DE1301486B

DE1301486B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien

Info

Publication number: DE1301486B
Application number: DEP37707A
Authority: DE
Inventors: Naylor Floyd Edmond; Zelinski Robert Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1964-09-28
Filing date: 1965-09-22
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1456951A; US3403141A; GB1046607A

Description

1 2

Polybutadien, in dem mindestens 85% der Mono- satorsystem nicht schädlich ist. Zu geeigneten Vermereinheiten durch cis-l,4-Addition gebunden ist, dünnungsmitteln gehören aromatische, paraffinische zeigt hervorstechende physikalische Kenndaten, die es und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe mit etwa zum Gebrauch als Lauffläche für Automobil- und 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Benzol, Lastwagenreifen sehr wertvoll macht. Obwohl dieses S Toluol, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Do-Polymerisat in den letzten Jahren wirtschaftlich großen decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Erfolg hatte, sind mit seiner Herstellung und Hand- Diese Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Tempehabung eine Reihe von Problemen verbunden. Um ratur im Bereich von 50 bis 200⁰C und bei einem das Polymerisat auf einer Walzenmühle oder in einem Druck durchgeführt, der ausreicht, das Reaktions-Banbury-Mischer leicht aufmischen zu können, sollte io gemisch in flüssiger Phase zu halten. Die Reaktionszeit es einen Mooney-Wert von weniger als 100 und vor- hängt von der verwendeten Temperatur ab, liegt zugsweise im Bereich von etwa 15 bis 60 (ML-4 bei jedoch normalerweise im Bereich von etwa 15 Minuten 100⁰C) aufweisen. Cis-Polybutadien von einem der- bis 200 Stunden. Es ist wichtig, genügend lange einartigen Mooney-Wert hat jedoch normalerweise im wirken zu lassen, um im wesentlichen eine vollständige ungehärteten Zustand die Tendenz zum Fließen, was 15 Umsetzung zu erzielen, da lediglich das Kontaktieren seine Lagerung und seinen Transport schwierig macht. der Aluminiumverbindung mit Butadien als der Es wurden beachtliche Anstrengungen darauf verwen- Anfangsschritt beim Einbringen von Katalysator nicht det, ein cis-Polybutadien herzustellen, das einen relativ ausreicht, um die erfindungsgemäßen Ergebnisse zu niedrigen Mooney-Wert und ebenso nur eine sehr erzielen. Mit anderen Worten, die Reaktion des geringe Neigung zum Kaltfluß aufweist. ao Butadiens oder Isoprens mit der Aluminiumverbin-

Hochmolekulares cis-Polybutadien kann unter Ver- dung muß als ein gesonderter und getrennter Anfangswendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden, schritt vor dem Einsetzen des Katalysators für die das durch Vermischen einer Organoaluminiumverbin- Butadienpolymerisation durchgeführt werden,
dung, wie Trialkylaluminium oder Dialkylaluminium- Die zweite Komponente kann aus einer einzelnen

hydrid, mit einer oder mehreren zusätzlichen Kataly- 25 Verbindung, wie Titantetrajodid, oder aus zwei Versatorkomponenten gebildet wird, die Titan und Jod bindungen, wie Titantetrachlorid und Titantetrajodid, enthalten, wie Titantetrajodid, Titantetrachlorid und bestehen. Sie kann ein Titanhalogenid der Formel Titantetrajodid, oder Titantetrachlorid und elemen- TiX_a enthalten, in der X Chlor oder Brom und α eine tares Jod. ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet plus einem Jod-

