DE2038721C3 - Verfahren zur Herstellung von stereoregulärem Synthesekautschuk durch Polymerisation von konjugierten Dienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stereoregulärem Synthesekautschuk durch Polymerisation von konjugierten DienenInfo
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Description
Stereoreguläre Synthesekautschuke verwendet man als Kautschuke allgemeiner Zweckbestimmung, z. B. bei
der Herstellung von Reifen oder von gummitechnischen Erzeugnissen.
Es sind stereoreguläre cis-Polybutadienkautschuke bekannt, die durch Polymerisation von 1,3-Butadien
erhalten werden und eine hohe Elastizität und Verschleißfestigkeit besitzen (siehe z. B. belgische
Patentschrift 5 51 851, britische Patentschrift 8 49 589, USA-Patentschrift 30 40 016).
So ist aus der US-PS 34 68 866 ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) in einem inerten
Lösungsmittel bei -50°C bis; 80°C bekannt, bei dem aus
π-AUylverbindungen von Nickel in Kombination mit
Elektronenacceptorverbindungen bestehende Katalysatoren verwendet werden. Dabei wird ein hochsteroregulärer
eis-1,4-Polybutadienkautschuk erhalten.
Infolge ungenügender technologischer Eigenschaften der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten
cis-Polybutadienkautschuke bei der Verarbeitung ist es jedoch unmöglich, diese für sich alleine zu verwenden;
sie können nur in einer Mischung mit anderen Kautschuken verwendet werden.
Zu den Nachteilen dieser cis-Polybutadienkautschuke ist auch ihre hohe Kristallisierbarkeit zu rechnen,
wodurch ihre Frostbeständigkeit bedeutend gesenkt wird (der Frostbeständigkeitskoeffizient von Gummi
auf der Grundlage der genannten Kautschuke bei einer Temperatur von -45°C beträgt 0,04).
Außerdem wird in den Druckschriften US-PS 34 76 721 und CH-PS 4 16 119 die Copolymerisation von
Butadien-(1,3) mit Cyclohexadiene 1,3) mit Zieglerkatalysatorsystemen
beschrieben, welche mindestens aus einer Kobalt- und/oder Nickelverbindung und einer
Aluminiumalkylverbindung bestehen.
Wie jedoch eigene Versuche zeigten und wie auch aus der FR-PS 14 48 739 (vgl. S. 1, linke Spalte, Zeilen
19-28) zu entnehmen ist, werden mit einem Katalysatorsystem aus Kobaltverbindungen und Aluminiumalkylverbindungen
keine Copolymerisate aus Butadien-(1,3) und Cyclohexadien-(1,3) erhalten.
Mit Titan- oder Nickelverbindungen enthaltenden Zieglerkatalysatorsystemen läßt sich die Mischpolymerisation
dieser Monomeren zwar durchführen, wobei Mischpolymerisate mit besserer Frostbeständigkeit
erhalten werden. Die dabei erhaltenen Polymerisate besitzen jedoch einen verringerten Gehalt an eis-1,4-Butadieneinheiten
und sind daher für die Herstellung von Reifen weniger geeignet, als das bei der Homopolymerisation
von Butadien-(1,3) unter denselben Verfahrensbedingungen erhaltene eis-1,4-Polybutadien.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile,
s Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen stereoregulären Synthesekautschuk mit verbesserten technologischen Eigenschaften und erhöhter Frostbeständigkeit zu entwickeln sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen.
s Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen stereoregulären Synthesekautschuk mit verbesserten technologischen Eigenschaften und erhöhter Frostbeständigkeit zu entwickeln sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen.
κι Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von stereoregulärem Synthesekautschuk durch Polymerisation von konjugierten Dienen bei -15
bis +8O0C in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines aus π-Allylverbindungen von Nickel in
ι« Kombination mit Alumosilikat oder Chloranil, Chloral,
Nickelchlorid oder Nickeltrichloracetat bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein Gemisch aus Butadien-(1,3) und Cyclohexadiene 1,3) oder Cyclopentadien-(1,3), 2-Methylcyclohexadien-(l,3),
jn l-Methylcyclopentadien-(2,4) in einem Molverhältnis
von 95 bis 75 : 5 bis 25 copolymerisiert.
