DE1620968A1

DE1620968A1 - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen und dazu verwendete Katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE1620968A1
Application number: DE19661620968
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1965-02-04
Filing date: 1966-02-03
Publication date: 1969-08-07
Also published as: LU50387A1; BE675781A; DE1620968B2; ES322612A1; GB1140687A; NL129665C; FR1436607A; NL6601342A

Description

Unser Zeichen: ΜΓ 988

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen und ■ { dazu verwendete Katalysatorzusammensetzung;

Die Erfindung betrifft- ein Verfahren "and Katalysatoren, die sich insbesondere zur Polymerisation konjugierter Diene und vor allem zur Polymerisation von Butadien-1,3 unter Bildung eines Polybutadiens mit hohem Gehalt an ois-^1,4-Anteilen ^;eignen.

Man kennt bereits verschiedene Katalysatoraysterne, welche eine Polymerisation von Butadien unter Bildung eines hohen Anteils an ois-1,4«-Bindungen ermöglichen* Das am längsten bekannte System besteht im wesentlichen aus einem Srialkylaluminium, insbesondere Triisobutylaluminium, und Titantetrajodid. Abgeleitet von diesem binären System wurden andere Systeme aufgefunden, in welchen das teuere

Dr.Ha/Ma

und

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und in den das Reaktionsmedium bildenden organischen Lösungsmitteln wenig lösliche Titantetrajodid durch andere, Jod und Titan in das System einbringende Verbindungen ersetzt wurde. So hat man ternäre Systeme aus einem Trialkylaluminium, Titantetrachlorid und elementarem Jod oder einer organischen Jodverbindung vorgeschlagen, welche Systeme zwar gegenüber dem früheren binären System verbessert, jedoch nicht grundlegend davon verschieden sind.

Die verschiedenen bekannten Jodkatalysatoren besitzen indessen einen schwerwiegenden Nachteil. Ihre Aktivität wird durch Uhregelmässigkeiten des Reaktionsverlaufs beispielsweise infolge zufälliger Änderungen in den Mengenanteilen der Bestandteile oder des Gehalts oder der Art der von dem Monomeren oder dem Lösungsmittel eingebrachten Verunreinigungen stark beeinflusst. Eine starke Abnahme des Polymerisationsgrads oder auch eine beträchtliohe Änderung des durchschnittlichen Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats können bereits infolge verhältnismässig geringer Änderungen der Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile des Katalysators auftreten. Baraus folgt, dass unter den Bedingungen technischer Verfahren die Wirksamkeit des Katalysators sehr unregelmäesig ist. Ausserdem ist, wenn man bei einem kontinuier-

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BAD ORiGINAt

lichen Verfahren Unregelmässigkeiten der Verfahrensbedingungen feststellt, die Durchführung, der erforderlichen Korrektion sehr schwierig, da keiner der drei Bestandteile für sich allein richtunggebend ist. Insbesondere erlaubt die feststehende Regel, das Molverhältnis Jod/ütan konstant zu halten (welches Verhältnis dann konstant ist, wenn diese beiden Elemente allein von Titantetrajodid geliefert werden) und auf die Konzentration an Trialkylaluminium einzuwirken, keine zufriedenstellende Steuerung der Polymerisation.

Die grosse Empfindlichkeit dieser katalytischen Systeme und die Kompliziertheit ihres Wirkungsmechanismus führen zu der Annahme, dass ihre primären Bestandteile nicht die tatsächlich wirksamen Komponenten sind, sondern lediglich dazu dienen, sekundäre Bestandteile zu erzeugen, welche ihrerseits tatsächlich wirksam sind und eine Steuerung der Polymerisation ermöglichen, und dass es sioh daher lohnt, diese aufzufinden. Die vorliegende Erfindung beseitigt nun die den bekannten Katalysatoren anhaftenden Nachteile, indem sie einmal Katalysatorsysteme, enthaltend die tatsächlich wirksamen Komponenten, ohne die nutzlosen oder sogar schädlichen, und zum anderen ein Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren vorschlägt, welches stabile und leicht steuerbare Ergebnisse liefert.