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulares 30 bestandteil, wie elementares Jod, ein anorganisches cis-Polybutadien mit einem relativ niedrigen Mooney- Jod, wie Jodwasserstoff, Jodhalogenid, wie Jodmono-Wert und verminderter Neigung zum Kaltfluß her- chlorid, Lithiumiodid und Aluminiumjodid, ein Jodgestellt werden kann durch ein Verfahren zur Poly- kohlenwasserstoff und ein Organoaluminiumjodid der merisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Formel RzAIyJ₂, in der R die oben angegebene Katalysators, der durch Vermischen von einer Organo- 35 Bedeutung besitzt, χ und ζ jeweils ganze Zahlen von aluminiumverbindung (1) der allgemeinen Formel 1 bis 3 und y eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, R_nAlH_7n, in der R einen gesättigten aliphatischen, wobei die Summe von χ plus ζ gleich 3 mal y ist, das einen gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen letztere insbesondere mit dem Tetrachlorid oder Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze -bromid des Titans. Als Beispiele für Organoaluminium-ZaM von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 4° jodide können genannt werden: Methylaluminiumbedeuten, wobei die Summe von η plus m gleich 3 ist, dijodid, n-Pentylaluminiumdijodid, Tetradecylaluminimit (2) einer zweiten Komponente, die Jod bzw. eine umdijodid, 1-Naphthylaluminiumdijodid, Diäthyl-Jodverbindung und ein Titanhalogenid enthält, oder aluminiumjodid, Methyläthylaluminiumjodid, Diisoein jodhaltiges Titanhalogenid darstellt, gebildet butylaluminiumjodid, Isobutylaluminiumsesquijodid. worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 45 Als Beispiele für Jodkohlenwasserstoffe können genannt Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung als werden: l,4-Dijod-2-buten, l,4-Dijod-2-methyl-2-bu-Organoaluminiumverbindung das Reaktionsprodukt ten, l,4-Dijod-2,3-dimethyl-2-buten und 1,4-Dijodaus der Umsetzung der Organoaluminiumverbindung 2-penten.

(1) mit Butadien oder Isopren verwendet worden ist. In dem Polymerisationskatalysator liegt das Ver-

AIs Beispiele für die Organoaluminium- und Organo- 50 hältnis in Gramm-Atomen von Aluminium im Reakaluminiumhydridverbindungen können genannt tionsprodukt zum Gesamtgehalt an Titan im Katalywerden: Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, satorsystem im Bereich von 3 :1 bis 30:1 und vorzugs-Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Trieicosyl- weise im Bereich von 3 :1 bis 15 :1. Das Molverhältnis aluminium, Methyldiäthylaluminium, Tricyclobutyl- von Titanverbindung zu dem Jodbestandteil liegt aluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylalu- 55 üblicherweise im Bereich von 0,20:1 bis 10:1. Der minium, Dimethylaluminiumhydrid, Diäthylalumini- Gehalt an Katalysator kann über einen weiten umhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Phenylalumi- Bereich variieren und liegt üblicherweise im Bereich niumdihydrid, Dicyclohexylaluminiumhydrid. von 1 bis 20 g Millimol des Reaktionsprodukts pro

Die Umsetzung des Butadiens oder Isoprens mit der 100 g von zu polymerisierendem 1,3-Butadien. Der Aluminiumverbindung wird vorzugsweise in Gegen- 60 Katalysatorgehalt kann eingestellt werden, um ein wart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels mit gewünschtes Molekulargewicht oder einen bestimmten einem Überschuß an konjugiertem Dien durchgeführt. Mooney-Wert im Endprodukt zu erzielen. Der Die Menge an konjugiertem Dien bewegt sich im all- Mooney-Wert kann auch durch Einstellen des Jodgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 20 Mol pro Mol gehalts kontrolliert werden. Bei konstanten sonstigen Aluminiumverbindung. Obwohl die Reaktion in dem 65 Bedingungen bewirkt eine Erhöhung des Jodgehalts flüssigen Monomeren durchgeführt werden kann, wird eine Zunahme der Mooney-Viskosität des Polymerisats, zur besseren Kontrolle die Verwendung eines inerten Bei einer gegebenen gewünschten Mooney-Viskosität Verdünnungsmittels bevorzugt, das für das Kataly- führt die vorliegende Erfindung zu Polymerisaten, die

einen wesentlich niedrigeren Kaltfluß aufweisen, als er mit bekannten Katalysatorsystemen nach dem Stand der Technik erreicht werden kann.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen von etwa —73 bis +121⁰C variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von —34 bis +71°C. Der Druck hängt vom verwendeten Verdünnungsmittel und von der Polymerisationstemperatur ab und ist normalerweise genügend groß, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, obwohl gewünschtenfalls höhere Drücke angewandt werden können. Materialien, wie Kohlendioxyd, Sauerstoff oder Wasser, die dem Katalysator schaden, sollten vermieden werden.