Das Vorliegen von cyclischen Einheiten in der polymeren Kette des nach diesem Verfahren hergestellten
Kautschuks verbessert seine technologischen Eigenschaften, vermindert die Kältefluidität unter
Beibehaltung der Festigkeitskennwerte und der Verschleißfestigkeit von eis-1,4-Polybutadien. Dadurch wird
es möglich, den erfindungsgemäß hergestellten Kautschuk nicht in Mischung mit anderen Kautschuken,
μι sondern selbständig zu verwenden. Die verbesserte
Bearbeitbarkeit ist der Hauptvorteil dieses Kautschuks. Der erfindi'ngsgemäß hergestellte Kautschuk kann auf
den für die Gummiindusirie üblichen Ausrüstungen verarbeitet und nach den allgemein angenommenen
Methoden vulkanisiert werden.
Der Koeffizient der Frostbeständigkeit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate
erlaubt es, diese bei niedrigeren Temperaturen zu verwenden als das bisher bekannte eis-1,4-Polybutadien.
Außerdem verhindert das Vorliegen von cyclischen Einheiten die Kristallisation des Kautschuks, wodurch
es möglich wird, diesen Kautschuk bei tiefen Temperaturen bis zu seinem Einfrierpunkt zu verwenden. Von
besonderem Interesse ist der Kautschuk, der 2 bis 10 Mol-% cyclische Einheiten enthält und sich durch einen
niedrigen Einfrierpunkt (von —90 bis —100°C) und
hohe Elastizität auszeichnet.
Die angestellten Untersuchungen ergaben, daß unter dem Einfluß der genannten stereospezifischen Katalysatoren
statistische Copolymerisation von 1,3-Butadien mit den konjugierten cyclischen Dienen zustandekommt.
Die statistische Verteilung der cyclischer Einheiten in der polymeren Kette wird durch ununterbrochene
Veränderung des Einfrierpunktes des Copoly·
ss meren mit der Veränderung des Verhältnisses de;
1,3-Butadiens und des konjugierten cyclischen Diens ir der Ausgangsmischung der Monomeren bestätigt.
Die nahen Reaktionsfähigkeiten des 1,3-Butadien: und der eingesetzten konjugierten cyclischen Diene be
ι.« Verwendung von katalytischen Systemen vom π-Allyl
typ machen es möglich, die Copolymerisation mit einen
hohen Umwandlungsgrad (90% und höher) durchzufüh ren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in seine
''· technologischen Gestaltung einfach und wird in für di
Herstellung von Kautschuk bekannten Apparature durchgeführt.
Die Copolymeren des 1,3-Butadiens mit den konji
gierten cyclischen Dienen stellt man in Glasampullen oder metallischen Apparaten her. Die Komponenten
des Katalysators, das Lösungsmittel und die Monomeren werden unter Bedingungen eingebracht, die den
Zutritt von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit ausschlie- s Ben. Nach Beendigung der Polymerisation wird das
Copolymere mit einem Alkohol (z. B. mit Methanol) aus der Lösung ausgefällt und mit einem Antioxydatior.smittei
(z. B. mit Phenyl-ß-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin
oder deren Gemisch) versetzt. Außerdem kann das Copolymere aus der Lösung isoliert und
nach beliebigen bekannten Verfahren stabilisiert werden. Die Struktur der erhaltenen Copc'ymeren wurde
nach den IR-Spektren ermittelt. Der Gehalt an 1,4-cis-Einheiten wurde bei einer Schwingungsfrequenz , s
von TAOcm-\ der an 1,4-trans-Gliedern bei 967 cm-',
der an 1,2-Einheiten bei 910cm-' bestimmt. In allen
nachstehend angeführten Beispielen enthielten die Copolymeren 92 bis 97% 1,4-cis-Einheiten, 1 bis 4%
1,4-trans-Einheiten und 2 bis 4% 1,2-Einheiten. Der ,0
Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette wurde nach der Veränderung des Erstarrungspunktes
der Copolymeren bestimmt, der auf dem Maray-Gerät ermittelt wurde. Die grundmolare Viskositätszahl der
Copolymeren ermittelte man in der Toluollösung bei 2S
einer Temperatur von 300C in dem Ubbelohde-Viskosimeter.