909832/1299

Die

BAD

— Δ. —

Die erfindungsgemässen Katalysator sy st eine "bestehen einerseits aus einem Dialky!aluminium3odid oder einem beliebigen anderen gleichwertigen metallorganischen Jodid und andererseits aus dem Reaktionspfodukt einer Verbindung des vierwertigen Titans und einer metallorganischen Verbindung RM oder R^^XM, worin M ein Metall mit der Wertigkeit n, R einen organischen Rest und X ein Halogen .oder Wasserstoff bedeutet und wobei die drei Bestandteile in solchen Anteilen zusammentreffen, dass das Molverhältnis JbäLd/Titan hoher als 1 und das Molverhältnis R_nM/Titan (oder R^XM/Titan) zwischen den zwei Grenzwerten 0,5 und 10 liegt.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, die Polymerisation des Butadiens mit Hilfe eines der vorstehenden Definition entsprechenden Katalysators durchzuführen, wobei man das Verhältnis R M/Titan zur Stabilisierung des Umsetzungsgrads konstant hält; die Titankonzentration wird im Verhältnis zu dem Monomeren je nachdem für das Molekulargewicht des Polymeren gewünschten Wert gewählt und das Verhältnis Jodfl/Titan kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Beispiele für Dialkylaluminiumjodide sind Diisobutylaluminiumjodid und Diäthylaluminiumjodid.

•909832/1299 —

Die am einfachsten, jedoch nicht ausschliesslich zu verwendende Verbindung des vierwertigen Titans ist das litantetrachlorid.

Zahlreiche metallorganische Verbindungen der IOrmel HM oder E ,.XM !rönnen verwendet werden, insbesondere Verbindungen von Aluminium, Lithium und Magnesium. Der organische Eest kann weitgehend variieren und weder brauchen die n— oder n-1-Eeste E identisch zu sein noch "brauchen das metallorganische Jodid und die Verbindung E M oder E_n*XM identische organische Eeste aufzuweisen.

Der Mindestwert des Molverhältnisses Jcöid/Titan und die Grenzwerte des Molverhältnisses E M/litan häqgm von der Art der verwendeten Verbindungen und hauptsächlich von der Art des Metalls M ah. Wenn M Aluminium ist, liegt E M/Sitan vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,5 und das Verhältnis Jodö/iDitan- ist höher als 1,75 und vorzugsweise höher als 2« Es lohnt sich jedoch nicht, den Wert dieses Verhältnisses über 5 einzustellen, da ein Jodüberschuss keinen Vorteil ergibt, sondern nur ein kostspieliges Produkt verbraucht wird- Andererseits empfiehlt es sieh, um zufälligen Schwankungen zu begegnen, für das Verhältnis £M/Titaa oder E,, ^XM/litan einen Wert zu wählen, der nicht zu nahe an den Grenzwerten liegt» Unter diesen

Bedingungen 909832/1299

Bedingungen stellt man fest, dass trotz der unvermeidlichen TJnregelmässigkeiten der Verfahrensbedingungen das Verfahren extrem stabile Resultate liefert. Sollten Abweichungen auftreten, so gentigt es, das Verhältnis R M/Titan dadurch leicht zu ändern, dass man auf die Konzentration der metallorganischen Verbindung einwirkt.

Die nachstehenden Beispiele geben für verschiedene Katalysatorsysteme geeignete und bevorzugte Werte für die Verhältnisse R^M/^itan oder R_n-1 Xt0Citan und Jödid/Titan an.

