 9 19

"eichnet durch eine käfigartige Molekularstruktur, deren sterische Konfiguration eine Funktion der Anzahl der Imineinheiten ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Zusatz von Aluminiumalkyl- oder Aluminiumhydridderivaten (A) zu dem binären System aus der Übergangsmetallverbindung (B) und dem Polyiminoalan (C) ternäre Katalysatoren zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen herstellen kann, die wesentlich aktiver sind als die bekannten binären Katalysatoren aus dem Paar AB oder dem Paar BC. A ist insbesondere eine Verbindung der Formel

^{A1 R}3-x^Hx

worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist und χ eine Zahl von 0 bis 3 vertritt·.

Es sei in diesem Zusammenhang hingewiesen auf die eigene deutsche Patentanmeldung P 27 00 454.2 vom 7. Januar 1977, die ein Verfahren zur Modifizierung der Polyiminoalane (PIA) betrifft, daß darin besteht, daß man die PIA mit Aluminiumalkylen umsetzt, wobei das Molverhältnis zwischen den Imineinheiten (H Al NR) und dem Aluminiumalkyl zwischen 1 und 3 liegt.

Die dabei stattfindende Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

(H Al NR)_n + y Al R«₃ >

^f(R' Al NR)₂ (H Al NR)_n-2 J + Al R₃__XH_X (D (D

worin η die Anzahl der wiederkehrenden Imineinheiten ist, R und R¹ für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste stehen und ζ dem Produkt yx entspricht, wobei ζ 1 bis η betragen kann und χ einen der obengenannten Werte hat.

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• G-

Durch teilweisen oder völligen Ersatz des Hydridwasserstoffes im PIA durch Alkylgruppen unter Aufrechterhaltung der typischen käfigartigen Molekularstruktur erhält man die oben angegebenen, mit (1) bezeichneten Verbindungen zusammen mit Aluminiumhydridderivaten der Zusammensetzung

^{A1 R}3-x^Hx

Mit Erhöhung der Menge an Aluminiumalkyl führt die Umsetzung immer mehr zur Bildung von Derivaten der Formel (1 ), bei denen eine immer größere Anzahl an Alkylresten an Aluminium gebunden ist, bis PIA-Derivate erhalten werden, in denen sämtliche Hydridatome durch Alkylreste ersetzt sind.

Umgekehrt fördert die Verwendung von überschüssigem (H Al NR)_n über das Aluminiumalkyl bei obiger Umsetzung die Bildung von einfachen Hydridderivaten von Aluminium, wie AlRpH, AlRHp, AlH, und insbesondere der wasserstoffreicheren Arten.

Die Zusammenwirkung der letzterwähnten Arten oderder Aluminiumalkyle selbst mit PIA-Molekülen ist verantwortlich für die

die

Bildung von Arten,/zur Entstehung von Katalysatoren mit besonders starker katalytischer Aktivität führen. Diese Tatsache, die die Voraussetzungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, ist, wie festgestellt wurde, wie folgt begründet:

1. Vergleicht man die Resultate von Versuchen zur Polymerisation von Isopren mit Hilfe der erfindungsgemäßen ternären Systeme mit Versuchen, bei denen die binären Systeme PIA-TiCl/ und AlR₃-TiCl₄ verwendet wurden, so ergibt sich, daß die verbesserte Aktivität der ternären Systeme einer besonderen Zwischenverbindung von PIA mit Al .R^ bzw. mit AIR, H zugeschrieben werden kann. In der Zeichnung sind die Resultate in Fig. 1 dargestellt, bei der auf der Ordinate die Ausbeute in ')Ό an festem Polymer und auf der Abszisse das Molverhältnis Al/Ti aufgetragen sind.
Zu Fig. 1:

Die drei Kurven A, B, C wurden erhalten mit TiCl₄ + AlEt₃ (A); (H Al N-IsoPr.)₆ + Ti Cl₄ (B) und

(H Al N-IsoPr.)₆ + Al Et₃ (C).

8 0 9 Π ? I / 1 Π Π 1

·7·

Das gleiche Resultat wurde erhalten bei der Polymerisation von Äthylen mit den ternären Systemen TiCl-,-PIA-AlR, im Vergleich mit den binären Systemen TiCl₅-PIA und TiCl₃-AlR,. Die Resultate sind in Tabelle II aufgeführt.