Der Frostbeständigkeitskoeffizient wurde nach bekannten Normen, und zwar UdSSR-Norm GOST
408-66 an Prüfstücken durch Vergleich der Dehnung j0
unter Normalbedingungen und bei Temperaturen von mindestens 45°C ermittelt. Diese Methodik ist von
Reznikovskij M. M., Lukomskaja A. I. in
Mechaniceskije ispytanija kaucuka i resiny, M., Chimija, 1968,414 beschrieben worden. ls
Die Copolymerisation von 68 mMol 1,3-Butadien mit 7,5 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer Glasampulle
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ^0
aus Bis-(;r-crotyl)-nickelchlorid und Nickeltrichloracetat bereitet worden ist.
Dazu wurden etwa zentimolare Toluollösungen von
Bis-^-crotyl)-nickelchlorid(2,75 · 10"2 mMol) und Mikkeltrichloracetat
(5,5 · 10~2 mMol) zusammengegossen ^5
und während 30 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten. Dabei fiel ein kristalliner Niederschlag aus.
Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und neues Toluol sowie die Monomeren zugegeben. Die gesamte
Monomerenkonzentration in der Lösung betrug 3 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur
von 20°C während 6 Minuten durchgeführt. Mach der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere
mit Methanol aus der Lösung ausgefällt und mit Phenyl-jJ-naphthylamin als Antioxydationsmittel in Ss
einer Menge von 1%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 9,8%, der Einfrierpunkt des Copolymeren -91,7°C, der Gehalt an
cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette 8 („,
Molprozent.
Die Copolymerisation von 40,8 mMol 1,3-Butadien mit 7,2 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer ,·,·,
Glasampulle in Gegenwart des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators durchgeführt.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu wurden 0,05-molare
Toluollösungen von Bis-^-crotyl^nickelchlond
(1,7 · 10~2 mMol) und Nickeltrichloracetat
(3,4 - ΙΟ-2 mivlol) zusammengegossen und wählend
30 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten. Dabei fiel ein Niederschlag aus. Dann wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und Benzol sowie die Monomeren zugeführt. Die gesamte Monomerenkonzentration in der
Lösung betrug 3 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 22,50C während 4 Stunden
durchgeführt. Nach der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus der Lösung ausgefällt und
wie in dem Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copulymerem betrug 82%. Das Copolymere wies einen Einfrierpunkt von -82,2° C und
eine grundmolare Viskositätszahl von 1,095 dl/g auf. Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette
betrug 10 Molprozent.
Die Copolymerisation von 40,8 mMol 1,3-Butadien mit 3,07 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer
Glasampulle in Gegenwart des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators durchgeführt.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu goß man
0,05molare Toluollösung von 1,6 ■ 10-2mMol Bis-(rccrotyl)-nickelchlorid
mit der 0,03molaren Toluollösung von 3,2 10-2mMol Nickeltrichloracetat zusammen
und hielt während 1 Stunde bei Zimmertemperatur. Dabei fiel ein Niederschlag des Katalysators aus. Dann
destillierte man das Lösungsmittel ab und führte Hexan sowie die Monomeren ein. Die gesamte Monomerenkonzentration
in der Lösung betrug 3 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von
22,5°C während 4 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus
der Lösung ausgefällt und wie in dem Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 49,6%. Das Copolymere wies einen Einfrierpunkt von —95° C und
eine charakteristische Viskosität von 1,512 dl/g auf. Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette
betrug 7 Molprozent.
