DE1620968C

DE1620968C - Verfahren zur Losungspolymerisation von Butadien (1,3)

Info

Publication number: DE1620968C
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Michehn&Cie (Compagnie Generale des Etablissements Michelin), Clermont Ferrand (Frankreich)
Publication date: 1971-02-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösungspolymerisation von Butadien unter Verwendung eines an sich bekannten Katalysatbrsystems aus

a) einem Dialkylaluminiumjodid,

b) einer Verbindμng des vierwertigen Titans, vorzugsweise einem Titantetrahalogenid, und

c) einer aluminium-, lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung der Formel R_nM oder R_n-iXM, worin M das Metall mit der Wertigkeit n, R einen organischen Rest und X ein Halogen oder Wasserstoff bedeutet, wobei das Molverhältnis des Jodids zu Titan größer als 2 ist.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme sehr stark streuende Ergebnisse erhalten werden, und zwar in bezug sowohl auf die Polymerisationsausbeute als auch auf die Qualität des Polymerisats (Molekulargewicht, MikroStruktur). Es wurde nun gefunden, daß man beim Arbeiten mit diesen an sich bekannten Katalysatorsystemen ganz bestimmte Bedingungen einhalten muß, wenn man bei der kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Butadien optimale und stabile Umsetzungsgrade erhalten will. Diese Bedingungen sind erfindungsgemäß die folgenden:

Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu Titan muß im Falle des Aluminiums zwischen 2,5 und 4,5, im Falle des Lithiums zwischen 1 und 4 und im Falle des Magnesiums zwischen 0,5 und 4 gehalten werden.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Polybutadien besitzt einen hohen Gehalt an cis-l,4-Anteilen.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verhältnisse der Katalysatorbestandteile weist der Umsetzungsgrad ein ganz scharfes Maximum auf, während bei einer nur geringfügigen Änderung der Verhältnisse der Katalysatorbestandteile der Umsetzungsgrad von einem guten auf einen technisch unannehmbaren absinken kann, wie dies z. B. bei dem aus der britischen Patentschrift 957 556 bekannten Verfahren der Fall ist.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Dialkylaluminiumjodide sind Diisobutylaluminiumjodid und Diäthylaluminiumjodid.

Die am einfachsten, jedoch nicht ausschließlich zu verwendende Verbindung des vierwertigen Titans ist das Titantetrachlorid.

" Der organische Rest der aluminium-, lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung der Formel R_nM oder Rn-jXM kann weitgehend variieren, und weder brauchen die n- oder n—1-Reste R identisch zu sein, noch brauchen das metallorganische Jodid und die Verbindung R_nM oder R_n^₁XM identische organische Reste aufzuweisen.

Es lohnt sich nicht, den Wert des Verhältnisses Jodid zu Titan über 3 einzustellen, da ein Jodüberschuß keinen Vorteil ergibt, sondern nur ein kostspieliges Produkt verbraucht wird. Andererseits empfiehlt es sich, um zufälligen Schwankungen zu begegnen, für das Verhältnis R_nM zu Titan oder R„.,XM zu Titan einen Wert zu wählen, der nicht zu nahe an den Grenzwerten liegt. Unter diesen Bedingungen stellt man fest, daß trotz der unvermeidlichen Unregelmäßigkeiten der Verfahrensbedingungen das Verfahren extrem stabile Resultate liefert. Sollten Abweichungen auftreten, so genügt es, das Verhältnis R_nM zu Titan dadurch leicht zu ändern, daß man auf die Konzentration der metallorganischen Verbindung einwirkt.

Die nachstehenden Beispiele geben für verschiedene Katalysatorsysteme geeignete und bevorzugte Werte für die Verhältnisse R_nM zu Titan oder R„-_XXM zu. Titan und Jodid zu Titan an.