Es sei bemerkt, dass in dem Katalysator und bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Dialkylaluminiumjodid nicht einfach die Rolle des Jodträgers spielt, wie es das elementare tbd oder verschiedene Jodverbindungen in den bekannten Katalysatoren tun. Das Dialkylaluminiumjodid ist die letztlich wirksame Jodverbindung, zu welcher man auch bei den bekannten Verfahren gelangt, jedoch dort gemischt mit anderen wertlosen oder sogar schädlichen Jodverbindungen, welche auf jeden Pail unnötig Jod verbrauchen. Andererseits spielt das Dialkylaluminiumjddid unter den Polymerisationsbedingungen, insbesondere 909832/1299

"besondere den Temperaturbedingungen, gegenüber dem Titantetrachlorid nicht die Rolle des Reduktionsmittels, wie dies bestimmte metallorganische Halogenide und Hydride der Formel R-XM ebenso wie die metallorganischen Verbindungen vom Typ R_nM tun«

Die Reaktion der metallorganischen Verbindung RM (oder R ..XM) auf die Verbindung des vierwertigen Titans führt zu einem Produkt, welches in der Literatur Gegenstand zahlreicher Hypothesen war (Reduktion und/oder Alkylierung). Unabhängig von der zugrundegelegten Hypothese kann man sagen, dass das erhaltene Produkt instabil und schwer isolierbar ist. Diese Verbindung besitzt an sich gegenüber Butadi en kein Katalysationsvermögen« Man muss ihr ein Alkylaluminiumjodid beifügen und erst die Kombination dieser beiden Produkte ergibt den katalytisch wirksamen Komplex.

Die Grundidee des erfindungsgemässen Verfahrens besteht somit darin, in situ eine aktive Titanverbindung herzustellen, welche man mit der - besagten aktiven Jodverbindung kombiniert. Natürlich soll man die Anteile der die aktive Titanverbindung liefernden Komponenten so wählen, dass die aktive Titanverbindung wirksam in dem Reaktionsmedium

zugegen 909832/1299

zugegen ist und nicht durch einen Überschuss an metallorganischer Verbindung an der Wirkung verhindert wird} das bedingt die Wahl des Verhältnisses R_nM/Titan oder R ..XM/Titan innerhalb der vorstehend angegebenen ziemlich engen Grenzen. Im Gegensatz dazu ist ein Überschuss an der Jodverbindung nicht schädlich, sondern erhöht einfach die Kosten der Polymerisation. Es empfiehlt sich jedoch, diese Jodverbindung nicht in situ, sondern vielmehr unabhängig herzustellen. Wenn.man sie trotzdem in situ erzeugt, beispielsweise durch Reaktion der Verbindung RM auf elementares Jod oder eine Jodverbindung, so soll man nicht nur das Verhältnis R M/Titan, sondern auch das Verhältnis restliches R M/Titan konstant halten, d.h. man soll der Tatsache Rechnung tragen, dass ein Teil der Verbindung RM mit dem Jod reagiert hat und nicht mehr zur Herstellung der aktiven Titanverbindung zur Verfügung steht.

Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert, welche ihre Durchführung an Hand von speziellen Fällen zeigen, ohne jedoch ihren Rahmen zu beschränken.

In allen Beispielen (sofern nicht anders angegeben) kommt die gleiche Verfahrenstechnik zur Anwendung, welche ebenfalls zum Studium des Einflusses des Verhältnisses R_nM/Titan

auf 909832/1299

auf den Polymerisationsgrad oder des Einflusses der Titankonzentration im Verhältnis zu dem Monomeren auf das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren und zur Feststellung optimaler Werte angewendet wurde.

Man geht wie folgt Tor:

In verschliessbaren 250 ecm Kolben, welche gründlich mittels einer Stickstoffspülung von Luft und Feuchtigkeit befreit wurden, gibt man 120 g Toluol, dann 13,3 g Butadien, wobei sowohl das Monomere als auch das Lösungsmittel sorgfältig vorher gereinigt wurden. Dann spritzt man mittels Injektionsspritzen die Bestandteile des Katalysators, in der Regel in folgender Reihenfolge, ein: metallorganische Verbindung RM (oder R ,.XM), Dialkylaluminiumjodid, Titanverbindung. Diese Bestandteile kommen in Form titrierter Lösungen in Toluol zur Anwendung. Die zugesetzten Mengen variieren von einem Kolben zum anderen. Die Kolben kommen dann 2 Stunden unter Schütteln in ein auf 20⁰O gehaltenes Bad. Fach 2 Stunden wird die Reaktion gestoppt. Durch Zugabe von Methanol wird das polymere Produkt, das in geeigneter Weise vor Oxydation geschützt ist, koaguliert. Es wird dann filtriert, gereinigt und im Vakuum bei 80 G getrocknet.