Die Copolymerisation von 29,1 Mol 1,3-Butadien mit 3,36 Mol 1,3-Cyclohexadien wurde in einem metallischen
Apparat im Medium von Benzin in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus π-Pentenylnikkelchlorid
und Nickeltrichloracetat bereitet wurde.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu führte man
in einen Zwischenbehälter aus Glas im Strom eines Inertgases 50 ml 0,2molare Toluollösung von π-Pentenylnickelchlorid
und 330 ml 0,03molare Toluollösung von Nickeltrichloracetat ein, wonach das Gemisch
während 30 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Der Katalysator in Form einer Suspension im
Toluol, die Monomeren und Benzin wurden in den metallischen Apparat im Inertgasstrom eingeführt. Die
gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung betrug 28,7 Gew.-%. Die Copolymerisation wurde
während 14 Stunden bei einer Temperatur von 30uC durchgeführt. Nach der Beendigung des Prozesses
wurde das Copolymere aus der Lösung mit Äthanol ausgefällt und mit einem Gemisch von Phenyl-0-naphthylamin
mit dem N,N'-Diphenyl-p-Phenylendiamin
stabilisiert, welches in einer Menge von 1% zum Gewicht des Copolymeren (Gewicblsverhältnis der
Stabilisatoren im Gemisch 1 :1) genommen wurde.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 35%. Das Copolymere wies einen Erfrierungspunkt von —35° C
und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,74 dl/g auf. Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette
betrug 6 Molprozent.
Der erhaltene Kautschuk ist mit Gummimischmaterial gut mischbar und läßt sich leicht zu Gummi
verarbeiten.
Auf der Grundlage des genannten Kautschuks wurde ein Gummigemisch der folgenden Zusammensetzung (in
Gewichtsteilen) bereitet: Kautschuk 100, Stearinsäure 2,
Zinkoxid 2, Schwefel 2, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
0,7, aktiver Ofenruß 50. Das genannte Gemisch wurde bei einer Temperatur von 143°C
während 30 Minuten vulkanisiert
Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Gummis sind wie folgt: Zerreißfestigkeit
178kp/cm2, spezifische Dehnung 570%, Abriebfestigkeit
191 cmVkWh, Rückprallelastizität bei 200C 36%, Frostbeständigkeitskoeffizient bei -45° C = 0,80.
Die Copolymerisation von 60,4 mMol 1,3-Butadien
mit 15,1 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer Glasampulle in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt,
der aus Bis-(jr-crotyl)-nickeljodid und Nickeltrichloracetat
bereitet wurde.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu goß man
0,05molareToluullösungenvon 2,75 · 10-2mMolBis-(rccrotyl)-nickeljodid
und 5,5 ■ 10-2mMol Nickeltrichloracetat
zusammen und hielt während 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Dabei fiel ein Niederschlag aus.
Dann destiilierte man das Lösungsmittel ab und führte frisches Toluol sowie die Monomeren ein. Die gesamte
Monomerenkonzentration in der Lösung betrug 3 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur
von 200C während 20 Minuten durchgeführt. Nach
der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus der Lösung ausgefällt und wie in dem Beispiel 1
beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 12,5%. Der Einfrierpunkt des Copolymeren betrug -68,5° C. Der
Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette betrug 18 Molprozent.
Die Copolymerisation von 54,4 mMol 1,3-Butadien mit 6,04 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer
Glasampulle in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Bis-(^-crotyl)-nickelchlorid und Chloranil
zubereitet wurde.
Dazu goß man eine 0,05molare Toluollösung von 0,9 - 10-' mMol Bis-(^-crotyl)-nickelchlorid mit
0,06molarer Toluollösung von 1,8 · 10~' mMol Chloranil
zusammen und hielt bei Zimmertemperatur während 30 Minuten. Dabei fiel ein Niederschlag aus.
Dann destillierte man das Lösungsmittel ab und führte ein Gemisch von Benzin und Cyclohexan in einem
Volumverhältnis von 1 :1 und die Monomeren ein. Die gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung
betrug 4 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 200C während 18 Stunden durchgeführt.