Es sei bemerkt, daß in dem Katalysator und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Dialkylaluminiumjodid nicht einfach die Rolle des Jodträgers spielt, wie es das elementare Jod oder verschiedene. Jodverbindungen in den bekannten Katalysatoren tun. Das Dialkylaluminiumjodid ist die letztlich wirksame Jodverbindung, zu welcher man auch bei den bekannten Verfahren gelangt, jedoch dort gemischt mit anderen wertlosen oder sogar schädlichen Jodverbindungen, welche auf jeden Fall unnötig Jod verbrauchen. Andererseits spielt das Dialkylaluminiumjodid unter den Polymerisationsbedingungen, insbesondere den Temperaturbedingungen, gegenüber dem Titantetrachlorid nicht die Rolle des Reduktionsmittels, wie dies bestimmte metallorganische Halogenide und Hydride der Formel R_n-^XM ebenso wie die metallorganischen Verbindungen vom Typ R_nM tun.

Die Reaktion der metallorganischen Verbindung R_nM (oder R_n-J₁XM) mit der Verbindung des vierwertigen Titans führt zu einem Produkt, welches in der Literatur Gegenstand zahlreicher Hypothesen war (Reduktion und/oder Alkylierung). Unabhängig von der zugrunde gelegten Hypothese kann man sagen, daß das erhaltene Produkt instabil und schwer isolierbar ist. Diese Verbindung besitzt an sich gegenüber Butadien kein Katalysationsvermögen. Man muß ihr ein Alkylaluminiumjodid beifügen, und erst die Kombination dieser beiden Produkte ergibt den katalytisch wirksamen Komplex.

Die Grundidee des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, in situ eine aktive Titanverbindung herzustellen, welche man mit der besagten aktiven Jodverbindung kombiniert. Natürlich soll man die Anteile der die aktive Titanverbindung liefernden Komponenten so wählen, daß die aktive Titanverbindung wirksam in dem Reaktionsmedium zugegen ist und nicht durch einen Überschuß an metallorganischer Verbindung an der Wirkung verhindert wird; das bedingt die Wahl des Verhältnisses R_nM zu Titan oder R_n-^XM zu Titan innerhalb der vorstehend angegebenen ziemlich engen Grenzen. Im Gegensatz dazu ist ein Überschuß an der Jodverbindung nicht schädlich, sondern erhöht einfach die Kosten der Polymerisation. Es empfiehlt sich jedoch, diese Jodverbindung nicht in situ, sondern vielmehr unabhängig herzustellen. Wenn man sie trotzdem in. situ erzeugt, beispielsweise durch Reaktion der Verbindung R_nM mit elementarem Jod oder einer Jodverbindung, so soll man nicht nur das Verhältnis R_nM zu Titan, sondern auch das Verhältnis restliches R_nM zu Titan konstant halten, d. h., man soll der Tatsache Rechnung tragen, daß ein Teil der Verbindung R_nM mit dem Jod reagiert hat und nicht mehr zur Herstellung der aktiven Titanverbindung zur Verfügung steht.

In allen Beispielen (sofern nicht anders angegeben) kommt die gleiche Verfahrenstechnik zur Anwendung, welche ebenfalls zum Studium des Einflusses des Verhältnisses R,,M zu Titan auf den Polymerisationsgrad oder des Einflusses der Titankonzentration im Verhältnis zu dem Monomeren auf das durchschnitt-

