DD278475A3 - Verfahren zur herstellung von 1,4-cis-polybutadien mit geregelter molmasse und hohem 1,4-cis-anteil - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mit geregelter Molmasse und hohem 1,4-cis-Anteil durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Ni-Katalysators, einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gelfoermig suspendiertem Aluminiumfluorid und gelfoermig suspendiertem Aluminiumsulfat, -acetat oder -phosphat.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mit geregelter Molmasse und einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Konfiguration, d. h. an Polybutadien, welches zu mehr als 95% in der cis-1,4-Konfiguratioi. vorliegt und seine Anwendung in der Reifenindustrie findet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt. Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung mit Verbindungen, welche Metall-Kohlenstoff- und/oder Metall-Wasserstoff-Bindungen aufweisen, entstehen. Diese Katalysatoren bilden die Grundlage der Zieglerschen Katalysatorsysteme, welche zur Herstellung von Polymeren mit höh 11,4-cis-Anteil angewandt werden.

Es ist weiterhin bekam laß Metallcarbonyle durch Umsetzen mit metallorganischen Verbindungen und/oder Lewissäuren ähnliche Katalysatoren,. ¹S 52817, DD-PS 56640, Jap.-PS 17 687/62, DE-PS 1156986) ergeben. Gemäß DD-PS 65565 werden Metall(O)- und Metall) 1 !-Verbindungen der 8. Nebengruppe des PS in Kombination mit Lewissäuren zur Herstellung von Monoolefinen eingesetzt. Bei Anwendung dieser genannten Katalysatorsysteme entstehen Produkte, die auf Grund ihres hohen Gelanteils, der geringen Stereoregularität und engen Molekulargewichtsverteilung den Anforderungen hinsichtlich einer guten Verarbeitungsmöglichkeit nicht voll genügen.

Des weitoren kann Polybutadien mit 97% 1,4-cis-Einheiten erhalten werden, wenn die Polymerisation des Butadiens in einem organischen Lösungsmittel bei 4O⁰C in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, welches durch Mischen von Nickeloktoat, Bortrifluoridetherat und Triethylaluminium hergestellt •,vird (US-PS 3170907, US-PS 3464965, US-PS 3471462), wobei das Molverhältnis des Triethylaluminiums zum Bortrifluoridetherat /wischen 0,1 und 5MoI und das zwischen Nickelsalz zum Trialkylaluminium zwischen 0,03 und 7 Mol liegt. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Katalysatorsystem nicht vollständig in Kohlenwasserstoffen löslich ist.

Zum anderen nimmt die Katalysatoraktivität ab, wenn Verunreinigungen !.η Polymerisationssystem vorliegen oder die Monomerkonzentration niedrig ist. Gemäß US-PS 3471462 wird in Analogie zu US-PS 3170907 der Katalysator in Gegenwart kleiner Mengen konjugierter Diolefine vorgebildet. Das Butadien wird hierbei als Flüssigkor.iponente der Mischung zugesetzt. Das geschieht bevor die aluminiumorgansiche Verbindung und das Nickelsalz miteinander ν jrmischt werden. Die Katalysatoralterung findet bei 20 bis 100⁰C statt.

Gemäß US-PS 3464965 wird die Katalysatormischung mindestens 16min gealtert. Die US-PS 2615953, US-PS 3471462 beschreiben verbesserte Verfahren, wobei zur Vermeidung von Katalysatorabscheidungen der Katalysator in situ verfügbar gemacht werden muß. Der Katalysator muß suspendiert oder dispergiert werden, da er nicht löslich ist. Die Unlöslichkeit der Katalysatoren führt z. B. zu Verstopfungen der Zuführungsleitungen. Auch die Verformung derartiger Katalysatorsysteme unter Einsatz konjugierter Diolefine als Katalysatorstabilisierungsmittel (US-PS 3464965, US-PS 3471462) liefert kein zufriedenstellendes Katalysatorsystem, weil durch die Gegenwart des Butadiens die Möglichkeit oligomerer Vernetzung und damit Golbildung und ein Absetzen des Katalysators in den Zuleitungen bzw. Reaktoren gegeben ist und auftritt. DD-WP C 08F/307315-4 beschreibt das mikrogeträgerte Ni-Katalysatorsystem mit einer hohen Aktivität sowie verbesserten Eigenschaften des 1,4-cis-Polybutadiens. Nachteilig wirkt sich bei diesem Katalysatorsystem aus, daß es Polybutadiene mit hohen Molmassen liefert und keine Möglichkeit der Regelung der Molmasse des polymeren Produktes bietet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin. Polybutadiene mit geregelter Molmasse herzustellen, wobei der hohe 1,4-cis-Gehalt und die Elastizitäten der Produkte den Anforderungen des Anwenders gerecht werden. Ferner soll eine erhöhte Produktivität bezüglich 1,4-cis-Polybutadien erzielt werden. Das 1,4-cis-Po!ybutadien soll unabhängig vom vorwendeten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel in äquivalenter Qualität herstellbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hoch 1,4-cis-haltigem Polybutadien durch

