DE1620979C - Verfahren zur Herstellung von But adienpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, bei welchem man ein Polymerisat mit einem Gehalt an 1,2-Verbindungen von höchstens 5% erhält, welches bei tiefen Temperaturen nicht kristallisiert und eine innerhalb weiter Grenzen vorausbestimmbare Verteilung an trans-1,4-Verbindungen und eis-1,4-Verbindungen aufweist.

Die bekannten Verfahren der Butadienpolymerisation betreffen die Herstellung von Polybutadienen mit einem hohen Gehalt an 1,2-Verbindungen oder auch von Polybutadienen mit einem geringen Gehalt an 1,2-Verbindungen und mit etwa gleichen Gehalten an cis-1,4- und trans-1,4-Verbindungen oder auch die Herstellung von Polybutadienen, die einen überwiegenden und gleichbleibenden Gehalt an eis-1,4-Verbindungen und einen geringen Gehalt an trans-1,4-Verbindungen und 1,2-Verbindungen aufweisen.

Ein solches bekanntes Verfahren verwendet z. B. ein Katalysatorsystem, das aus einer vierwertigen Titanverbindung, einem Dialkylaluminiumjodid und einem Dialkylaluminiumchlorid und/oder -bromid besteht.

Es wurde nun gefunden, daß man Polybutadiene mit überwiegend cis-l,4-Struktur, jedoch mit einem Anteil an trans-l,4-Struktur zwischen etwa der Hälfte und einem Zehntel des Gehalts an cis-l,4-Struktur sowie mit einem geringen Gehalt an 1,2-Struktur herstellen und dabei das Verhältnis cis/trans beliebig einstellen kann, ohne die übrigen strukturellen Eigenschaften zu verändern.' Solche mehr trans-1,4-Verbindungen und weniger cis-1,4-Verbindungen als das -fast ganz aus eis-1,4-Verbindungen bestehende Polybutadien enthaltende Polybutadiene sind in bestimmter Hinsicht gegenüber den bekannten Polybutadienen vorteilhaft, insbesondere für die Herstellung von für die Gummiindustrie bestimmten Mischungen oder für die Herstellung von Reifen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Butadien besteht darin, daß man den trans-1,4-Gehalt des Polymerisats dadurch steuert, daß man bei dem vorstehend beschriebenen bekannten Katalysatorsystem das Molverhältnis von Dialkylaluminiumchlorid und/oder -bromid zu der vierwertigen Titan verbindung innerhalb eines Bereichs von 2 bis 15, je nach dem gewünschten trans-1,4-Gehalt, variiert, wobei das Molverhältnis von Dialkylaluminiumjodid zur Titanverbindung den Wert >2 hat und die Polymerisationstemperatur zwischen 20 und 100⁰C liegt.

Außerdem empfiehlt sich die Zugabe eines Trialkylaluminiums zu dem Reaktionsmedium, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. Die Anwesenheit von Trialkylaluminium ermöglicht eine erhebliche Verbesserung des Umsetzungsgrads. Außerdem kann diese Verbindung zur besseren Reinigung des Reaktionsmediums dienen; in diesem Fall empfiehlt es sich, diese Verbindung dem Reaktionsmedium vor den anderen Katalysatorbestandteilen zuzugeben.

Die Titanverbindung soll zweckmäßig in den Kohlenwasserstoffen löslich oder doch wenigstens leicht darin dispergierbar sein. Die geeignetste Verbindung ist das Titantetrachlorid.

Als Beispiele für verwendbare metallorganische Verbindungen seien das derzeit bereits für die Butadienpolymerisation in Gebrauch befindliche Triisobutyl- ^6s aluminium, Diäthyl- oder Diisobutylaluminiumjodid, -bromid und -chlorid genannt. Das Trialkylaluminium und die verschiedenen Dialkylaluminiumhalogenide können für alle metallorganischen Verbindungen den gleichen organischen Rest oder auch verschiedene organische Reste enthalten. Die Dialkylaluminiumhalogenide können außerhalb des Reaktionsmediums hergestellt werden. Sie können jedoch auch in situ erhalten werden, indem man Trialkylaluminium auf elementares Jod, Brom und/oder Chlor oder auf Jod, Brom oder Chlor abgebende Verbindungen einwirken läßt, ζ. B. HJ, HBr, HCl, AlI₃, AlBr₃, AlCl₃. Natürlich wählt man die Konzentrationen an Trialkylaluminium . und an halogenieren. Verbindungen oder an Halogenen so, daß sich in situ die gewünschten Konzentrationen an den den Katalysator darstellenden aktiven Verbindungen ergeben.