Zur 809832/129 3

BAD ORIGINAL

Zur Feststellung der Ausbeute wird das Gewicht des trockenen Polymeren mit dem Gewicht des zugesetzten Monomeren verglichen (13,3 g). Der Umsetzungsgrad in $ wird durch das Verhältnis wxedergegeben: Gewicht des Polymeren χ 100 / Gewicht des Monomeren (13,3).

Die intrinsic Viskosität (oder die Viskosität in verdünnter Lösung) wird auf folgende übliche Weise bestimmt:

Man misst die Durchlaufzeit T einer 100 mg des Polymeren in 100 ecm Toluol enthaltenden Lösung in einem mit einer geeigneten Kapillare versehenen und auf 25° gehaltenen Viskosimeter.

Unter den gleichen Bedingungen erhält man die Durchlaufzeit des reinen Toluols To, und die intrinsic Viskosität wird durch die folgende Gleichung wxedergegeben:

(η) = (log_N T/To) 1/0 ,

wobei G die Konzentration der Lösung in Gramm auf 100 ecm Lösung ist (hier 0,1).

Es sei bemerkt, dass:

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a) die Temperatur keinen wesentlichen Einfluss ausübt. Die Resultate von bei verschiedenen Temperaturen zwischen O und 100° durchgeführten Polymerisationen differieren kaum. Man wählte in allen Fällen eine Temperatur von 20 , um den Einfluss des Temperaturfaktors, so gering er auch ist, auszuschalten.

b) die Polymerisationsgeschwindigkeit meistens sehr hoeh ist. Man hat ebenfalls eine konstante Polymerisationsdauer von 2 Stunden gewählt, um den Einfluss des Zeitfaktors auszuschalten. In der Regel hat man bereits nach 5 Minuten die Hälfte der endgültigen Umsetzung und nach 1 Stunde 90 bis 95 % der endgültigen Umsetzung erzielt.

c) die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile ohne Bedeutung ist. Es empfiehlt sich jedoch, zuerst die Verbindung vom Typ RM oder R ..XM zuzugeben, um die Reinigung des Reaktionsmediums zu vervollständigen. Die übrigen Bestandteile können dann in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Auch hier hat man jedoch in allen folgenden Versuchen eine bestimmte Reihenfolge eingehalten.

Beispiel 1

909832/1299

BAD

Beispiel 1
Die verwendeten katalytischen Bestandteile sind:

Triisobutylaluminium (TIBA): 0,12 Millimol Diisobutylalininiumjodid (DIBAJ): veränderliche Menge Titantetrachlorid: 0,04 Millimol

Das Molverhältnis TIBA/Titan beträgt 3. Die verwendeten <3b&dmengen sind so, dass DIBAJ/Titan von 2 bis 20 variiert

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

DIBAJ/Titan	Gebildetes	Ums et zungsgrad	intrinsic
	Polybutadien		Viskosität
	in g
2	9,66	72,5	2,45
3	12,00	90
4	12,16	91	2,39
Ul	12,39	93
6	12,49	94	2,59
7	12,61	95
8	12,58	94,5	2,43
9	12,65	95
10	12,60	94,5	2,52
11	.12,71	95,5
12	12,74	95,5	2,48
13	12,78	96
14	12,86	96,5	2,98
15	12,85	96,5
16	12,81	96	3,06
17	12,94	97,5
18	13,03	98	2,95
19	12,83	96,5
20	12,94	97,5	3,03

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Dieses

Dieses Beispiel veranschaulicht die grosse Regelmässigkeit des Verfahrensablaufsj es zeigt, dass die Umsetzungsgrade und die intrinsic Viskosität in der Praxis nicht von dem Verhältnis DIBAJ/Titan und somit von der eingeführten Menge an DIBAJ abhängen; es lohnt daher nicht, ein Verhältnis DIBAJ/Titan in der Grössenordnung von 3 zu übersteigen.