Modifizierung des Katalycators zu entwickeln. Das erhaltene Polybutadien soll verbesserte Gebrauchseigenschaften

aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Butadien mittels eines Katalysators, bestehend aus einer Ni⁰-

Verbindung (NiCOD, NiCDT) und/oder eines Ni-Carboxylates oder -Phenolates in Kombination mit einer

Aluminiumorganylverbindung (AIEt₃) und AIF₃ unter Zusatz eines anorganischen Gels vorzugsweise Al₂sulfat, Alphosphat,

Alacetat polymerisiert wird. Eine Präformierung des Katalysators ist dabei zweckmäßig. Die Dosierung der

Katalysatorkomponenten wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß jede Katalysatorkomponente zunächst in einem

inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel gelöst bzw. suspendiert wird und dann präformiert wird. Es ist am zweckmäßigsten, das gleiche Lösungsmittel für diesen Zweck zu verwenden, welches auch als Lösungsmittel für die Polymerisation eingesetzt

wird. Die Konzentration dieser Katalysatorkomponenten in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann zwischen 0,01 und

99Gew.-% schwanken.

Das Molverhältnis von Träger zu Ni-Komponente kann zwischen 1 und 200 liegen. Das Molverhältnis der eingesetzton Ni-

Konjponente zum Aluminiumfluorid kann 1:3 bis 1:200, vorzugsweise 1:10 betragen. Das Molverhältnis der Al-Komponente des anorganischen Gels zur Ni-Komponente beträgt 0,1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Katalysatorkomponenten hat sich als unkritisch erwiesen. Vorteilhaft ist eine

Katalysatorverweilzeit (Alterungszeit) zwischen 0,25 und 240min. Die Polymerisationen werden unter anaero^en Bedingungen sowie unter Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt. Die Temperatur kann zwischen 0 bis 11O⁰C schwanken.

Ausführungsbeispiele

An Hand folgender A'.isführungsbeispiele soll die Erfindung näher beschrieben werden:

Beispiel 1

Der Katalysator wird aus Nickeloktoat, Aluminiumtriethyl und Tragergel im Molverhältnis 1:1:10 hergestellt. Innerhalb des Trägermaterials wird das Verhältnis von AIF₃ zu AI₂(SO„)₃ mit 0,8 zu 0,2 eingehalten. Die Präfosmierung des Katalysators erfolgt bei 25⁰C, 30 Minuten lang. Butadien wird im Autoklaven gemeinsam mit Toluen bei 7O⁰C vorgelegt.

Der Anteil an Monomeren im Verhältnis zum Lösungsmittel sollte hierbei 20% nicht überschreiten. Das Verhältnis Ni:Butadien beträgt 1:10000. Die Reaktionsführung wird so realisiert, daß eine Reaktionstemperatur von 70⁰C nahezu konstant gehalten und nicht überschritten wird. Nach Aufarbeitung durch Strippen wird ein Polybutadien mit einem Ml ι ι λ = 63 und einer Grenzviskosität (η) = 3,0dl/g erhalten. Der 1,4-cis-Gehalt wurde mit 97% bestimmt.

Beispiel 2

Der Katalysator wird aus Nickeloktoat, Aluminiumtriethyl und Trägergel im Molverhältnis 1:1:10 hergestellt. Innerhalb des Trägermaterials wird das Verhältnis von AIF₃ zu Al2(SO,t)₃ mit 0,5 zu 0,5 eingehalten. Die Präformierung des Katalysators erfolgt bei 25⁰C, 30 Minuten lang. Butadien wird im Autoklaven gemeinsam mit Toluen bei 7O⁰C vorgelegt. Dor Anteil an Monomeren im Verhältnis zum Lösungsmittel sollte hierbei 20% nicht überschreiten. Das Verhältnis N:Butadien beträgt 1:10000

Die Reaktionsführung wird so realisiert, daß eine Reaktionstemperatur von 70°C nahezu konstant gehalten und nicht überschritten wird. Nach Aufarbeitung durch Strippen wird ein Polybutadien mit einem M_L, _{f 4} = 36 und einer Grenzviskosität (η) = 2,4dl/g erhalten. Der 1,4-cis-Gehalt wurde mit 97% bestimmt.