liehe Molekulargewicht des Polymeren und zur Feststellung optimaler Werte angewendet wurde.
; Man geht wie folgt vor: In verschließbaren 250-ccm-Kolben, welche gründlich mittels einer Stickstoffspülung von Luft und Feuchtigkeit befreit wurden j -5 gibt man 120 g Toluol, dann 13,3 g Butadien, wobei sowohl das Monomere als auch das Lösungsmittel sorgfältig vorher gereinigt wurden. Dann spritzt man mittels Injektionsspritzen die Bestandteile des Kata^ lysators, in der Regel in folgender Reihenfolge, ein: metallorganische Verbindung R_nM (oder R^₁XM), Dialkylaluminiumjodid, Titanverbindung. Diese Bestandteile kommen in Form titrierter Lösungen in Toluol zur Anwendung. Die zugesetzten Mengen variieren von einem Kolben zum anderen. Die KoI-ben kommen dann 2 Stunden unter Schütteln in ein auf 20°C gehaltenes Bad. Nach 2 Stunden wird die Reaktion gestoppt. Durch Zugabe von Methanol wird das polymere Produkt, das in geeigneter Weise vor Oxydation geschützt ist, koaguliert. Es wird dann filtriert, gereinigt und im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet.

Zur Feststellung der Ausbeute wird das Gewicht des trockenen Polymeren mit dem Gewicht des zugesetzten Monomeren verglichen (13,3 g). Der Umsetzungsgrad in Prozent wird durch das Verhältnis wiedergegeben: Gewicht des Polymeren χ 100/Gewicht des Monomeren (13,3).

Die Intrinsic-Viskosität (oder die Viskosität in verdünnter Lösung) wird auf folgende übliche Weise bestimmt:

Man mißt die Durchlaufzeit T einer 100 mg des Polymeren in 100 ecm Toluol enthaltenden Lösung in einem mit einer geeigneten Kapillare versehenen und auf 25° C gehaltenen Viskosimeter.

Unter den gleichen Bedingungen erhält man die Durchlaufzeit des reinen Toluols To, und die Intrinsic-Viskosität wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

40

45

B e i s ρ i e 1 1 ....',.,

Die verwendeten katalytischen Bestandteile sind:

Triisobutylaluminium ■ :

(TIBA) ..;.......; 0,12 Millimol ..:.

Diisobutylalümmiumjodid
(DIBAJ) .;.......: veränderliche Menge

Titantetrachlorid ...; 0,04 Millimol

Das Molverhältnis TlBA zu Titan beträgt 3. Die verwendeten Jodidmengen sind so, daß DIBAJ zu Titan von 2 bis 20 variiert. .'■'.';

Die Ergebnisse; sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben: i ; , .

wobei C die Konzentration der Lösung in Gramm auf 100 ecm Lösung ist (hier 0,1).
Es sei bemerkt, daß:

DIBAJ	Gebildetes; Polybutadien g	Umsetzungs grad 7o	Intrinsic- Viskosität
Titan	9,66	72,5	2,45·-
2	12,00	90
3	12,16	91	2,39 ■;'
4	. 12,39	93
: 5	12,49	94	2,59
! ⁶	12,61	95
■7	12,58	94,5	2,43
8	12,65	95 I
9	12,60	94,5	2,52
10	12,71 '	95,5
11	12,74	95,5	2,48
12	12,78	96 :
13	12,86	96,5	2,98
14	12,85	96,5
15	12,81	96.	3,06
16	12,94	97,5
17	13,03	98	2,95
18	12,83	96,5
19	12,94	97,5	3,03 '
20

a) die Temperatur keinen wesentlichen Einfluß ausübt. Die Resultate von bei verschiedenen Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C durchgeführten Polymerisationen differieren kaum. Man wählte in allen Fällen eine Temperatur von 20⁰C, um „₀ den Einfluß des Temperaturfaktors, so gering er auch ist, auszuschalten;

b) die Polymerisationsgeschwindigkeit meistens sehr hoch ist. Man hat ebenfalls eine konstante Polymerisationsdauer von 2 Stunden gewählt, um den Einfluß des Zeitfaktors auszuschalten. In der Regel hat man bereits nach 5 Minuten die Hälfte der endgültigen Umsetzung und nach 1 Stunde 90 bis 95°/₀ der endgültigen Umsetzung erzielt;

c) die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile ohne Bedeutung ist. Es empfiehlt sich jedoch, zuerst die Verbindung vom Typ R«M oder R_n^XM■ zuzugeben, um die Reinigung des Reaktionsmediums zu vervollständigen. Die übrigen Bestandteile können dann in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Auch hier hat man jedoch in allen folgenden Versuchen eine bestimmte Reihenfolge eingehalten.