Beispiel 2

Man verwendet einen aus den folgenden Bestandteilen gebildeten Katalysator:

DIBAJ:

0,14 Millimol
0,04Millimol
veränderliche Menge

Das Mo'lverhältnis ΤΪΒΑ/Titan beträgt 3,5. Die verwendeten Jödidmengen sind so, dass das Verhältnis DIBAJ/Titan zwischen 2 und 13 variiert. Das Titantetrachlorid wurde vor dem Jodid zugegeben, um zu zeigen, dass die Reihenfolge der Zugabe keinen Einfluss ausübt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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DIBAJ BAD

DIBAJ	Gebildetes	Umsetzungs	Gehalt	Gehalt an	Gehalt an
Titan	Polybutadier	grad ia	an 1-2	trans-1-4	cis-1,4
	in g.		$>
2	11,35	85,5	3,9	2,6	93,5
3	12,29	92,5	4,2	2,7	93,1
4	12,55	94,5	3,8	3,5	92,7
5	12,85	96,5	4,2	4,2	91,6
6	12,78	96	4,1	4,2	91,7
7	12,71	95,5	4,0	5,4	90,6
9	12,65	95	4,0	6,0	90,0
10	12,49	94	3,9	5,0	91,1
11	12,88	96,5
13	12,82	96,5	3,6	5,7	90,7

Die Struktur des Polymerisats wurde durch Infrarotspektrographie "bestimmt.

Man stellt erneut die Stabilität des Umsetzungsgrads fest, wenn das Verhältnis TIBA/Titan konstant gehalten wird; diese Stabilität wird durch den Gehalt an DIBAJ über einen weiten Bereich des Verhältnisses DIBAJ/Titan nicht beeinflusst. Ebenso sieht man, dass die sterische Struktur nunmehr durch, den Gehalt an DIBAJ beeinflusst wird: der Gehalt an trans-1,4 nimmt gleichzeitig mit dem Gehalt an DIBAJ zu, bleibt jedoch gering. Schliesslich hat die Änderung der Reihenfolge der Zugabe der katalytischen lösungen keinerlei Wirkung gezeigt.

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Beispiel 3

BAD

Beispiel 5 Man verwendet einen Katalysator aus:

TIBA: 0,12 Millimol DIBAJ: veränderlich Hexachlortitanat von Titan-Ms-triacetylacetonat:

0,04 Millimol

Als litanverbindung wird eine in Toluol lösliche verwendet, die jedoch kein Halogenid ist. Das Verhältnis IIBA/Titan beträgt 5·

Die in der nachstehenden 9?abelle zusammengefassten Ergebnisse sind in allen Punkten mit denjenigen der Beispiele 1 und 2 vergleichbar.

DIBAJ

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DIBAJ	Gebilde	Umset	intrinsic	Gehalt	Gehalt	Gehalt
Titan- b.exa- chlorid	tes Poly butadien g	zungs- grad	Viskosi tät	an 1-2 *	an 1-4-trans	an 1-4-cis
3	12,44	93,5		4,4_#	1,3	94,3
4	12,43"	93,5		4,2^#	1,8	94,0
VJl	12,46	93,5	3,07	4,2	2,3	93,5
6	12,36	93	2,96	4,3	3,1	92,6
7	12,38	93	3,01	4,3	3,4	92,3
8	12,04	90,5		4,6	3,4	92,0
9	12,14	91		4,4	3,9	91,7
10	12,14	91
11	11,95	90	3,06
12	11,88	89
13	12,15	91	3,14

Beispiel 4

Man verwendet einen Katalysator aus:

Triäthylaluminium: Diäthylaluminiumjodid (DÄA.J) : Titantetrachlorid:

0,105 Millimol veränderlich 0,035 Millimol

In diesem Beispiel hat man sowohl in dem Jodid als auch in der metallorganischen Verbindung die Alkylgruppe ausgetauscht. Das Verhältnis Triäthylaluminium : Titan beträgt

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3. Die Ergebnisse sind mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar, mir mit dem Unterschied, dass die intrinsic Viskosität zugenommen liat und die Titankonzentration
abgesenkt wurde:

DiÜLJ/Titan	Gewicht des erhaltenen Polymeren	tJmsetzungs- grad ia	intrinsic Yiskosität
2	10,60	79,5
3	12,32	92,5	3,42
4	12,54	94	3,47
5	12,36	93	3,36
6	12,52	94	3,36
7	12,27	92,5	3,22
8	12,73	95,5	3,56
9	12,28	92,5	3,29
10	12,19	92	3,29

Beispiel 5

Man verwendet einen Katalysator aus:

Triisobutylaluminium: Diäthylaluminiurnjodid J Titantetrachlorid:

0,105 Xüllimol veränderlich 0,035

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In diesem Beispiel ist die Alkylgruppe des Jodids eine andere als die der, metallorganischen Verbindung. Die Resultate sind völlig vergleichbar mit denjenigen der vorhergehenden Beispiele und insbesondere Beispiel 4·

DÄAJ/Titan	Gewicht des erhaltenen Polymeren	Umsetzungs grad . i>	intrinsic Viskosität
2	11,55	87
3	12,87	97	3,68
4	12,89	97	3,47
VJl	12,98	97,5	3,47
6	12,92	97,5	3,22
7	13,06	98	3,34
8	12,95	97,5	3,15
9	12,97	97,5	3,61
10	12,83	96,5	3,0
11	12,89	97
12	12,80	96

Beispiel 6

Man verwendet einen Katalysator aus;

Diisobutylaluminiumchlorid: Diisobutylaluminiumj odid: Titantetrachlorid:

0,12 Millimol veränderlich 0,04 Millimol

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In diesem Beispiel wird die Polymerisation 6 Stunden 30 Minuten bei 8O⁰C durchgeführt. Der Katalysator ist ein anderer als in Beispiel 1, indem anstelle von Triisobutylaluminium Diisobutylaluminiumchlorid verwendet wird. Die Reaktionsbedingungen sind nicht verändert, obwohl im Vergleich zu Beispiel 1 der Umsetzungsgrad um etwa 1/3 verringert und die intrinsic "Viskosität geringer ist.

DIBAJ/Titan	Gewicht des erhaltenen Polymeren g	Umsetzungs- grad $>	intrinsic Viskosität
2	5,13	38,5	1,11
3	7,71	58	1,53
4	8,35	62,5	1,65
Ul	8,44	63,5	1,62
6	8,37	63	1,62
7	8,40	63	1,47
8	8,30	62,5	1,42
9	8,31	62,5	1,37
10	8,26	62	1,40

Beispiel 7

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162096a

Beispiel 7

Man verwendet einen Katalysator aus:

Diisobutylaltiminiumtiydrid: Titantetrachlorid: Diisobutylaluminium;j odid:

0,08 Millimol 0,04 Millimol veränderlich

Das Verhältnis von Hydrid/Titan beträgt 2. Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 20⁰G durchgeführt. Die Ergebnisse sind denen des vorhergehenden Beispiels analog,
jedoch ist die intrinsic Viskosität höher.

DIBAJ/Titan	Gewicht des erhaltenen Polymeren	Umsetzungs grad io	intrinsic Viskosität
3	9,00	68	3,98
5	8,26	62,5	3,55
6	8,01	60,5	3,37
7	8,78	66	3,42
8	8,19	62	3,32
9	8,08	61	3,23
10	8,46	63,5	3,23

Beispiel 8

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Beispiel B '

Man verwendet einen Katalysator aus:

Butyllithiumϊ 0,08 Millimo}.

Titantetrachloridj 0,04 Millimol
DIBAJ; veränderlich

In diesem Beispiel verwendet man zusammen mit Diisobutylaluminiumjodid das Reaktionsprodukt von Butyllithium und Titantetrachloridj diese beiden Verbindungen sind in
einem Verhältnis von 2:1 zugegen (man könnte auch die Verhältnisse 1:1-4 anwenden). In diesem Beispiel wird auch eine andere metallorganische Verbindung als eine AluminiumverMndung verwendet.