Nach der Beendigung des Prozesses wurde das CoDolvmere aus der Lösung ausgefällt und wie in dem
Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 9,7%. Der
Einfrierpunkt des Copolymeren betrug -92° C; die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,34 dl/g. Der
s Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette
betrug 8 Molprozent.
Die Copolymerisation von 67,5 mMol 13-Butadien
ίο mit 3,55 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer
Glasampulle im Medium von Toluol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Bis-(nr-allyl)-nickelbromid
und Chloranil bereitet wurde. Die gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung betrug
,5 3 Mol/l.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu führte man
in die Ampulle 0,05molare Toluollösungen von Bis-(?rallyl)-nickelbromid
(1,06 · 10-' mMol) und Chloranil (1,06 · 10-' mMol) ein. Außerdem wurde in die Ampulle
das ganze für die Copolymerisation erforderliche Lösungsmittel eingeführt. Der Ampulleninhalt wurde
bei einer Temperatur von 100C während 10 Minuten bis zum beginnenden Ausfallen des Niederschlags gehalten,
wonach man in die Ampulle die Monomeren einführte. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von
-12°C während 24 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus
der Lösung ausgefällt und wie in dem Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 6%. Das Copolymere wies einen Einfrierpunkt von — 1030C und
eine grundmolare Viskositätszahl von 0,8 dl/g auf. Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette
betrug 3 Molprozent.
Die Copolymerisation von 27,8 Mol 1,3-Butadien mit 3,15MoI 1,3-Cyclohexadien wurde in einem metallisehen
Apparat in Benzin in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus jr-Pentenylnickelchlorid und
Chloranil zubereitet wurde.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde
der genannte Katalysator zubereitet. Dazu führte man in einen Zwischenbehälter aus Glas im Inertgasstrom
75 ml 0,2molare Toluollösung von π-Pentenylnickelchlorid
und 187 ml 0,06molare Toluollösung von Chloranil ein und hielt bei Zimmertemperatur während
30 Minuten. Die Suspension des Katalysators in Toluol, die Monomeren und das Benzin führte man im
Inertgasstrom in einen metallischen Apparat ein. Die gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung
betrug 26,4 Gew.-%. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 300C während 6 Stunden
durchgeführt. Nach Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus der Lösung ausgefällt und wie in
'lern Beispiel 4 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 42%. Das
Copolymere wies einen Einfrierpunkt von —97° C und
do eine grundmolare Viskositätszahl von 1,14 dl/g auf. Der
Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette betrug 6 Molprozent.
Der erhaltene Kautschuk ist mit dem Gummimischmaterial
gut mischbar und läßt sich leicht zu Gummi (>5 verarbeiten.
Auf der Grundlage des genannten Kautschuks wurde ein Gummigemisch der folgenden Zusammensetzung (in
Gewichtsteilen) bereitet: Kautschuk 100, Stearinsäure 2,
Zinkoxid 2, Schwefel 2, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
0,7, aktiver Ofenruß 50. Das genannte Gemisch wurde bei einer Temperatur von 143°C
während 30 Minuten vulkanisiert.
Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Gummis sind wie folgt: Zerreißfestigkeit
165kp/cm2, spezifische Dehnung 520%, Abriebfestigkeit
177cm3/kWh, Rückprallelastizität bei 200C 36%,
Frostbeständigkeitskoeffizient bei -450C = 0,80.
Die Copolymerisation von 69,3 mMol 1,3-Butadien
mit 23,1 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer
Glasampulle im Medium von Toluol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Bis-(jr-crotyl)-nik- !5
kelchlorid und Chloral bereitet wurde.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator bereitet. Dazu goß man
0,05molare Toluollösungen von Bis-(rc-crotyl)-nickelchlorid(9,2 · IO-2 mMol) und Chloral (9,2 · 10-2mMol)
zusammen und hielt bei einer Temperatur von 1O0C während 1 Stunde. Dann führte man in die Ampulle das
restliche Toluol und die Monomeren ein. Die gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung betrug
4 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur
von 200C während 40 Minuten durchgeführt. Nach
der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus der Lösung ausgefällt und wie in dem Beispiel 1
beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 9,8%. Das Copolymere wies einen Einfrierpunkt von -63,5° C auf.
Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette betrug gegen 20 Molprozent.
Die Copolymerisation von 68 mMol 1,3-Butadien mit 12 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer Glasampulle
im Medium von Toluol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Bis-(w-crotyl)-nickelchlorid und
Nickelchlorid zubereitet wurde.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu schüttete
man in die Glasampulle 4,4 mMol trockenes Nickelchlorid ein und hielt im Vakuum (Restdruck 10~2Torr) bei
einer Temperatur von 1500C während 1,5 Stunden.
Dann führte man in die Ampulle eine 0,05molare Toluollösung von 2,28 -10-' mMol Bis-(yr-crotyl)-nikkelchlorid
ein. Der Katalysator wurde während 1 Stunde bei Zimmertemperatur gehalten, wonach das
restliche Lösungsmittel und die Monomeren eingebracht wurden. Die gesamte Monomerenkonzentration
in der Lösung betrug 4,4 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 5O0C während 11
Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus der Lösung
ausgefällt und wie in dem Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 58,9%. Das Copolymere wies einen Einfrierpunkt von -88,50C und
eine grundmolare Viskositätszahl von 0,35 dl/g auf. Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette
betrug 10 Molprozent.
Beispiel 11
Die Copolymerisation von 70,7 mMol 1,3-Butadien mit 7,85 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer
Glasampulle im Medium von Benzol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Bis-(^-crotyl)-
35 nickelchlorid und Alumosilikat bereitet wurde.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator bereitet. Dazu brachte man in
die Ampulle 0,11 g Alumosilikat ein und hielt unter Vakuum (Restdruck 10-2Torr) während 2 Stunden bei
einer Temperatur von 250-300"C. Nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur brachte man in die Ampulle
0,05molare Toluollösung von 3,9 · 10~2mMol Bis-(jrcrotyl)-nickelchlorid.
Benzol und die Monomeren ein. Die gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung betrug 4 Mol/I. Die Copolymerisation wurde bei einer
Temperatur von 200C während 8 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung des Prozesses wurde das
Copolymere aus der Lösung ausgefällt und, wie in dem Beispiel 1 beschrieben, stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 21%. Das Copolymere wies einen Einfrierpunkt von -95° C und
eine grundmolare Viskositätszahl von 1 dl/g auf. Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette
betrug 7 Molprozent.
Die Copolymerisation von 70,7 mMol 1,3-Butadien mit 7,85 mMol 1,3-Cyclohexadien wurde in einer
Glasampulle in Benzin in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus π-Pentenylnickelchlorid und
Alumosilikat zubereitet wurde.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu führte man
in die Ampulle 0,098 g Alumosilikat ein und hielt unter Vakuum (Restdruck 10~2Torr) während 2 Stunden bei
einer Temperatur von 250 — 300° C. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde in die Ampulle eine 0,1 molare
Toluollösung von 7,85 · 1O-2 mMol π-Pentenylnikkelchlorid,
Benzin und die Monomeren eingebracht. Die gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung
betrug 5 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 500C während 3,5 Stunden durchgeführt.
Nach der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus der Lösung ausgefällt und wie in dem
Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 63%. Das Copolymere wies einen Einfrierpunkt von —97° C und
eine grundmolare Viskositätszahl von 0,78 dl/g auf.
Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette betrug 6 Molprozent.
Die Copolymerisation von 68 mMol 1,3-Butadien mit 12 mMol 2-Methyl-l,3-cyclohexadien wurde in einer
Glasampulle im Medium von Toluol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Bis-(^-crotyl)-nikkelchlorid
und Chloranil zubereitet wurde. Die gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung betrug
3 Mol/l.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu führte mar
in die Ampulle 0,05molare Toluollösungen von Bis-(;r
crotylj-nickelchlorid (1,14 · 10-' mMol) und Chlorani
(1,14 · 10-' mMol) ein. Außerdem wurde in die Ampulh
das ganze für die Copolymerisation erforderlichi Lösungsmittel eingeführt. Den Ampulleninhalt hiel
man bei einer Temperatur von 100C während K Minuten bis zum beginnenden Ausfallen eines Nieder
Schlags, wonach in die Ampulle die Monomerei eingeführt wurden. Die Copolymerisation wurde bc
einer Temperatur von 22,50C während 3 Stunde
durchgeführt.