Jede geeignete Art der Beschickung kann für die Polymerisation verwendet werden, um das Verfahren durchzuführen. So können z. B. in einem Chargenprozeß die Katalysatorbestandteile in den Reaktor eingebracht werden, der das Butadien und das Verdünnungsmittel enthält. Einzelne Katalysatorbestandteile können dem Reaktor in beliebiger Reihenfolge zugefügt werden, oder sie können vor dem Einbringen in den Reaktor vorgemischt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung können die Katalysatorbestandteile in einem getrennten Katalysator-Herstellungsgefäß vermischt werden. Ein getrenntes Gefäß kann verwendet werden, um die erste Komponente, nämlich das Reaktionsprodukt aus Aluminiumverbindung mit Butadien oder Isopren herzustellen, wonach die zusätzlichen Katalysatorbestandteile zugesetzt werden können, oder das Reaktionsprodukt kann direkt in den Reaktor, der Monomer und Verdünnungsmittel ent-

Folgende Ansätze wurden durchgeführt:

hält, eingebracht werden, und die zweiten Katalysatorkomponenten können dann zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel I

Es wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt, indem 1,3-Butadien und Triisobutylaluminium in Cyclohexan umgesetzt wurde. Der folgende Ansatz wurde verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile ... 100 (1850 mMol) Cyclohexan, Gewichtsteile ... 780
Triisobutylaluminium, mMol.. 184

Die Reaktionspartner wurden auf 140 bis 16O⁰C 2 Stunden erhitzt, und die Umsetzung wurde in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Butadien wurde in einer Reihe von Versuchsansätzen polymerisiert, wobei ein Katalysator verwendet wurde, der durch Vermischen des obigen Reaktionsproduktes mit Jod und Titantetrachlorid gebildet wurde. Verschiedene Methoden des Einbringens wurden angewandt, wie weiter unten ausgeführt wird. Aliquote Teile des Butadien-Triisobutylaluminium-Reaktionsproduktes wurden verwendet, wobei die angewandte Menge auf dem eingesetzten Aluminium basierte. Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde angesetzt, wobei als Katalysatorkomponenten Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid verwendet wurden.

1,3-Butadien, Gewichtsteile

Toluol, Gewichtsteile

Reaktionsprodukt, mMol

Triisobutylaluminium (TBA), mMol

Jod, mMol

Titantetrachlorid (TTC), mMol ....

Temperatur, ⁰C

Zeit, Std.¹)

Erfindung	Vergleichs- versuche
100	100
1000	1000
verschieden	—
—	verschieden
verschieden	0,9
0,45	0,45
5	5
2	2

Zeit vom Beginn der Polymerisation bis zur Zugabe des Abstoppmittels.

Die in Tabelle I wiedergegebenen Werte zeigen die Mengen an eingebrachten Materialien, Prozentsatz Umwandlung, Mooney-Wert (ML-4 bei 100° C) und Kaltfluß. In den Überschriften zu den Spalten bedeutet »mhm« mMol/100 g Monomeres. In allen Versuchsansätzen wurde zunächst Toluol eingebracht und danach das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült.

In den Ansätzen 1 bis 11, bei denen das Beschickungsverfahren »A« angewandt wurde, wurde Butadien eingebracht und anschließend die Organometallkomponente zugegeben, d. h. das Reaktionsprodukt oder Triisobutylaluminium, und dann Jod und Titantetrachlorid in der angegebenen Reihenfolge. In den Ansätzen 12 bis 16, bei denen die Beschickungsmethode »B« angewandt wurde, war die Reihenfolge der Zugabe Butadien, Jod, Organometallkomponente und Titantetrachlorid. In den Ansätzen 17 bis 22, bei denen die Ansatzmethode »C« angewandt wurde, wurde die Organometallkomponente eingebracht, nachdem das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült worden war, und anschließend wurde Jod, dann Titantetrachlorid und am Schluß Butadien zugegeben.