Ein Aktivierungseffekt aufgrund des Ersatzes der Hydridwasserstoffe von PIA durch Alkylgruppen ist auszuschließen, umsomehr als sich erwiesen hat, daß die ganz oder teilweise alkylierten Polyiminoalane bei der Polymerisation von Isopren gemeinsam mit TiCl₄ weniger aktiv als die Ausgangs-Polyiminoalane oder sogar inaktiv sind.

3. Mit den Produkten (II), die durch nachfolgende Chlorierung von PIA und Behandlung mit LiAIHa erhalten worden waren, wurde eine gegenüber dem PIA verbesserte Polymerisationsaktivität gegenüber Isopren beobachtet. In Übereinstimmung mit den Reaktionen 2 und 3 entsprechen diese Behandlungen der Bildung von Komplexen aus PIA mit AlH,:

(H Al NR)₆ + H C1->OC1 Al NR) (H Al NR)₅ J (2) /"(Cl Al NR) (H Al NR)₅ J + Li Al H₄ (H Al NR)₆._{A1 R + Llcl}

(II)

Der Figur 2 ist der Aktivitätsanstieg zu entnehmen, der gegenüberflem Ausgangs-Polyiminoalan für das Produkt II beobachtet wurde. Auch hier ist auf der Ordinate die Polymerausbeute in %, auf der Abszisse das Molverhältnis Al/Ti aufgetragen. Die Kurven A und B bedeuten in Fig. 2 A: (H Al N-IsoPr.)₆.AlH₃ + TiCl₄
B: (H Al N-IsoPr.)₆ + TiCl₄

Die Polymerisationen können bei Temperaturen von - 50⁰C bis + 25O°C, vorzugsweise im Gebiet von + 10⁰C bis + 200⁰C, und unter einem Druck vom Dampfdruck des Monomers (falls dieses flüssig ist) bis zu 200 Atmosphären durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet man bei 1-20 Atmosphären, gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen, aromatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel.

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Das Molverhältnis Al/Me (wobei Al die Summe an Aluminiumatomen der Imineinheiten und Aluminiumatomen der einfachen Hydrid- oder Alkylderivate und Me das Übergangsmetall sind)> das, wie erwähnt,einen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an festem Polymer hat, kann von 0,1 bis 500 variiert werden, wobei man das Verhältnis vorzugsweise jeweils der Art des zu polymerisierenden Monomers anpasst.

Beispiele 1-15

Die Fig. 1, bei der die Ausbeute an festem Polymer auf der Ordinate, das Molverhältnis Al/Ti auf der Abszisse aufgetragen sind, zeigt die Resultate, die erhalten wurden mit dem ternären System (H Al N-Iso-C^Hy)^ - Al (C₂Hc)₃ entsprechend, insbesondere, dem Molverhältnis Al (CoHc)-z : 1

(H Al N-Iso-C^H₇)g = 0.02 im Vergleich zu den Resultaten, die erhalten wurden mit den binären Systamen (H Al N-IsoC,Hy)g Ti Cl₄ und Al (C₃H₅)^ - TiCl₄.

Bei den Polymerisationsversuchen wurde wie folgt gearbeitet:

In einem vorher erwärmten und im Stickstoffstrom wieder abgekühlten, mit Stickstoffygefüllten Kolben werden wasserfreies n-Heptan (90 ml), TiCl₄ (0.64 Millimol) und dann Al(C₂H₅), bzw. PIA aufgegeben, wobei man gegebenenfalls Al (C₂Ht-K in der angegebenen Menge, gemäß dem gewünschten Verhältnis Al/Ti> zufügt. Es bildet sich ein brauner Niederschlag.

Man schüttelt dann das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur und fügt 20 g: Isopren zu. Dann wird der Kolben verschlossen und 2 Std. im Wasserbad auf 30⁰C gehalten, worauf die Polymerisation durch Zugabe von 20 Milliliter Methanol, worin ein Antioxydans gelöst worden war, unterbrochen wird. Das Reaktionsgemisch wird dann in überschüssiges Methanol ausgegossen und das abgeschiedene feste Polymer bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet und gewogen. Dann wird durch Infrarotanalyse

8 0 9 8 2 1 /

die Polymerstruktur bestimmt und die Intrinsicviskosität bei 30°C in Toluol gemessen.