Dieses Beispiel veranschaulicht die große Regelmäßigkeit des Verfahrensablaufs; es zeigt, daß die Umsetzungsgrade und die Intrinsic-Viskosität in der Praxis nicht von dem Verhältnis DIBAJ zu Titan und somit von der eingeführten Menge an DIBAJ abhängen; es lohnt daher nicht, ein Verhältnis DIBAJ zu Titan in der Größenordnung von 3 zu übersteigen;

B e i s ρ i e 1 2

Man verwendet einen aus den folgenden Bestandteilen gebildeten Katalysator:

TIBA 0,14 Millimol

TiCl₄ 0,04 Millimol

DIBAJ ', veränderliche Menge

Das Molverhältnis TlBA zu Titan beträgt 3,5. Die verwendeten Jodidmengen sind so, daß das Verhältnis DIBAJ zu Titan zwischen 2 und 13 variiert. Das Titantetrachlorid wurde vor dem Jodid zugegeben, um zu zeigen, daß die Reihenfolge der Zugabe keinen Einfluß ausübt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Gebildetes	Um	t~* all r, 1 *■	Gehalt	Gehalt
. DIBAJ	Poly	setzungs-	(jrenalt an 1,2	an	an
Titan	butadien	grad		trans-1,4	cis-1,4
	g	%	7o	7o	-⁰Io
'■ 2	11,35	85,5	3,9	2,6	93,5
3	12,29	92,5	4,2	2,7	93,1
4	12,55	94,5	3,8	3,5	92,7
■ ' .5.	. -12,85	96,5	4,2	4,2	91,6
^:; 6	12,78	96	4,1	4,2	91,7
7.	12,71	95,5	4,0	5,4	90,6
9	12,65	95	4,0	6,0	90,0
10	12,49	94	3,9	5,0	91,1
■ Ii	12,88	96,5
.13	12,82	96,5	3,6	5,7	90,7

Die Struktur des Polymerisats wurde durch Infrarotspektrographie bestimmt.

Man stellt erneut die Stabilität des Umsetzungsgrads fest, wenn das Verhältnis TIBA zu Titan kon stant gehalten wird; diese Stabilität wird durch den Gehalt an DIBAJ über einen weiten Bereich des Verhältnisses DIBAJ zu Titan nicht beeinflußt. Ebenso sieht man, daß die sterische Struktur nunmehr durch den Gehalt an DIBAJ beeinflußt wird: der Gehalt an trans-1,4 nimmt gleichzeitig mit dem Gehalt an DIBAJ zu, bleibt jedoch gering. Schließlich hat die Änderung der Reihenfolge der Zugabe der kataly-? tischen Lösungen keinerlei Wirkung gezeigt.

B e i sp i e1 3 '

Man verwendet einen Katalysator aus:

TIBA 0,12 Millimol

DIBAJ.: veränderlich

Hexachlortitanat von

Titan-bis-triacetylacetonat 0,04 Millimol

Als Titanverbindung wird eine in Toluol lösliche verwendet, die jedoch kein Halogenid ist. Das Verhältnis TIBA zu Titan beträgt 3.

Die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse sind in allen Punkten mit denjenigen der Beispiele 1 und 2 vergleichbar.