Die Temperatur wurde auf 5° C eingestellt und auf diesem Wert während der gesamten Umsetzung gehalten. Nachdem die Polymerisation 2 Stunden fortgesetzt worden war, wurden die Reaktionen mit einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Isopropylalkohol und Toluol abgestoppt. Die Produkte wurden durch Isopropylalkohol-Koagulation isoliert und in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Das Polymerisat aus Versuch 15 war gelfrei, hatte eine innere Viskosität von 2,63 (inherent viscosity) und einen cis-Gehalt von 95,5, einen trans-Gehalt von 1,6 und einen Vinylgehalt von 2,9. Alle anderen Produkte hatten einen hohen cis-Gehalt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Versuch	Ansatz	TBA	Reaktions produkt	mhm	Al/Ti	TiIi₂	Um-	ML-4 hei	Kaltfluß
Nr.	methode		Gramm-Atome	0,9			WitllU lung ⁰L	UCJL 100° C
		mhm	Al¹)	0,9	Molverhältnis	Molverhältnis			mg/Min.
1	A		2,6	0,9	5,8/1	0,5/1	80	76	0
2	A	—	2,8	0,9	6,2/1	0,5/1	84	98	0
3	A	—	3,0	0,9	6,7/1	0,5/1	80	121	0,4
4	A	—	3,2	0,9	7,1/1	0,5/1	83	94	0,8
5	A	—	3,4	0,9	7,5/1	0,5/1	80	72	1,2
6	A	—	3,6	0,9	8/1	0,5/1	81	70	1,4
7	A	1,8	—	0,9	4/1	0,5/1	87	130	1,8
8	A	2,0	—	0,9	4,4/1	0,5/1	91	43	5,9
9	A	2,2	—	0,9	4,9/1	0,5/1	84	25	21
10	A	2,4μ	—	0,5	5,3/1	0,5/1	75	21	35
11	A	2,6	—	0,7	5,8/1	0,5/1	66	17	51
12	B	—	3,0	0,5	6,7/1	0,9/1	48	34	2,1
13	B	—	3,0	0,7	6,7/1	0,6/1	69	79	1,0
14	B	—	3,6	0,9	8/1	0,9/1	42	16	4,0
15	B	—	3,6	0,9	8/1	0,6/1	74	48	1,9
16	B	—	3,6	0,9	8/1	0,5/1	73	113	0,5
17	C	—	2,6	0,9	5,8/1	0,5/1	51	58	1,6
18	C	—	2,8	0,9	6,2/1	0,5/1	56	49	1,2
19	C	—	3,0	0,9	6,7/1	0,5/1	61	37	2,0
20	C	—	3,4	0,9	7,5/1	0,5/1	62	29	2,5
21	C	—	3,6	8/1	0,5/1	61	27	2,7
22	C	2,6	—	5,8/1	0,5/1	92	46	9,4

') Bezogen auf die bei der Herstellung des Reaktionsproduktes eingebrachte R₃A1-Komponente.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß der einzige Vergleichsversuch, der zu einem Produkt mit einem zufriedenstellenden Kaltflußwert führt, Versuch 7 ist. Die Ergebnisse zeigen, daß die Produkte aus Versuch 3 und 16 niedrigere Mooney-Werte aufweisen als Vergleichsversuch 7, daß jedoch ihr Kaltfluß beträchtlich niedriger liegt als beim Vergleichsversuch. Das Produkt des Versuchs 12 mit einem Mooney-Wert von 34 hatte einen niedrigeren Kaltfluß als das Produkt des Vergleichsversuchs 8. Noch ausgeprägter ist der Befund, daß das Polymerisat aus Versuch 14 mit einem Mooney-Wert von 16 einen geringeren Kaltfluß aufweist als das Produkt in Vergleichsversuch 8 mit einem Mooney-Wert von 43. Die Produkte aus Versuchsansatz 14 und Kontrollversuch 11 haben ähnliche Mooney-Werte, doch beträgt der Kaltfluß im Versuch 14 4 mg/Min, und im Vergleichsversuch 51 mg/Min. Vergleichsversuch 22 führt zu einem Produkt mit einem Kaltfluß von 9,4 mg/Min., wohingegen der Kaltfluß der Produkte aus den Versuchen 19, 20 und 21 mit niedrigeren Mooney-Werten sehr viel geringer ist. Daraus ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit niedrigerem Mooney-Wert und mit niedrigerem Kaltfluß erhalten werden können, als dies möglich ist, wenn miteinemTriisobutylaluminium- Jod-Titantetrachloridkatalysator gearbeitet wird.

Beispiel II

Butadien wurde in einer Reihe von Versuchsansätzen polymerisiert unter Verwendung des Reaktionsproduktes aus Triisobutylaluminium und Butadien, wie im Beispiel I beschrieben, als Organometallkomponente in dem Katalysatorsystem. Die Formulierung war folgendermaßen:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1000

Reaktionsprodukt, mhm verschieden

Titantetrachlorid, mhm 0,25

Titantetrajodid, mhm 0,25

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 2

In jedem Versuchsansatz wurde zunächst Toluol eingebracht und anschließend das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann wurden Butadien und anschließend das Reaktionsprodukt zugegeben. Ein Gemisch der Titanhalogenide wurde am Schluß zugesetzt. Die Polymerisate wurden wie im Beispiel I isoliert. Alle hatten einen hohen cis-Gehalt. Die Werte für Mooney-Viskosität und Kaltfluß der Produkte sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Ver such Nr.	6o	1	Reaktions produkt Gramm- Atome Al¹)	Al/Ti Molverhältnis	Um wand lung 7o	ML-4 bei 100°C	Kalt fluß mg/Min.
2
3	2,6	5,2/1	90	79	1,6
4	2,8	5,6/1	90	77	1,9
65 5	3,0	6/1	88 OO	57	2,5
6	3,2	6,4/1	88	56	3,0
3,4	6,8/1	88	50	3,3
3,6	7,2/1	89	47	4,1

*) Bezogen auf die bei der Herstellung des Reaktionsproduktes eingesetzte R₃-Al-Komponente.

Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem 2,0 mMol Triisobutylaluminium und jeweils 0,2 mMol Titantetrachlorid und Titantetrajodid verwendet wurden. Eine Umwandlung von 56 % wurde in 2,2 Stunden erreicht. Das Polymerisat hatte einen S Mooney-Wert (ML-4 bei 100⁰C) von 44 und einen Kaltfluß von 7,2 mg/Min., was einen beträchtlich höheren Wert darstellt als für das Polymerisat aus Versuch 6, das einen nur geringfügig höheren Mooney-Wert und einen Kaltfluß von 4,1 mg/Min, aufwies.

Beispiel III

Das im Beispiel I, Versuch 18, beschriebene Poly- »5 merisationsverfahren wurde wiederholt und dabei ein Polybutadien mit einem Kaltfluß von 2,6 mg/Min., einem Mooney-Wert (ML-4) von 46 und einer inneren Viskosität von 2,68 erhalten. Dieses Polymerisat wies einen cis-Gehalt von 95,5 ⁰J₀, der aus der Differenz a° bestimmt wurde, einen trans-Gehalt von 1,6% und einen Vinylgehalt von 2,9 % auf. Dieses Polymerisat wurde in eine Standard-Reifenprofil-Stammcharge eingearbeitet und untersucht, und es wurde gefunden, daß diese Probe im wesentlichen dieselben physika- as lischen Eigenschaften in bezug auf Belastungsdehnung, Härte und Wärmestau aufweist, wie sie bei einem hochmolekularen cis-Polybutadien mit einem Mooney-Wert von 43 gefunden werden, das mit einem Katalysator aus Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Jod hergestellt worden war. So wurde nachgewiesen, daß die vorliegende Erfindung zu hochmolekularem cis-Polybutadien führt, das in jeder Hinsicht für dieselben Anwendungszwecke geeignet ist, für die cis-Polybutadien normalerweise verwendet wird, das aber darüber hinaus noch den Vorteil besitzt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat einen niedrigeren Kaltfluß in ungehärtetem Zustand aufweist.

Beispiel IV

Um das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Reaktionsprodukt aus Diisobutylaluminiumhydrid mit Isopren zu erläutern, wurde für die Herstellung der Organometallkomponente für das Katalysatorsystem die folgende Formulierung verwendet:

Isopren (MBd), Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 500

Diisobutylaluminiumhydrid¹)

(DBAH), mMol 184

Temperatur, ⁰C 140 bis 160

Zeit, Stunden 2

^J) In 239 ml Toluol.

Butadien wurde in einer Reihe von Versuchsansätzen unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen von Isopren-Diisobutylaluminiumhydrid-Reaktionsprodukt, Jod und Titantetrachlorid gebildet worden war. Es wurden aliquote Teile des Isopren - Diisobutylaluminiumhydrid - Reaktionsproduktes angewandt, wobei die verwendete Menge auf das eingesetzte Aluminium bezogen wurde. Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen ein Katalysator verwendet wurde, der durch Vermischung von Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid hergestellt worden war. Die Formulierungen waren dieselben, wie im Beispiel I beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Isopren-Diisobutylaluminiumhydrid-Reaktionsprodukt (MBD-DBAH) an Stelle des Reaktionsproduktes aus Butadien und Triisobutylaluminium verwendet wurde. In jedem Versuchsansatz wurde zuerst mit Toluol beschickt und danach das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Sodann wurde Butadien zugesetzt, anschließend das Isopren-Diisobutylaluminiumhydrid-Reaktionsprodukt oder das Triisobutylaluminium, Jod und schließlich Titantetrachlorid. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Ver such	MBD-DBAH Gramm-Atome	TBA	Al/Ti	Um wandlung	ML-4 bei	Kaltfluß
Nr.	Al¹)	mhm	Molverhältnis	%	100⁰C	mg/Min.
1	2,4	_	5,3/1	23	²)	0,6
2	2,6	—	5,8/1	36	²)	0,9
3	2,8	—	6,2/1	42	69	1,8
4	3,2	—	7,1/1	39	75	1,5
5	3,6	—	8/1	50	42	3,1
6	—	2,4	5,3/1	69	21	30
7	—	2,8	6,2/1	56	10	60

¹) Bezogen auf die bei der Herstellung des MBD-DBAH-Reaktionsprodukts eingesetzte DBAH-Komponente.

