DE1595439C3 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, ungesättigten Copolymeren - Google Patents

Description

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aluminium-monochloriden und Alkyl-alumiriium^di- jedoch, daß die erfindungsgemäß hergestellten Quaterchloriden, wie z. B. Äthyfcaluminium-sesquiehlorid. polymeren wesentlich rascher vulkanisieren, als es Außerdem sind auch Alkyl-alumiriiuni-hydride, wie nach dem Anteil der langsamer vulkanisierbaren Diäthyl-äluminium-mönöhydrid und Diisobütyl-alu- Hexadien-(1,4)-Komponerite zu erwarten war. minium-monohydrid geeignet. 5 Das Verfahren wird an Hand des nachfolgenden

Geeignete Verbindungen der Metalle der IV; bis Beispiels näher erläutert. VI. Nebengruppe des Periodischen Systems sind insbesondere Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxy- Beispiel trichlorid, ferner Vanadiumester, wie Vanadiumtri-

acetat (V[OOCCHg]₃) und Vanadiunl-triacetyl-aceto- io Äthylen, Propylen, 5-(cis'-Büteh-[2']-yl)-noiböfnen nat (V[C₅H₇Oa]₃). und trans'-Hexädieri-(1,4) werden mit Vänädinoxy-

Die Copolymerisation kann in den verflüssigten trichlorid üiid Äthyl-älüniiniümsesquichiörid konti-Monomeren, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. nuierlich bei 30° C copolymerisiert. In 4 Stunden werden Vorteilhaft wird jedoch in Gegenwart inerter Lösungs- werden 6 mMol (1,042 g) Vanadinoxytrichlorid und mittel, z. B; in unter den Reäktionsbedingungen 15 72 mMol (8,90 g) Äthyl-äiümihiümsesqüichiörid, Jeflüssigen Kohlenwasserstoffen öder Kohlenwasserstoff- weils in 11 trockenem Hexäii gelöst, Verwendet Die gemischen wie Butan, Pehtaii; Hexan, Cyclohexän, beiden Diolefine werden gemeinsam in 2,5 1 Hexan Isöpfopyleyclohöxäiii Benziriffäktionen wie Petrol- gelöst, und zwar 4,75 g 5-(cis-Süten-[2'i-yi)-riöfbornfen äther, ferner Benzol, Toluol und Xylol öder auch und 9,84 g trails'-Hexadieii-(1,4). Die ge'hänhteh Lochlörierteri Kohlenwasserstoffen wie Tetrachloräthyieh 20 sürigeh werden sodann im Verlauf vöri 4 Stunden in oder Chiorbehzol ufid deren Gemischen polymerisiert. das anfangs mit 1*5 1 Hexan beschickte Reäktions-Besonders eignen sich Gemische aus aliphatischen gefäß unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten vöri und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffen, beispiels- Äthylen und Propylen eingetropft. Das vorgelegte weise aus Hexan und Isopropylcyclohexan. Hexan war durch ^stündiges Einleiten von Äthylen

Die Copolymerisation verläuft besonders glätte 25 und Propylen im Molverhältnis 1: 2 an diesen Olefinen wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den bei Raumtemperatur gesättigt worden. Während der verwendeten inerten Lösungsmitteln löslich oder kolloi- Polymerisation werden 1 Mol Äthylen und 1,5 Mol dal verteilt sind. Besonders geeignet sind die Um- Propylen pro Stunde eingegast. Das Molverhältnis Setzungsprodukte, die man durch Umsetzung von Äthylen zu Propylen zu trans-Hexadien-(l,4) zu Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrachlorid 30 5-(cis-Buten-[2']-yl)-norbornen beträgt 1: 1,5 : 0,03 oder Vanadiumoxytrichlorid sowie Vanadiumestern : 0,007.

mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums Die Polymerlösung gelangt zunächst in ein zweites

wie Triäthyl-aluminium, Triisobutyl-aluminium, Tri- Reaktionsgefäß, in dem die Polymerisation durch hexyl-aluminium, Diäthyl-aluminium-monochlorid Zutropfen von Butänol (insgesamt 200 ml), dem 1,5 ml oder Äthylaluminium-sesquichlorid in einem inerten 35 Stabilisator zugesetzt sind, unter Rühren abgestoppt Verdünnungsmittel erhält. wird und schließlich in ein drittes Reaktionsgefäß,

Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines in dem die Polymerlösung mit Wasser gewaschen wird, weiten Temperaturbereiches, vorteilhaft zwischen —30 Nach Trennen der Phasen wird die Hexanlösung mit und +6O⁰C. Die Reaktion gelingt ohne Anwendung 1,5 bis 21 Aceton versetzt, das ausgefallene Quatervon Druck ,kann aber auch unter Druck ausgeführt 40 polymere über Nacht mit Aceton verrührt und danach werden. im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Es werden 183 g

Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Poly- farbloses, elastomeres Polymerisat erhalten. Die merisation wird in an sich bekannter Weise durch reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wird in Zugabe von Substanzen mit aktivem Wasserstoff, 0,l°/_oiger p-Xylollösung bei HO⁰C gemessen und wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren abge- 45 beträgt 1,14, die Mooney-Viskosität ML-4 ist 75. brachen. Der Gelgehalt liegt unter 2 Gewichtsprozent. Die Jod-

Die erfindungsgemäß hergestellten Quaterpolymeren zahl beträgt 6,4, das entspricht 3,6 Doppelbindungen sind mit Schwefel leicht vulkanisierbar, und zwar pro 1000 Kohlenstoffatome. Die Ultrarot-Analyse verwendet man eine Rezeptur, die zusätzlich Zinkoxid ergibt einen Propylengehalt von 50 Gewichtsprozent und Tetramethylthiuramdisulfid enthält. Füllstoffe wie 50 und 1,67 trans-ständige Doppelbindungen pro 1000 C-Ruß und naphthenische Öle können in den für andere Atome, dies entspricht einem 46,6⁰/₀igen Anteil des Kautschukarten üblichen Mengen zugemischt werden. trans-Hexadien-(l,4) an der Gesamtungesättigtheit. Da Gemische yon langsam vulkanisierenden Ter- In der Tabelle wird dieses Quaterpolymere C mit

polymeren aus Äthylen, Propylen und Dicyclopen- analog hergestellten Terpolymeren, die trans-Hexatadien sowie rasch vulkanisierenden Terpolymeren aus 55 dien-(l,4) (Probe A) und 5-(cis-Buten-[2']-yl)-nor-Äthylen, Propylen und Alkenyl- bzw. Alkyliden-nor- bornen (Probe B) enthalten, hinsichtlich der Vulkanibornenen keine erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit sationsgeschwindigkeit verglichen. Die Polymeren bezüglich der langsamer vulkanisierenden Komponente werden unter Verwendung der folgenden Rezeptur zeigen, war es überraschend und nicht vorauszusehen, bei 150 bis 160°C vulkanisiert: daß Quaterpolymere eine erhöhte Vulkanisations- 60 Gewichtsteile

geschwindigkeit im Vergleich zu dem Träger vulkani- Copolymere 100

sierenden Terpolymeren besitzen. Vielmehr war zu Zinkoxvd 5

erwarten, daß zunächst die Molekülanteile, die das _f. ₁ ,

rasch vulkanisierbare Dien enthalten, zuerst vulkani- bcnweiel ,

sieren und erst hierauf die Anteile, die das langsamer 65 Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

vulkanisierbare Dien tragen. Insgesamt hätte man also

einen uneinheitlichen, stufenweisen und schleppenden Die ?₉₀-Werte verhalten sich bei A, B und C wie

Vulkanisationsverlauf erwarten müssen. Es zeigte sich 26 :11:13 Minuten.