Aus Tabelle I geht die Struktur und die Intrinsicviskosität der mit dem obenjangegebenen ternären Katalysatorsystem erhaltenen Polyisoprene hervor.

Beispiele 16-35

Aus Fig. 2 (Ordinate: Polymerausbeute, Abszisse: Verhältnis Al/Ti) gehen die Resultate hervor, die erhalten wurden mit dem (H Al N-IsoC,Hy)g . AlH, - TiCl₄ - System, verglichen mit denjenigen, die mit dem (H Al N-IsoC,H₇)g - TiCl₄ -System erhalten wurden.

Aus der Tabelle ist die verbesserte Wirksamkeit der Katalysatorsysteme zu ersehen, die aus einer Komplexbildung von (H Al N-Iso-C^Hy)g mit einfachen Alanderivaten resultieren.

Die Verbindung war wie folgt erhalten worden: Unter Stickstoff atmosphäre fügt man zu einer Lösung von (H Al N-IsoCU-Hy) (9.5 Millimol) in Diäthyläther (60 ml) langsam eine Lösung (13,5 ml J ^jI (9,5 Millimol) in Diäthyläther hinzu. Die Reaktion entspricht einer durchschnittlichen Substitution eines Ata>ms<fcftrdridwasserstoff durch ein Chloratom gemäß dem Reaktionsschema ( 2 ) /siehe S. Cucinella et al, J. Organometal. Chem., 108, 13 (1976)7. Zu dem so erhaltenen Produkt (57.10"^ Grammatom Aluminium) in Diäthyläther (100 ml) war dann noch eine Lösung von LiAlH₄ (9.5 Millimol) in Diäthyläther (12 ml) zugefügt worden.

Gemäß dem Reaktionsschema (3) wurde eine Verbindung (II) gebildet, die durch Abdampfen des Lösungsmittels nach Abfiltrieren von LiCl₂ isoliert und unter Vakuum(10"' mm Hg) 8 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet wurde.

Die chemische Analyse des so erhaltenen Produktes ergab:

80982 1/tOjOl

Al : N : H_act< = 1 : 0.87 : 1.25

Die Polymerisationsversuche wurden durchgeführt gemäß Beispiel 1 - 15. Auch im Fall des Systems II - TiCl₄ hat das so erhaltene Polymer einen hohen 1,4-cis-Gehalt und hohe L\l - Werte.

So hat beispielsweise das bei einem Al/Ti-Verhältnis von 1,15 erhaltene Polymer die folgenden Eigenschaften:

1,4-cis : 95.8%; 1,4-trans : 1.3%; 1,2-ungesättigte Bindungen

-Zf)O(I

0%; 3,4-ungesättigte Bindungen : 2,9%; l^rl7^oluol ^{= 5}·²⁰· Beispiele 36 - 52;

In Fig. 3 (Ordinate: Ausbeute an festem Polymer in %, Abszisse* Verhältnis Al/Ti) sind die Resultate aufgeführt, die erhalten wurden bei der Polymerisation von Isopren mit dem ternären System (H Al N-IsoC₃H₇)₆ - Al H (IsOC₄H₉)₂ - TiCl₄ (Kurve A) im Vergleich zu den mit dem binären System (H Al N-IsoC,H₇)g -TiCl₄ (Kurve B) erhaltenen.