TYTRAT	Gebildetes	Umsetzungs	111 LnIJi) IL·" Viskosität	Gehalt	Gehalt	Gehalt
j-J AJD /AJ	Polybutadien g	grad		an 1,2 7o	an trans-1,4 %	an cis-1,4 7o
Titanhexachlorid	12,44	93,5		4,4	1,3	94,3
3	12,43	93,5	'3,07	4,2	1,8	94,0
4	12,46	93,5	2,96	4,2	2,3	93,5
5	12,36	93	3,01	4,3	3,1	92,6
6	12,38	93		4,3	3,4	92,3
7	12,04	90,5		4,6	3,4	92,0
8	12,14	91		4,4	3,9	91,7
9	12,14	91	3,06
. 10	11,95	90
11	11,88	89	3,14
12	12,15	91
13

B ei sp i e1 4 Man verwendet einen Katalysator aus:

Triäthylaluminium 0,105 Millimol

Diäthylaluminiumjodid (DÄAJ) veränderlich Titantetrachlorid 0,035 Millimol

- In diesem Beispiel hat man sowohl in dem Jodid als auch in der metallorganischen Verbindung die Alkylgruppe ausgetauscht. Das Verhältnis Triäthylaluminium zu Titan beträgt 3. Die Ergebnisse sind mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar, nur mit dem Unterschied, daß die Intrinsic-Viskosität zugenommen hat und die Titankonzentration abgesenkt wurde:

Beispiel 5 Man verwendet einen Katalysator aus:

Triisobutylaluminium 0,105 Millimol

Diäthylaluminiumjodid veränderlich

■ .. Titantetrachlorid 0,035 Millimol

" In diesem Beispiel ist die Alkylgruppe des Jodids eine andere als die der metallorganischen Verbindung. Die Resultate sind völlig vergleichbar mit denjenigen der vorhergehenden Beispiele und insbesondere Beispiel 4. ^:

DÄAJ	Gewicht des erhaltenen	Umsetzungs-	Intrinsic-
Titan	Polymeren		Viskosität
	g	Vo
2	10,60	79,5
3	12,32	92,5	3,42
4	12,54	94	3,47
• 5	12,36	93	3,36
6	12,52	94	3,36
• 7	12,27	92,5	3,22
8	12,73	95,5	3,56
9	12,28	92,5	3,29
10	12,19	92	3,29

DÄAJ	Gewicht des erhaltenen	Umsetzungs grad	Intrinsic-
55 Titan	Polymeren		Viskosität
	g	7o
2	11,55	87
3	12,87	97	3,68
6o . 4	12,89	97	3,47 '.
5	12,98	97,5	3,47 '
6	12,92	97,5	3,22
7	13,06	98	3,34
8	12,95	97,5	3,15
65 9	12,97	97,5	3,61
10	12,83	96,5	3,0
11	12,89	97
12	12,80	96

Beispiel 6 Man verwendet einen Katalysator aus:

• Diisobutylaluminiumchlorid 0,12 Millimol

Diisobutylaluminiumjodid veränderlich

Titantetrachlorid 0,04 Millimol

In diesem Beispiel wird die Polymerisation 6 Stunden 30 Minuten bei 8O⁰C durchgeführt. Der Katalysator ist ein anderer als im Beispiel 1, indem an Stelle von Triisobutylalurninium Diisobutylaluminiumchlorid verwendet wird. Die Reaktionsbedingungen sind nicht verändert, obwohl im Vergleich zu Beispiel 1 der Umsetzungsgrad um etwa ein Drittel verringert und die Intrinsic-Viskosität geringer ist.

DIBAJ	Gewicht des erhaltenen	Umsetzungs grad	Intrinsic-
Titan	Polymeren g		Viskosität
2	5,13	38,5	1,11
3	7,71	58	1,53
4	8,33	62,5	1,65
5	8,44	63,5	1,62
6	8,37	63	1,62
7	8,40	63	1,47
8	8,30	62,5	1,42
9	8,31	62,5	1,37
10	8,26	62	1,40

Beispiel 7 Man verwendet einen Katalysator aus:

Butyllithium 0,08 Millimol

Titantetrachlorid 0,04 Millimol

DIBAJ veränderlich

In diesem Beispiel verwendet man zusammen mit Diisobutylaluminiumjodid das Reaktionsprodukt von Butyllithium und Titantetrachlorid; diese beiden

ίο Verbindungen sind in einem Verhältnis von 2:1 zugegen (man könnte auch die Verhältnisse 1: 1 bis 4 anwenden). In diesem Beispiel wird auch eine andere metallorganische Verbindung als eine Aluminiumverbindung verwendet.