²) Nicht bestimmt.

In den obigen Beispielen wurde die Mooney-Viskosität nach ASTM-Methode D-297-55T bestimmt.

Der Kaltfluß wurde bestimmt, indem der Kautschuk durch eine Düse von 6,35 mm Durchmesser bei 0,246 kg/cm² Druck und bei einer Temperatur von 50⁰C stranggepreßt wurde. Nachdem 10 Minuten die Erreichung eines Endzustands abgewartet worden war, wurden der Grad der Auspressung gemessen und die Werte in Milligramm pro Minute bestimmt.

Die innere Viskosität wurde folgendermaßen bestimmt: 0,1 g des Polymerisats wurden in ein Drahtgehäuse aus einem Gitter von 0,175 mm lichte Maschenweite eingebracht, und das Gestell wurde in 100 ml Toluol, das sich in einem 113-g-Weithalskolben befand, eingesetzt. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25⁰C) wurde das Gestell entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr mit einem Porositätsgrad C filtriert, um etwa vorhandene Festteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ geschickt, das sich in einem Bad von 25⁰C befand. Das Viskosimeter wurde zuvor mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der des Toluols.

909534/391

Die innere Viskosität wird berechnet, indem der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Anteils der ursprünglichen Probe dividiert wird.

Die MikroStruktur des Polymerisats wurde durch Infrarotanalyse unter Verwendung eines im Handel befindlichen Infrarotspektrometers bestimmt. Das Polymerisat wurde in Schwefelkohlenstoff gelöst, und es wurden Lösungen mit 25 g Polymerisat pro Liter Lösung hergestellt. Das Infrarotspektrum einer solchen Lösung wurde dann in einem handelsüblichen Infrarotspektrometer gemessen. Der Prozentgehalt an gesamter, als trans-1,4 vorhandener Unsättigung wird nach der folgenden Gleichung und nach folgenden konsistenten Einheiten berechnet: ε — —, wobei den

Symbolen die folgende Bedeutung zukommt: e = Extinktionskoeffizient (LItCr-MoI^-1Cm"¹); E = Extinktion (log I_o/I); t = Weglänge (cm); und c = Konzentration (Mol Doppelbindung/Liter). Die Extinktion wird bei der 10,35 Mikronbande bestimmt, und der verwendete Extinktionskoetfizient beträgt 146 (Liter-MoI^-1Cm"¹). Der Prozentgehalt an gesamter, als 1,2- (oder Vinyl) vorliegender Unsättigung wird nach der obigen Gleichung berechnet, wobei die 11,0-Mikronbande und ein Extinktionskoeffizient von 209 (Liter-Mol-¹Cm^¹) verwendet wird. Der Prozentgehalt an gesamter, als cis-1,4 vorliegender Unsättigung wird durch Subtraktion der trans-1,4- und l,2-(Vinyl) Werte, die nach den obigen Methoden bestimmt wurden, von der theoretischen Unsättigung erhalten, wobei eine Doppelbindung für jede C₄-Einheit im Polymerisat zugrunde gelegt wird.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen von einer Organoaluminiumverbindung (1) der allgemeinen Formel R_nAlH_5n, in der R einen gesättigten aliphatischen, einen gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von η plus m gleich 3 ist, mit (2) einer zweiten Komponente, die Jod bzw. eine Jodverbindung und ein Titanhalogenid enthält, oder ein jodhaltiges Titanhalogenid darstellt, gebildet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung als Organoaluminiumverbindung das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung der Organoaluminiumverbindung (1) mit Butadien oder Isopren verwendet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen erste Komponente durch Umsetzung des konjugierten Diens mit der Aluminiumverbindung bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C während einer Reaktionszeit zwischen 15 Minuten und 200 Stunden hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen erste Komponente durch Umsetzung von 2 bis 20 Mol pro Mol des konjugierten Diens mit 1 Mol Aluminiumverbindung hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Verhältnis der Grammatome von Aluminium in dem Reaktionsprodukt zu der Gesamtmenge an Titan in dem Katalysatorsystem im Bereich von 3 :1 bis 30: 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen erste Komponente in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels hergestellt worden ist.