Tabelle zum Beispiel

Polymerisat	RSV	Anzahl der Doppel bindungen pro 1000 C-Atome	i90beil60°C (Min.)	(VQ) max.
A. Äthylen, Propylen, trans-Hexadien-(l,4) ... B. Äthylen, Propylen, 5-(cis-Buten-[2']-yl)-nor- bornen	1,49 1,25 1,14	3,5 3,5 3,7	26 11 13	0,25 0,28 0,27
C. Äthylen, Propylen, trans-Hexadien-(l,4)- 5-(cis-Buten-[2']-yl)-norbornen

Der Vulkanisationsverlauf für die Mischungen A, B und C ist in der Abbildung graphisch dargestellt. Die Auftragung der für die einzelnen Vulkanisationszeiten ermittelten Werte der reziproken Gleichgewichtsquellung 1/Q gegen die Vulkanisationszeit liefert den Endwert der reziproken Gleichgewichtsquellung 1IQe- Bezieht man nun die l/ß-Werte auf diesen Endwert, d. h., bildet man den Quotienten 1/Q : 1IQe, so erhält man die relativen Quellungswerte QeIQ-Aus der Auftragung dieser Werte gegen die Vulkanisationszeit kann man unmittelbar die /₉₀-Werte ablesen und ferner erkennen, nach welcher Vulkanisationszeit der Endwert der Vernetzung erreicht wird. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Äthylen, Propylen, 3-Methylhexadien-(l,4) und 5-(2'-Methyl-buten-[2']-yl)-norbornen im Molverhältnis 1:1: 0,03 : 0,008 polymerisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 rasche Vulkanisationsgeschwindigkeit der mit den Patentansprüche: Alkenyl- bzw. Alkyliden-norbornenen . hergestellten Terpolymeren aufweisen, aber dabei möglichst wenig ; dieser kostspieligen Verbindungen einzusetzen.

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisier- 5 Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter baren, ungesättigten Copolymeren durch Poly- und überraschender Weise rasch vulkanisierbare, merisation von 1-Olefinen und nichtkonjugierten ungesättigte Copolymere aus 1-Olefinen und nicht Diolefinen in Gegenwart von metallorganischen konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Misch-Mischkatalysatoren einerseits aus Verbindungen katalysatoren, gebildet aus einerseits Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des io der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodi-Periodischen Systems, die mindestens ein Wasser- sehen Systems, die mindestens ein Wasserstoffatom, Stoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das Metallan das Metallatom gebunden enthalten, und atom gebunden enthalten, und andererseits aus Verandererseits aus Verbindungen der Metalle der bindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems, 15 Periodischen Systems herstellen kann, wenn man zwei dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen zusammen mit zwei 1-Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen zusammen Hexadien-(1,4) bzw. dessen 3- und 4-Monoalkylmit Hexadien-(1,4) bzw. dessen 3- und 4-Mono- derivate oder deren Gemische und Alkylidennorbornen alkylderivate oder deren Gemische und Alkyliden- bzw. Alkenylriorbornen, dessen Alkenylseitenkette norbornen bzw. Alkenylnorbornen, dessen Alkenyl- 20 2 bis 8 C-Atome sowie eine mittelständige oder endseitenkette 2 bis 8 C-Atome sowie eine mittel- ständig-verzweigte Doppelbindung aufweist, copolyständige oder endständig-verzweigte Doppelbin- merisiert, wobei das Molverhältnis von Hexadien-(1,4) dung aufweist, copolymerisiert, wobei das Mol- zu Alkyliden- bzw. Alkenylnorbornen 1:5 bis 5:1 verhältnis von Hexadien-(1,4) zu Alkyliden- bzw. beträgt.

Alkenylnorbornen 1:5 bis 5:1 beträgt. 35 Geeignete 1-Olefine sind neben Äthylen vor allem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Propylen und Buten-(l).

zeichnet, daß als 1-Olefine Äthylen und Propylen Neben Hexadien-(1,4) sind dessen Derivate 3-Me-

verwendet werden. thylhexadien-(l,4),4-Methylhexadien-(l,4)und3-Äthyl-

hexadien-(l,4) geeignet.

