DD265150A1 - Verfahren zur herstellung von polybutadien mit hohem 1,4-cis-gehalt - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem 1,4-cis-Gehalt und hoher Elastizitaet durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart einer suspendierten Katalysatormischung, die eine Ni(O)Komponente oder Nickelcarboxylat und einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise AlEt3 und amorphes AlF3 als Kokatalysator enthaelt.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung mit Verbindungen, die Metall-Kohlenstoff- und/oder Metallwasserstoffbindung aufweisen, entstehen. Diese Katalysatoren bilden die Grundlage der Zieglerschen Katalysatorsysteme, die zur Herstellung von Polymeren mit hohem 1,4-cis-Gehalt angewandt werden

Es ist weiterhin bekannt, daß Metallcarbonyle durch Umsetzen mit metallorganischen Verbindungen und/oder Lewissäuren !

ähnliche Katalysatoren (DE-PS 1156986, Jap. PS 17 687/62, DD-PS 52 817, DD-PS 56 640) ergeben. Gemäß DD-PS 65 565 werden | Metall(O)- und MetalKD-Verbindungen der 8. Nebengruppe des PSE in Kombination mit Lewissäuren zur Herstellung von :

Monoolefinen eingesetzt. I

Bei Anwendung dieser genannten Katalysatorsysteine entstehen Produkte, die auf Grund ihres hohen Gelanteils, der geringen J Stereoregularität und engen Molekulargewichtsverteilung den Anforderungen hinsichtlich einer guten Verarbeitungsmöglichkeit nicht voll genügen.

Des weiteren kann Polybutadien mit 97% 1,4-cis-Einheiten erhalten werden, wenn die Polymerisation des Butadien in einem organischen Lösungsmittel bei 4O⁰C in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das durch Mischen von Nickelnaphthenat, Bortrifluoridetherat und Triethylaluminium hergestellt wird (US-PS 3170907, US-PS 3464965, US-PS 3471462), wobei das Molverhältnis desTrialkylaluminiums zum Bortrifluoridetherat zwischen 0,1 und 5 und das zwischen Nickelsalz zum Trialkylaluminium zwischen 0,03 und 7 liegt. Nachteil dieser Verfahren ist, daß das Katalysatorsystem nicht vollständig in Kohlenwasserstoff löslich ist. Zum anderen nimmt die Katalysatoraktivität ab, wenn Verunreinigungen im Polymerisationssystem vorliegen oder die Monomerkonzentration niedrig ist.

Gemäß US-PS 3471462 wird in Analogie zu US-PS 3170907 der Katalysator in Gegenwart kleiner Mengen konjugierter Diolefine vorgebildet. Das Butadien wird hierbei als Flüssigkomponente der Mischung zugesetzt, bevor das Nickelsalz und die Motallorgani8Che Verbindung miteinander vermischt werden. Die Katalysatoralterung findet bei 20 bis 100⁰C statt. ι

Gemäß US-PS 3464965 wird die Katalysatormischung mindestens 16min gealtert. Die US-PS 4020255, DE-OS 2616953, US-PS 3471462 beschreiben verbesserte Verfahren, wobei zur Vermeidung von Katalysatorabscheidungen der Katalysator in situ verfügbar gemacht werden muß. Der Katalysator muß suspendiert oder dispergiert werden, da er nicht löslich ist. Die Unlöslichkeit der Katalysatoren führt z.B. zu Verstopfungen der Zuführungsleitungen. Auch die Vorformung derartiger Katalysatorsysteme unter Einsatz konjugierter Diolefine als Katalysatorstabilisierungsmittel (US-PS 3464965, US-PS 3471462) liefert kein zufriedenstellendes Katalysatorsystem. Da durch die Gegenwart des Butadiens die Möglichkeit oligomerer Vernetzung und damit Gelbildung und ein Absetzen des Katalysators in den Zuleitungsrohren bzw. Reaktoren gegeben ist und auftritt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung is! die Herstellung von hoch 1,4-cis-haltigem Polybutadien mit einem gelfreiem Katalysator, der ohne Diolefine, ζ. B. Butadien als Stabilisator gehandhabt werden kann. Die Raum-Zeit-Ausbeute soll erhöht werden und der Rohkautschuk soll eine erhöhte Elastizität aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem 1,4-cis-Gehalt durch Veränderung des Katalysatorsystems zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Katalysatormischung eine Kombination einer Ni(O)-Komponente, vorzugsweise Ni-bis-cyclooctadien 1,5 (NI(COD)₂) oder Ni-cyclododecatrien (Ni⁰CDT) oder Ni-carboxylat (Nl(acac)₂) und eine metallorganische Verbindung, vorzugsweise AIEt₃ und amorphem AIF₃ als Katalysatorträgerkomponente eingesetzt wird. Zur Herstellung des Katalysators wird jede einzelne Katalysatorkomponente für sich in das Katalysatoralterungsgefäß dosiert. Bei Verwendung von Ni-carboxylaten ist es zweckmäßig, daß eine AIF₃-Naßsuspension vorgelegt wird und dazu die gelöste Ni-Komponente und die metallorganische Verbindung, vorzugsweise AIEt₃ gegeben wird.