Die Ergebnisse, welche denen der vorhergehenden Beispiele analog sind, sind völlig verschieden von denen, die man bei Verwendung von Butyllithium allein als Katalysator erhält. Die sterische Struktur des Polymerisats ist in der Tat sehr verschieden, denn sie enthält mindestens 90°/₀ cis-l,4-Anteile im Gegensatz zu etwa 50°/₀ bei dem mit Butyllithium durchgeführten Verfahren.

Vergleichsversuch Man verwendet einen Katalysator aus:

Diisobutylaluminiumhydrid 0,08 Millimol

Titantetrachlorid 0,04 Millimol

Diisobutylaluminiumjodid veränderlich

Das Verhältnis von Hydrid zu Titan beträgt 2. Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 2O⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind denen des vorhergehenden Beispiels analog, jedoch ist die Intrinsic-Viskosität höher.

DIBAJ	Gewicht des erhaltenen Polymeren g	Umsetzungs grad 7o	Intrinsic- Viskosität
Titan	9,00 8,26 8,01 8,78 8,19 8,08 8,46	68 62,5 60,5 66 62 61 63,5	3,98 3,55 3,37 3,42 3,32 3,23 3,23
3 5 6 7 8 9 10

	Gewicht	Um	oenait an 1,2	Gehalt	Gehalt
DIBAJ	des PoIy-	setzungs-		an	an
Titan	butadiens	grad	7o	trans-1,4	cis-1,4
	g	7o	4,0	7o	7o
2	6,89	52	4,4	0,8	95,2
3	10,83	81,5	4,3	1,2	94,4
4	11,31	85	4,2	1,1	94,6
5	11,76	88,5	4,1	1,4	94.4
6*	11,90	89,5	4,2	2,0	93,9
7	11,74	88,5	4,1	2,3	93,5
8	11,70	88	4,1	2,6	93,3
9	12,12	91	3,9	2,8	93,1
10	11,92	89,5	4,3	3,0	93,1
11	11,90	89,5	4,0	3,5	92,2
12	11,65	87,5	4,2	3,8	92,2
13	12,30	92,5	4,1	4,2	91,6
14	11,57	87	4,2	91,7

Beispiel 8 Man verwendet einen Katalysator aus:

Diäthylmagnesium 0,04 Millimol

DIBAJ veränderlich

Titantetrachlorid 0,04 Millimol

Die nachstehende Tabelle gibt die erzielten Ergebnisse wieder, welche denen der vorhergehenden Beispiele analog sind:

DIBAJ	Gewicht des Polymerisats, ausgehend von 13,3 g Butadien	Umsetzungs grad	Intrinsic- Viskosität	Gehalt an 1,2	Gehalt an trans-1,4	Gehalt an cis-1,4
Titan	g	7o		°/o	7o	7o
	11,36	85,5	5,30	3,9	0,6	95,5
3	12,31	93	4,69	3,9	0,7	95,4
4	12,71	95,5	4,08	4,9	1,2	93,9
5	13,03	98	3,36	4,2	1,3	94,5
6	13,04	98	3,0	4,1	2,3	93,6
7	13,11	98,5	3,10	3,7	1,5	94,8
8	12,97	97,5	3,08	4,2	2,5	93,3
9	13,20	99	4,30	3,9	3,3	92,8
10	13,18	99	3,94	4,0	4,0	92,0
11	13,22	99,5	3,78	3,8	4,2	92,0
12

1 620

Beispiel 9
Die verwendeten Katalysatorkomponenten sind:

Triisobutylaluminium (TIBA) veränderlich

Diäthylaluminiumjodid (DÄAJ) .. veränderlich Titantetrachlorid veränderlich

Das Verhältnis DÄAJ zu Titan beträgt für alle Versuche 2,5; jedoch verändert man in einem Fall das Verhältnis TIBA zu Titan bei einer konstant bleibenden Tetrachloridmenge von 0,050 Millimol, und in einem zweiten Fall ändert man die Titantetrachloridmenge, wobei man jedoch das Verhältnis TIBA zu Titan konstant auf 3,5 hält.

Jeder Versuch wird lOmal wiederholt, und die nachstehende Tabelle gibt den Mittelwert und die Abweichung von dem Mittelwert/sowohl für den ■ Umsetzungsgrad als auch für die Intrinsic-Viskosität wieder.

	Mittelwert des Umsetzungsgrads ± Abweichungen	Mittelwert der Intrinsic-Viskosität ± Abweichungen	Konstante Komponenten	I	TIBA
TIBA				Titan DÄAJ
Titan				Titan ~'^D
₀ > Vergleich \	1± 0,5 35 ±15
2,5 3 3,5 4 4,5	88 ± 10 96 ± 4 97 ± 3 97 ± 3 90 ± 5	3 ±0,5 2,5 ± 0,5 2,15 ± 0,2 2,0 ± 0,2 1,9 ± 0,2	DÄAJ: 0,125 Millimol ' TiCl₄: 0,050 Millimol
δι Vergleich J	64 ± 6 40 ± 8 28 ± 6	1,8 ± 0,2 1,5 ± 0,2 1,3 ± 0,2
Titan (Millimol) 0,035 0,042 0,049	96 ± 4 96 ± 4 96 ± 4	2,90 ± 0,20 2,45 ± 0,20 2,20 ± 0,20
0,056	96 ± 4	1,90 ± 0,20

Wie die vorstehenden Tabellen zeigen, durchläuft der Umsetzungsgrad ein Maximum für einen Wert des Verhältnisses TIBA zu Titan zwischen 3 und 4. Ein merklicher Abfall des Umsetzungsgrads macht sich bemerkbar, sobald man um mehr als 1 von diesen Werten abweicht. Außerdem nimmt die Bedeutung der Abweichung von dem Mittelwert zu, insbesondere bei niedrigen Werten des Verhältnisses TIBA zu Titan. Der optimale Verfahrensablauf erfolgt somit in einem sehr engen Bereich, und eine geringe Abweichung bringt bereits alles durcheinander.

Andererseits sieht man, daß gerade die Titankonzentration bei einem konstanten Verhältnis TIBA zu Titan eine Steuerung der Intrinsic-Viskosität ermöglicht.

Die vorstehend an Hand von Beispielen gemachten Angaben gelten unabhängig von den den Katalysator bildenden Komponenten, und die Konzentrationsgrenzen können je nach den Verbindungen schwanken; aber die auftretenden Erscheinungen sind dieselben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Lösungspolymerisation von Butadien-(l,3) unter zuverlässiger Erzielung hoher Umsetzungsgrade und stabiler Eigenschaften des Polymerisats mittels eines Katalysators aus

a) einem Dialkylaluminiumjodid,

b) einer Verbindung des vierwertigen Titans, vorzugsweise einem Titantetrahalogenid, und

c) einer aluminium-, lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung der Formel R_raM oder Rn-jXM, worin M das Metall mit der Wertigkeit n, R einen organischen Rest und X ein Halogen oder Wasserstoff bedeuten, wobei das Molverhältnis des Jodids zu Titan größer als 2 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu Titan zwischen 2,5 und 4,5 im Falle des Aluminiums, zwischen 1 und 4 im Falle des Lithiums und zwischen 0,5 und 4 im Falle des Magnesiums gehalten wird.