Die Resultate der Polymerisation, insbesondere der Umsetzungsgrad, die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats, der Gehalt an trans-1,4-Verbindungen hängen von der Temperatur ab, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, sowie von den Konzentrationen der verschiedenen Katalysatorbestandteile.

Was die Temperatur anbetrifft, so spielt sie eine wichtige Rolle, und es existiert ein optimaler Temperaturbereich, welcher im Fall von Dialkylalumi^: niumbromid etwas weiter ist als im Fall des Chlorids. Unterhalb einer Temperatur von etwa 15 bis 20⁰C geht die Reaktion nicht vor sich. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise jedoch zwischen 30 und 80°C, wobei man einen hohen Umsetzungsgrad von 80% oder darüber erreicht. Erhöht man die Temperatur, ohne die übrigen Verfahrensbedingungen zu ändern, so nimmt die Intrinsic-Viskosität ab und der Gehalt an trans-1,4-Verbindungen zu. Die Temperatur bildet somit ein Mittel zur Steuerung des Gehalts an trans-1,4-Verbindungen.

Das Molverhältnis zwischen dem Trialkylaluminium und dem Titan übt einen beträchtlichen Einfluß auf den Umsetzungsgrad aus. Dieses Verhältnis kann zwischen 0 und 10 betragen. Der Umsetzungsgrad ist jedoch höher und kann 80% erreichen und sogar übersteigen, wenn das Verhältnis im Fall des Chlorids zwischen 1 und 3,5 und im Fall des Bromids zwischen

1 und 5 beträgt. Außerhalb dieses optimalen Bereichs ist der Umsetzungsgrad weniger hoch. Der Gehalt an trans-1,4-Verbindungen variiert in Abhängigkeit von diesem Verhältnis und nimmt ab, wenn sich dieses erhöht. Das Molverhältnis zwischen Dialkylaluminiumjodid und Titan soll über etwa 2 betragen, damit die Reaktion stattfindet, und zwar mit einem annehmbaren Umsetzungsgrad. Läßt man dieses Verhältnis über den genannten Wert ansteigen, so stellt man fest, daß dies praktisch keinen Einfluß auf den Umsetzungsgrad, die Viskosität und die Struktur des Polymerisats hat. In der Praxis wählt man daher unter Berücksichtigung eines Sicherheitsfaktors für dieses Verhältnis einen Wert zwischen 2 und 5.

Das Molverhältnis zwischen dem Dialkylaluminiumbromid und/oder -chlorid einerseits und dem Titan andererseits liegt innerhalb eines Bereichs von

2 bis 15. Dieses Verhältnis ist praktisch ohne Einfluß auf den Umsetzungsgrad, welcher bei Erhöhung der Bromid- oder Chloridmenge nur ganz leicht ansteigt. Je höher dieses Verhältnis ist, um so höher ist hingegen der Gehalt an trans-1,4-Verbindungen. Durch Variierung dieses Verhältnisses zwischen 2 und 15 kann man den Gehalt an trans-1,4-Verbindungen zwischen etwas weniger als 10 und mehr als 30"/,, stufenweise sich ändern lassen.

Die Konzentration an Titanverbindung übt einen besonders ausgeprägten Einfluß auf die Intrinsic-Viskosität aus. Die Viskosität des Polymerisats nimmt ab,· wenn man die Titankonzentration erhöht, ohne jedoch die Molverhältnisse zwischen den verschiedenen Katalysatorbestandteilen zu ändern. Durch die Wahl der Titankonzentration kann man die Intrinsic-Viskosität, d.h. das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats, steuern. In der Praxis erhält man bei einer Titankonzentration zwischen 0,10 und 0,40 Millimol auf 100 g Butadien Polymerisate mit zufriedenstellender Viskosität.

Obwohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiene einen geringen Gehalt an 1,2-Verbindungen aufweisen, kristallisieren sie doch bei tiefen Temperaturen nicht. Eine bei -4O⁰C an mit verschiedenen Katalysatorsystemen, nämlich Kobalt-, Titan- und Butyllithiumsystemen,

erhaltenen Polybutadienen durchgeführte Röntgenuntersuchung hat eine etwa 32- bzw. 27- bzw, 0%ige Kristallisation ergeben. Es muß hier bemerkt werden, daß das mit Butyllithium erhaltene Polybutadien einen Gehalt an 1,2-Verbindungen von, etwa 9% aufwies, d. h. das Zweifache des Gehalts des erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadiens.

Beispiel 1

In verschließbare 250-ccm-Kolben, welche mit Stickstoff von Luft und Feuchtigkeit befreit waren, gibt man 120 g Toluol und dann 13,3 g sorgfältig gereinigtes Butadien. Mittels einer Injektionsspritze gibt man dann die folgenden Verbindungen in Form titrierter Toluollösungen zu:

Triisobutylaluminium (i-But₃Al) 0,035 Millimol

Diäthylaluminiumchlorid (At₂AlCl) ..... unterschiedliche Mengen
Diisobutylaluminiumjodid (i-But₂AlI) ... 0,105 Millimol

Titantetrachlorid 0,035 Millimol (d. h. 0,26 Millimol

auf 100 g Butadien)

Molverhältnis i-But₂AH Titan = 1

Molverhältnis i-But₃Al Titan = 3

Molverhältnis At₂AlCl Titan variiert von 2 bis 13

Die Kolben werden 2 Stunden unter Rühren in 35 gewogen. Die Intrinsic-Viskosität (oder die Viskosität ein auf 55° C gehaltenes Bad gebracht. Nach 2 Stun- in verdünnter Lösung) wird in üblicher Weise beden wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol stimmt. Die Struktur des Polymerisats wird durch gestoppt. Das gebildete Polymerisat wird nach der Infrarotspektrographie bestimmt.
Zugabe geeigneter Antioxydationsmittel koaguliert, Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zufiltriert, gereinigt, dann im Vakuum getrocknet und 4° sammengefaßt:
schließlich zur Bestimmung des Umsetzungsgrads

Molverhältnis Ät2AlCl/Ti	Umsetzungsgrad	Intrinsic-Viskosilät	,90	Gehalt an 1,2	Gehalt an trans-1,4	Gehalt an eis-1,4
2	83,5	2,78	,75	4	9	87
3	82	2,30	,65	4	10	86
4	80		,50	5	14	81
5	81		,40	4	19	77
* . ■ 6	81		,31	4	21	75
7	80		,30	■ 4	19	77
8	80		,13	4	21	75
9	80		1,08	4	26	70
10	79,5		),98	4	24	72
11	80		4	26	70
12	79,5		4	27	69
13	79,5	(	4	29	67

Wie man sieht, ist der Umsetzungsgrad bei Änderung des Anteils an Diäthylaluminiumchlorid praktisch !constant. Das gleiche gilt für den Gehalt an 1,2-Verbindungen. Hingegen steigt der Gehalt an trans-1,4-Verbindungen an, und der Gehalt an cis-1,4-Verbindungen sowie die Intrinsic-Viskosität nehmen ab, wenn das Verhältnis Ät,AlCl/Ti ansteigt. _v

5 6

Beispiel 2

Unter dergleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Ersatz, des Diäthylaluminiumchlorids durch Diisobutylaiuminiumbromid (i-But₂AlBr), erhält man die folgenden Ergebnisse:

Molverhältnis	Umsetzungsgrad	Intrinsic-Viskosität	Gehalt an 1,2.	Gehalt an trans-1,4	Gehalt an cis-1,4
i-ButjAlBr/Ti	%		'■-%. ·	■ % .· .	%
2	98	2,81	4	11	85 ;
3	96,5	2,61	4	14	82
4	97	• 2,45	, 4	20	76
5	96,5	2,37	3	23	74
6	98	2,24	.3	24	73
7	96,5	2,21	4	25	71
8 .	96,5	2,13	3	27	70
9	96		3	25	72
10	95,5		3	32	65
11	95,5		3	34	63
13	92		3	32	65
15	88		3	37	60
,94
,90
,86
,68
,46

Die Ergebnisse sind analog den mit dem Chlorid 25 steht ausTriisobutylaluminiumjDiisobutylaluminiumerhaltenen, jedoch sind der Umsetzungsgrad, die bromid, durch Zugabe von elementarem Jod in situ Intrinsic-Viskosität und der Gehalt an trans-l,4-Ver- hergestelltem Diisobutylaluminiumjodid und Titanbindungen höher. tetrachlorid. Die Anteile sind die folgenden:

TiCl₄ 0,035 Millimol

B e i s ρ i e 1 3 ³° i-But₃Al/Ti 3 Millimol

Man geht wie in den Beispielen 1 und 2 vor, wählt h/T'¹ 2 Millimol

jedoch andere Temperaturen. Der Katalysator be- i-But₂AlBr/Ti 3 Millimol

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Tempe	Umset	Intrinsic- .	1,2	Struktur	cis-1,4
ratur	zungsgrad	Viskosität	%	trans-1,4	0/ , /0
0C	%		3	%	88
30	77	4,2 .	4	9	82
55	90	3,55	4	14	64
90	74	2	32

Wie man sieht, besitzt die Temperatur einen wichtigen Einfluß auf den Umsetzungsgrad, die Intrinsic-Viskosität und den Gehalt an trans-1,4-Verbindungen. 50

B e i s ρ i e 1 4

Man geht wie in den Beispielen 2 und 3 vor, wobei 55 man Diisobutylaiuminiumbromid, Triisobutylalumi-

nium und Diisobutylaluminiumjodid, welches gegebenenfalls durch Einwirkung von elementarem Jod auf Triisobutylaluminium erhalten wird, verwendet. In der folgenden Tabelle sind verschiedene Katalysatorsysteme zusammengestellt, welche im Hinblick auf Ausbeute und Viskosität gute Ergebnisse sowie einen Gehalt an trans-1,4-Verbindungen von etwa 25% ergeben. In allen Fällen wurde die Polymerisation bei 55° C durchgeführt.

TiCU	UBuI3AI	i-But2Al I	I2	1-Bm2AlBr	Umsetzungsgrad	Intrinsic-	trans-1,4
Millimol	Ti	Ti	Ti	Ti	80	Viskosität	0/0
0,040	1 ',■■:.:	2		4	77	2,62	22
0,045	1	2		4	80	2,48	25
0,040	3		2	4	83	2,78	24
1 0,045	■ -3 ■'•'■■:'-;		2	4 :	90	2,51	•27 ■
0,035	3 ■'■		2	: 4.	3,05	24

Dieses Beispiel zeigt insbesondere den Einfluß der Titankonzentration auf die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten unter Verwendung eines aus einer vierwertigen Titanverbindung, einem Dialkylaluminiumjodid und einem Dialkylaluminiumchlorid und/oder -bromid bestehenden Katalysators, d a durch gekennzeichnet, daß man den

trans-l,4-Gehalt des Polymerisats dadurch steuert, daß man das Molverhältnis von Dialkylaluminiumchlorid und/oder -bromid zu der vierwertigen Titanverbindung innerhalb eines Bereichs von 2 bis 15, je nach dem gewünschten trans-l,4-Gehalt, variiert, wobei das Molverhältnis von. Dialkylaluminiumjodid zur Titanverbindung den Wert > 2 hat und die Polymerisationstemperatur zwischen 20 und 100 C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysatorsystem noch ein Trialkylaluminium zusetzt.