Nach der Beendigung des Prozesses wurde das Copolymere aus der Lösung ausgefällt und wie in dem
Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 80,5%. Das Copolymere wies eine grundmolare Viskositätszahl von
1,05 dl/g auf. Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette betrug 10 Molprozent.
Beispiel 14
Die Copolymerisation von 68 mMol 1,3-Butadien mit
12 mMol 1,3-Cyclopentadien wurde in einer Glasampulle
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Bis^jr-crotylJ-nickelchlorid und Nickeltrichloracetat
zubereitet wurde.
Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu goß man
0,05molare Toluollösungen von Bis-(jr-crotyl)-nickelchlorid (1,1 · 10-' mMol) und Nickeltrichloracetat
(2,2· 10-'mMol) zusammen und hielt während 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Dabei fiel ein Niederschlag
aus. Dann destillierte man das Lösungsmittel ab und führte neues Toluol und die Monomeren ein. Die
gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung betrug 5 Mol/l. Die Copolymerisation wurde bei einer
Temperatur von 20°C während 20 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung des Prozesses wurde das
Copolymere aus der Lösung ausgefällt und wie in dem Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 23,4%. Das Copolymere wies einen Einfrierpunkt von —65°C auf.
Der Gehalt an cyclischen Einheiten in der Copolymerenkette betrug 10 Molprozent.
Beispiel 15
Die Copolymerisation von 40,8 mMol 1,3-Butadien mit 7,2 mMol l-Methyl-2,4-cyclopentadien wurde in
einer Glasampulle im Medium von Toluol in Gegenwart
ίο eines Katalysators durchgeführt, der im Beispiel 14
beschrieben ist. Vor der Durchführung der Copolymerisation wurde der genannte Katalysator zubereitet. Dazu
goß man 0,05molare Toluollösungen von Bis-(;r-crotyl)-nickeichlorid
(7,2 · 10~2 mMol) und Nickeltrichloracetat (1,44 · 10-' mMol) zusammen und hielt während 30
Minuten bei Zimmertemperatur. Dann destillierte man das Lösungsmittel ab und führte frisches Toluol und die
Monomeren ein. Die gesamte Monomerenkonzentration in der Lösung betrug 5 Mol/l. Die Copolymerisation
wurde bei einer Temperatur von 35° C während 6 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung des
Prozesses wurde das Copolymere aus der Lösung ausgefällt und wie in dem Beispiel 1 beschrieben
stabilisiert.
Die Ausbeute an Copolymerem betrug 15%. Der Gehalt an cyclischen Gliedern in der Copolymerenkette
betrug 10 Molprozent.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von stereoregulärem Synthesekautschuk durch Polymerisation von konjugierten Dienen bei —15 bis +80° C in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines aus n-Allylverbindungen von Nickel in Kombination mit Alumosilikat oder Chloranil, Chloral, Nickelchlorid, Nickeltrichloracetat bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Butadien-(1,3) und Cyclohexadiene 1,3) oder Cyclopentadien-(1,3), 2-Methylcyclohexadien-(1,3), l-Methy!cyclopentadien-(2,4) in einem Molverhältnis von 95 bis 75 :5 bis 25 copolymerisiert.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU1391001 | 1969-12-31 | ||
| SU1391001A SU302017A1 (ru) | 1969-12-31 | Способ получения дяс-сополимеров бутадиена | |
| US6091670A | 1970-08-04 | 1970-08-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2038721A1 DE2038721A1 (de) | 1971-07-08 |
| DE2038721B2 DE2038721B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE2038721C3 true DE2038721C3 (de) | 1977-12-29 |
Family
ID=
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