Die Ergebnisse, welche denen der vorhergehenden Beispiele analog sind, sind völlig verschieden von denen, die man bei Verwendung von Butyllithiunjallein als Katalysator erhält. Die sterische Struktur des Polymerisats ist in der !at sehr verschieden, denn sie enthält mindestens 90 io cis-1,4-Anteile im Gegensatz zu etwa 50 fo bei dem mit Butyllithium durchgeführten Verfahren.

DIBAJ 9098 3 2/1299

DIBAJ	Gewicht des	Utttsetamgs-	Gehalt	Gehalt	Gehalt an
Titan	Polybuta diene	* grad ?£	an 1-2 *	an trans-1,4 Ιο	cis-1,4 i°
2	6,89	52	4,0	0,8	95,2
3	10,83	81,5	4,4	1,2	j4,4
4	11,31	85	4,3	1,1	94,6
5	11,76	88,5	4,2	1,4	94,4
6	11,90	89,5	4,1	2,0	93,9
7	11,74	88,5	4,2	2,3	93,5
8	11,70	88	4,1	2,6	93,3
9	12,12	91	4,1	2,8	93,1
10	11,92	89,5	3,9	3,0	93,1
11	11,90	89,5	4,3	3,5	92,2
12	11,65	87,5	4,0	3,8	92,2
13	12,30	92,5	4,2	4,2	91,6
14	11,57	87	4,1	4,2	91,7

Beispiel 9

Man verwendet einen Katalysator aus:

Diäthy!magnesium:
DIBAJ -:
Titantetrachlorid:

0,04 Millimol veränderlich 0,04 Millimol

Die nachstehende Tabelle gibt die erzielten Ergebnisse wieder, welche denen der vorhergehenden Beispiele analog sind:

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DIBAJ	Gewicht	Umset	intrinsic	Gehalt	Gehalt an	Gehalt
Titan	des Poly merisats, ausgehend von 13,3 g Butadien	zungs- grad $>	Viskosi tät	an 1-2	trans-1-4	an cis-1-4 io
3	11,36	85,5	5,30	3,9	0,6	95,5
4	12,31	93	. 4,69	3,9	0,7	95,4
5	12,71	95,5	4,08	4,9	1,2	93,9
6	13,03	98	3,36	4,2	1,3	94,5
7	15,04	98	3,0	4,1	2,3	93,6
8	13,11	98,5	3,10	3,7	1,5	94,8
9	12,97	97,5	3,08	4,2	2,5	93,3
10	13,20	99	4,30	3,9	3,3	92,8
11	13,18	99	3,94	4,0	4,0	92,0
12	13,22	99,5	3,78	3,8	4,2	92,0

Beispiel 10

Die verwendeten Katalysatorkomponenten sind:

Triisobutylaluminium (TIBA): Biäthylaluminiumjodid (DÄAJ): Titantetrachlprid:

veränderlich veränderlich veränderlich

Das Verhältnis DÄAJ/Titan beträgt für alle Versuche 2,5; jedoch verändert man in einem Fall das Verhältnis TIBA/ Titan bei einer konstant bleibenden Tetrachloridmenge von

909832/12 99

0,050 Millimol und in einem zweiten Fall ändert man
die Titantetraehloridmenge, wobei man jedoch das Verhältnis TIBA/Titan konstant auf 3,5 hält.

Jeder Versuch wird 10 mal wiederholt und die nachstehende Tabelle gibt den Mittelwert und die Abweichung von dem Mittelwert sowohl für den Umsetzungsgrad als auch für die intrinsic Viskosität wieder.