Beispiel 3

Der Katalysator wird aus Nickeloktoat, Aluminiumtriethyl und Trägergel im Molverhältnis 1:1:10 hergestellt. Innerhalb des

Trägermaterials wird das Verhältnis von AIF₃ zu AI₂(SO₄J₃ mit 0,3 zu 0,7 eingehalten. Die Präformierung des Katalysators erfolgt bei 25⁰C, 30 Minuten lang. Butadien wird im Autoklaven gemeinsam mit Toluen bei 70⁰C vorgelegt. Der Anteil an Monomeren im Verhältnis zum Lösungsmittel sollte hierbei 20% nicht überschreiten. Das Verhältnis NhButadien beträgt 1:10000.

Die Reaktionsführung wird so realisiert, daß eine Reaktionstemperatur nahezu konstant gehalten und nicht überschritten wird.

Nach Aufarbeitung durch Strippen und ein Polybutadien mit einem Md _f 4 = 19 und einer Grenzviskosität (η) = 1,8dl/g erhalten.

Der 1,4-cis-Gehalt wi;rde mi» ü?% bestimmt.

Beispiel 4

Der Katalysator wird aus Nickeloktoat, Aluminiumtriethyl und Trägergel im Molverhältnis 1:1:10 hergestellt. Innerhalb des Trägermaterials wird das Verhältnis von AIF₃ zu AI(AC)₃ mit 0,5 zu 0,5 eingehalten. Die Präformierung des Katalysators erfolgt bei 25°C, 30 Minuten lang. Butadien wird im Autoklaven gemeinsam mit Toluer bei 7O⁰C vorgelegt. Der Anteil an Monomeren im Verhältnis zum Lösungsmittel sollte hierbei 20% nicht überschreiten. Das ''jrhältnis NhButadien beträgt 1:10000.

Die Reaktionsführung wird so realisiert, daß eine Reaktionstemperatur von 70°C nahezu konstant gehalten und nicht überschritten wird. Nach Aufarbeitung durch Strippen wird ein Polybutadien mit einem M_{L t + 4} = 33 und einer Grenzviskosität (η) = 2,0dl/g erhalten. Der 1,4-cis-Gehalt wurde mit 96% bestimmt.

Beispiel 5

Der Katalysator wird aus Nickeloktoat, Aluminiumtriethyl und Trägergel im Molverhältnis 1:1:10 hergestellt.

Innerhalb des Trägermaterials wird das Verhältnis von Al F₃ zu AI₂(SOa)₃ mit 0,5 zu 0,5 eingehalten. Die Präformierung des Katalysators erfolgt bei 25⁰C, 30 Minuten lang. Butadien wird im Autoklaven gemeinsam mit Toluen bei 70⁰C vorgelegt. Der Anteil an Monomeren im Verhältnis zum Lösungsmittel sollte hierbei 20% nicht überschreiten. Das Verhältnis NhButcdien beträgt 1:10000. Die Reaktionsführung wird so realisiert, daß eine Reaktionstemperatur von 70°C nahezu konstant gehalten und nicht überschritten wird. Nach Aufarbeitung durch Strippen wird ein Polybutadien mit einem M_L ι ♦ 4 = 38 und einer Grenzviskosität (η) = 2,5dl/g erhalten. Der 1,4-cis-Gehalt wurde mit 97% bestimmt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mit geregelter Molmasse und hohem 1,4-cis-Anteil durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis einer Ni°-Verbindung, vorzugsweise NiCOD₂ oder NiCDT und/oder eines !^"-Carboxylates oder -Phenolates, einer aluminiurnorganischen Verbindung, vorzugsweise AlEt₃ in Kombination mit in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln gelförmig suspendierten Aluminiumfluorid, wobei das Molverhältnis der eingesetzten Ni-Komponente zum

, Aluminiumfluorid 1:3 bis 1:200, vorzugsweise 1:10 (Mol) beträgt, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart von in Lösungsmitteln suspendierten anorganischen Gelen erfolgt, wobei das Molverhäitnis anorganisches Gel zur Ni-Komponente 0,1:1 bis 100:1 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien nach Anspruch ^gekennzeichnet dadurch, daß die anorganischen Gele in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln suspendiert werden.

3. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als anorganische Gele Aluminumsulfat, Aluminiumacetat oder Aluminiumphosphat eingesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Al-Komponente des anorganischen Gels zur Ni-Komponente 2:1 beträgt.