Die Alterungszeit des Katalysators beträgt 5 bis 35min bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C. Die Alterung findet ohne Zusatz von Diolefinen bzw. Butadien statt.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten zueinander ist in den folgenden angegebenen Grenzen einzuhalten:

Ni: AIF₃VOn 1:5 bis 1:500 und

Ni: AIEt₃ von 1:0,3 bis 1:30.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß amorphe AIF₃ in Kombination mit Nickelverbindungen niederer Oxidationsstufen oder Nickeicarboxyiate und AIEt₃, ohne daß in der Katalysatorformierungsphase Butadien zugegen ict, hochmoiekulares hoch cishaltiges Polybutadien liefert.

Es ist weiterhin von Vorteil, daß diese Katalysatorkombinatirr, wesentlich unempfindlicher gegen Verunreinigungen im Polymerisationssystem sind.

Die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht sich etwa um 50%, die erhaltenen Polybutadiene zeichnen sich durch eine hohe Linearität und hohe Elastizität (56 bis 60% Rückprallelastizität) aus. Von Vorteil ist weiterhin, daß die Gel- und Stipponbiidung im Produkt vermieden wird. Da die Katalysatorformierung ohne Butadienzusatz erfolgt, treten die bisher störenden Ablagerungen nicht mehr auf.

Ausführungsbeispiele

Anhand von Ausführungsbeispielen wird der Gegenstand der Erfindung näher erläutert, ohne ihn einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Schlenkgefäß legt man 9,25 · 10"mol AIF₃ vor, gibt dazu 50ml einer toluenischen Lösung von 9,26 10"⁵mol Ni⁰CDT, läßt 35min bei Raumtemperatur altern, gibt dazu 500ml Toiuen und polymerisiert anschließend bei 50⁰C im Autoklaven unter Verwendung von 50g Butadien. Innerhalb von 2h erreicht man quantitativen Umsatz. Das Polymere enthält 98% 1,4-cis-Einheiten bei einer Grenzviskosität von 3dl/g.

Beispiel 2

Verfahrensweise wie im Beispiel 1. Als Nickelkomponente verwendet man 9,25 10~⁶mol Ni(COD)2. Nach Alterung bei 80⁰C über 35 min und anschließender Polymerisation erhält man innerhalb von 2 h in quantitativer Ausbeute ein Polybutadien mit 98% 1,4-cis-Einheiten bei einer Grenzviskosität von 1,8dl/g.

Beispiel 3

Verfahrensweise w<? im Beispiel 1. Als Nickelkomponenta verwendet man 9,25 10~⁶mol Ni(acac)₂. Dazu gibt man 9,25 10~⁴mol AIEt₃ in 20ml Toiuen. Nach einer Alterungszeit von 35 min bei Raumtemperatur polymerisiert man bei 80°C. Innerhalb von 2 h erhält man in quantitativer Ausbeute ein Polybutadien mit 97% 1,4-cis-Einheiten und einer Grenzviskosität von 2,9dl/g. In keinem der Fälle tritt während der Katalysatoralterung eine Abscheidung von gelartigen Ansätzen auf.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem 1,4-cis-Gehalt durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart einer in einem organischen Lösungsmittel suspendierten Katalysatormischung aus einer Ni(O)-Komponente, vorzugsweise Ni-cis-cyclooctadien 1,5 oder Ni-cyclododecatrien, oder Nickelcarboxylat und einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise AIEt₃, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator amorphes AIF₃ im Molverhältnis von 5:1 bis 500:1 zur Ni-Komponente eingesetzt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch 1,4-cis-haltigem Polybutadien, vorzugsweise für die Reifenproduktion.