Die Polymerisationsversuche wurden wieder gemäß Beispiel 1-27 durchgeführt. Das mit dem ternären System erhaltene Polyisopren hatte einen hohen Gehalt an 1,4 - cis-ungesättigten Bindungen und hohe Werte für L??]> So hatte beispielsweise das mit einem Verhältnis Al/Ti = 1_t20 erhaltene Polymer die folgenden Eigenschaften:

1,4-cis : 95.6% ; 1,4-trans : 0%; 1,2-unges. = 0.5%; 3,4-unges. = 3.8%; unges. Bindungen, gesamt: 102;

Λ7³⁰"⁰ =4.6.
Toluol

Beispiele 53 - 59

Ein mit Rührwerk ausgerüsteter 5-Liter Autoklav wurde nach Trocknen und Entlüften unter Vakuum bis auf Normaldruck mit Wasserstoff gefüllt, worauf über einen Siphon I600 ml wasser-

809821/1001

'β -

freies nor.Heptan aufgegeben wurden. Nach Erwärmen auf 9O°C wurden weitere 300 ml nor.Heptan aufgegeben und daraufhin nacheinander TiCl₅-AlPIA-AlEt₅ in einer Menge von 5 mMol TiCl₅ und 15 mMol Al.PIA + Al.AlEt, bei einem variablen Verhältnis von ALAlET₅ :A1.PTA. Nachdem der gesamte Katalysator zugegeben war wurde zunächst Wasserstoff eingeleitet bis zu einem Manometerdruck von 1,5 kg/cm und anschließend Äthylen bis ein Gesamtdruck von 2»5 kg/cm erreicht war, der dann mit Hilfe eines entsprechend eingestellten Äthylenstromes aufrechterhalten wurde. Die Adsorption von Äthylen wurde kontinuierlich durch Messen des Zuflusses geprüft. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, das Gas abgelassen und die Suspension zentrifugiert. Das abgeschiedene Polymer wurde im Ofen unter Vakuum bei 60⁰C getrocknet und gewogen.

Die bei den Versuchen erreichten Resultate sind in Tabelle II aufgeführt; sie zeigen deutlich die verbesserte Aktivität der Katalysatoren mit einem Gehalt an AlEt₅ (insbesondere derjenigen mit 6-8 Mol-%) gegenüber den Katalysatoren ohne AlEt, und denjenigen, die aus der Komplexbildung von (H Al N-IsoPr.)g mit einfachen Alanderivaten in Übereinstimmung mit den Reaktionsschemen 2 und 3 (Beispiele 28 -43) stammten.

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TABELLE I

STRUKTUR UND INTRINSIC-VISKOSITÄT VON PLYISOPRENEN, ERHALTEN MIT TERITA^-REN SYSTEMEN

( H Al N-Iso. C₃H₇J₆ - Al (C₂H₅)₃ - Ti Cl₄

Molverhältnis Al*) AlR'j ^Ti

1,4 eis 1,4 trans

1,2	3,	4	ι	Gesamtzahl	d. i	1~T)V
%	%		ungesätt.	Bin-	' L Toluol
		düngen

O O	-	1	,20	96.2	0	0.3	3.4	104
	0.02	1	,20	96.6	0	0.4	3.0	104
	0.02	1	,25	96.6	0	0.4	3.0	104

5.0

4.8
4.4

*) Al steht für den Aluminiumgehalt von PIA und Alkylaluminium gemeinsam.

TABELLE II

Beispiel Nr.

AlPIA

Mol-%

Al AlET Mol-% g Polymer

GO O <© OO

53	(H Al NR)6	100	—
54	It	96	4
55	ti	94	6
56	It	92	8
57	Il	88	12
58	It	-	100
59	(H AlNR)6AlH,	100	-

190 315 416 460 421 217 335

10.

Leerseite

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Polymerisieren von Mono- und Diolefinverbindungen unter Mitwirkung eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das eine Kombination aus folgenden drei Verbindungen darstellt:

a) Einem Aluminiumalkyl bzw. Aluminiumhydrid der Formel AIR, H , worin R einen Kohlenwasserstoffrest und χ eine ganze Zahl von 0-3 vertreten;

b) einer Verbindung eines Übergangsmetalles;

c) einem Polyiminoalan-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von - 5O⁰C bis + 250⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation der Diolefine bei 10 - 50⁰C, die Polymerisation der Monoolefine bei 50 bis 150°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation unter einem Druck durchführt, der zwischen dem Dampfdruck des Monomers und 100 Atmosphären liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch¹ >g ekennzeichn e t , daß man die Polymerisation bei einem Druck von 1-50 Atmosphären durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines aliphatischen, aromatischen oder cykloaliphatischen Kohlenwasserstoffs durchführt.

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