30 Als Alkenylnorbornene kommen z. B. 5-Propenylnorbornen, eis- und trans-5-(Buten-[2']-yl)-norbornen, 5-(2'-Methyl-buten-[2']-yl)-norbornen und 5-(3'-Methyl-buten-[2']-yl)-norbornen sowie als Alkylalkenylnorbornen z. B. 5-Methyl-6-propenyl-norbornen in

Es ist bekannt, mit Schwefel vulkanisierbare Copoly- 35 Betracht. Alkylidennorbornene sind z. B. Methylenmere aus 1-Olefinen, beispielsweise aus Äthylen, norbornen und Äthylidennorbornen.
Propylen und einem nicht konjugierten Diolefin mit Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren

Mischkatalysatoren in Kohlenwasserstoffen herzu- richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung stellen. Dabei wird das Diolefin nur in solchen Mengen der Quaterpolymeren und ist unter anderem abhängig eingesetzt, daß die Copolymeren gerade noch die zur 4° von Art und Reaktivität des Monomeren. Das Mol-Erzielung einer ausreichenden Vulkanisation erforder- verhältnis von Hexadien-(1,4) zu Alkyliden- bzw. liehen Doppelbindungen enthalten. Die so erhaltenen Alkenyl- norbornen beträgt von 1: 5 bis 5 : 1, vorzugselastomeren Copolymerisate zeichnen sich gegenüber weise von 1: 3 bis 3 :1.

Naturkautschuk und den üblichen Synthesekautschu- Geeignete Mischkatalysatoren bestehen aus Ver-

ken deshalb durch erhöhte Altcrungs- und Ozonbe- 45 bindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des ständigkeit aus und weisen von allen Kautschukarten Periodischen Systems, die mindestens ein Wasserstoffdie geringste Zahl von Doppelbindungen im Polymer- atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das molekül auf. Ihre Vulkanisationsgeschwindigkeit hängt Metallatom gebunden enthalten, und Verbindungen bei gleichem Doppelbindungsgehalt aber stark von der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodender Art des verwendeten Diolefins ab. So besitzt ein 5° systems, vorzugsweise des Vanadiums.
Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclo- Als Verbindungen der Metalle der I. bis III. Haupt-

pentadien eine geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit, gruppe des Periodischen Systems, die mindestens ein während beispielsweise entsprechende Hexadien-(1,4)- Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aryl-Terpolymere eine etwas höhere Vulkanisationsge- gruppe an das Metallatom gebunden enthalten, eignen schwindigkeit aufweisen. Am schnellsten vulkanisieren 55 sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Di-Äthylen-Propylen-Kautschuke, die mit Alkenylnor- äthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindunbornenen, wie z.B. 5-(Buten-[2']-yl)-, 5-Propenyl-,' . gen wie beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkyl-5-(2'-Methyl-buten-[2']-yl)-norbornen, hergestellt wur- aluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium, den. Triäthylaluminium, Triisobutyl-aluminium, Triphenyl-

Die- Alkenyl- und Alkyliden-norbornene werden 60 aluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie Gedurch Diensynthese aus Cyclopentadien und geeigneten mische derselben, ferner auch Dialkyl-aluminium-Diolefinen hergestellt. Diese Synthese ist technisch monohalogenide wie Diäthylaluminium-monochlorid nicht einfach durchzuführen und verläuft nicht sehr oder Diäthyl-aluminium-monobromid und schließlich selektiv. Die erhaltenen Reaktionsprodukte müssen auch die Monoalkyl-aluminiumdihalogenide, wie deshalb durch eine aufwendige Destillation gereinigt 65 Äthyl-aluminium-dichlorid und Äthyl-aluminium-diwerden. Sie sind also sehr kostspielig. bromid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, Quaier- auch die als Alkylaluminiumsesquichlorid bezeichneten polymere herzustellen, die weitgehend die erwünschte Gemische aus äquimolekularen Mengen Dialkyl-