TIBA Titan	Mittelwert des Ums et zungsgrad s + Abweichungen	Mittelwert der intrinsic Viskosität + Abweichungen	r Ϊ i I , 1	Konstante Komponenten
1 2 r 3,5 4 4,5 5 6 7	1 ί 0,5 35 ί 15 88 + 10 96 ± 4 97+3 97+3 90 ± 5 64 ± 6 40+8 28+6	3 ± 0,5 2,5 + 0,5 2,15 + 0,2 · 2,0 + 0,2 1,9 + 0,2 1,8 ± 0,2 1,5 ± 0,2 1,3 + 0,2	DÄAJ : 0,125 Millimol TiGl₄ : 0,050 »
Titan (Mlli mol) 0,035 0,042 0,049 0,056	96 ± 4 96+4 96+4 96 + 4	l I 2,90 ± 0,20 2,45 + 0,20 2,20 + 0,20 1,90 ± 0,20	TIBA , f- Titan ^y°* PÄAJ _B ρ , Titan ^'°

9 0 9 8 3 2/1299

Wie

Wie die vorstehenden Tabellen zeigen, durchläuft der Umsetzungsgrad ein Maximum für eine η Wert des Verhältnisses SIBA/Titan zwisohen 3 und 4.· Sin merklicher Abfall des ümsetzungagrads macht sich bemerkbar, sobald man um mehr als 1 von diesen Werten abweicht. Ausserdem nimmt die Bedeutung der Abweichung von dem Mittelwert zu, insbesondere bei niedrigen Werten des Verhältnisses TIBA/litan. Der optimale Verfahrensablauf erfolgt somit in einem sehr engen Bereich und eine geringe Abweichung bringt bereits alles durcheinander.

Andererseits sieht man, dass gerade die litankonzentration bei einem konstanten Verhältnis ΪΙΒΑ/Titan eine Steuerung der intrinsic Viskosität ermöglicht.

Die vorstehend an Hand von Beispielen gemachten Angaben gelten unabhängig von den den Katalysator bildenden Komponenten, und die Konzentrationsgrenzen können je nach den Verbindungen schwanken; aber die auftretenden Erscheinungen sind dieselben.

Pat entansprüohe

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Claims

Patentansprüche

1) Katalysatorsystem zur Polymerisation von konjugierten Dienen und insbesondere von Butadien, bestehend aus einem Dialkylaluminiumjodid oder einem gleichwertigen anderen metallorganischen Jodid und dem Reaktionsprodukt einer Verbindung des vierwertigen Titans mit einer metallorganischen Verbindung der formel R M oder

, worin M ein Metall mit der Wertigkeit η, R einen organischen Rest, Z ein Halogen oder Wasserstoff bedeutet, und die drei Bestandteile in solchen Anteilen vorliegen, dass das Molverhältnis Joäd/Titan grosser als 1 ist und das Molverhältnis R_nM/Titan (oder zwischen 0,5 und 10 beträgt.

/2) /Verfahren zur Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis R_nM/Ti.tan (oder R_n-1XMZiEitan) zur Stabilisierung des Umsetzungsgrads konstant gehalten und die Titankonzentration in bezug auf das Monomere in Abhängigkeit von dem für das Polymere gewünschten Molekulargewicht gewählt wird,und dass das Verhältnis Jodid/Titan innerhalb weiter Grenzen variiert.

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3) Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M Aluminium, Lithium oder Magnesium ist.

4) Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M Aluminium ist, das Verhältnis B^M/Titan oder R_n_₁XM/Titan zwischen 2,5 und 4,5 beträgt und das Verhältnis Jodid/Titan grosser als 2 ist.

5) Katalysator sy s tem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M Lithium und die Verbindung B_M insbesondere Butyllithium ist, das Verhältnis

B. 10Di tan zwischen 1 und 4 bleibt und das Verhältnis Jodid/Titan grosser als 2 ist.

6) Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M Magnesium und die Verbindung RM insbesondere Diäthylmagnesium ist, das Verhältnis RM/Titan zwischen 0,5 und 4 bleibt und das Verhältnis Jodid/Titan grosser als 3 ist.

7) Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung R_n_..XM ein Jodid, beispielsweise Dialkylaluminiumjodid ist.

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8) Polymerisationsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Sialkylaluminiumjodid in situ duroh Reaktion der metallorganischen Verbindung RM auf elementares Jod oder eine Jodverbindung hergestellt wird, und dass man das Verhältnis der nach der Reaktion mit dem Jod verbleibenden metallorganischen Verbindung R_nM in bezug auf das Titan konstant hält.

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