DE1595440B2

DE1595440B2 - Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, ungesaettigten copolymeren

Info

Publication number: DE1595440B2
Application number: DE19661595440
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Kerrutt Gunter Dr Weber Heinrich Dr Blumel Harald Dr 4370 Mari Emde
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1188129A; BE702842A; NL6711349A; DE1595440A1

Description

3 4

VI. Nebengruppe des Periodensystems sind insbeson- Der Gehalt an Dicyclopentadien wirkt sich also

dere Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlo- nicht ungünstig auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit, rid, ferner Vanadiumester, wie Vanadiumtriacetat aber noch günstig auf die Vernetzungsdichte der [V(OOCCH₃)₃] und Vanadium-triacetylacetonat Vulkanisate aus. Sie liegt deutlich höher als bei [V(C₅H₇O₂)3]. 5 Alkenylnorbornen-Terpolymeren und nur geringfügig

Die Copolymerisation kann in den verflüssigten niedriger als bei Dicyclopentadien-Terpolymeren. Die Monomeren, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Vulkanisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Vorteilhaft wird jedoch in Gegenwart inerter Lösungs- Quaterpolymeren wird also von dem Alkenymormittel, z. B. in unter den Reaktionsbedingungen bornen-Anteil, der Vernetzungsgrad vom Dicycloflüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff- io pentadien-Anteil bestimmt.

gemischen wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Das Verfahren wird an- Hand der nachfolgenden

Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen wie Petrol- Beispiele näher erläutert:
äther, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch

chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachloräthylen Beispiel 1

oder Chlorbenzol und deren Gemischen polymerisiert. 15

Besonders eignen sich Gemische aus aliphatischen Äthylen, Propylen, 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen

und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispiels- und Dicyclopentadien werden mit Vanadinoxytriweise aus Hexan und Isopropylcyclohexan. chlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid kontinuier-

Die Copolymerisation verläuft besonders glatt, lieh bei 30° C copolymerisiert. In 4 Stunden werden wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den 20 6 mMol (1,042 g) Vanadinoxytrichlorid und 72 mMol verwendeten inerten Lösungsmitteln löslich oder (8,90 g) Äthylaliiminium-sesquichlorid, jeweils in kolloidal verteilt sind. Besonders geeignet sind die einem Liter trockenem Hexan gelöst, eingesetzt. Die Umsetzungsprodukte, die man durch Umsetzung beiden Diolefine werden gemeinsam in 2,51 Hexan von Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlo- gelöst, und zwar 4,75 g 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen rid oder Vanadiumoxytrichlorid sowie Vanadium- 25 und 4,22 g Dicyclopentadien. Die genannten Löestern, mit metallorganischen Verbindungen des sungen werden sodann im Verlaufe von 4 Stunden Aluminiums, wie Triäthylaluminium, Triisobutylalu- in das anfangs mit 1,5 1 Hexan beschickte Reaktionsminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminium-mono- gefäß unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von chlorid oder Äthylaluminium-sesquichlorid, in einem Äthylen und Propylen eingetropft. Das vorgelegte inerten Verdünnungsmittel erhält. 30 Hexan war durch ^x/₂stündiges Einleiten von Äthylen

Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines und Propylen im Molverhältnis 1:2 an diesen Oleweiten Temperaturbereiches, vorteilhaft zwischen —30 finen bei Raumtemperatur gesättigt worden. Während und +6O⁰C. Die Reaktion gelingt ohne Anwendung der Polymerisation werden 1 Mol Äthylen und von Druck, kann aber auch unter Druck durch- 1,5 Mol Propylen pro Stunde eingegast,
geführt werden. 35 Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen zu 5-(cis-

Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Poly- Buten-(2')-yl)-norbornen zu Dicyclopentadien beträgt merisation wird in an sich bekannter Weise durch 1:1,5:0,008:0,008.

Zugabe von Substanzen mit aktivem Wasserstoff, Die Polymerlösung gelangt zunächst in ein zweites

wie Wasser, Alkohole oder Carbonsäuren, abge- Reaktionsgefäß, in dem die Polymerisation durch brochen. · 40 Zutropfen von Butanol (insgesamt 200 ml), dem

Die erfindungsgemäß hergestellten Quaterpolymere 1,5 ml Stabilisator zugesetzt sind, unter Rühren sind mit Schwefel leicht vulkanisierbar, und zwar abgestoppt wird und schließlich in ein drittes Reakverwendet man eine Rezeptur, die zusätzlich Zink- tionsgefäß, in dem die Polymerlösung mit Wasser oxid und Tetramethylthiuramdisulfid enthält. Füll- gewaschen wird. Nach Trennen der Phasen wird stoffe, wie Ruß und naphthenische Öle, können in 45 die Hexanlösung mit 1,5 bis 21 Aceton versetzt, den für andere Kautschukarten üblichen Mengen das ausgefallene Quaterpolymere über Nacht mit zugemischt werden. Aceton verrührt und danach im Vakuum bei 50° C

Da Gemische von langsam vulkanisierenden Ter- getrocknet. Es werden 191 g farbloses, elastomeres polymeren aus Äthylen, Propylen und Dicyclopenta- Polymerisat erhalten. Die reduzierte spezifische Visdien sowie rasch vulkanisierenden Terpolymeren aus 50 kosität (RSV) wird in 0,l°/₀iger p-Xylol-Lösung bei Äthylen, Propylen und Alkenyl- bzw. Alkyliden- 110⁰C gemessen und beträgt 1,47; die Mooneynorbornen keine erhöhte Vulkanisationsgeschwindig- Viskosität ML-4 ist 75. Der Gelgehalt liegt unter keit bezüglich der langsamer vulkanisierenden Korn- 2 Gewichtsprozent. Die Jodzahl beträgt 7,2, das ponente zeigen, war es überraschend und nicht entspricht 4,0 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenvorauszusehen, daß Quaterpolymere eine erhöhte 55 stoffatome. Die Ultrarotanalyse ergibt einen Pro-Vulkanisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu dem pylengehalt von 53 Gewichtsprozent und einen Diträger vulkanisierenden Terpolymeren besitzen. Viel- cyclopentadiengehalt von 2,1 C = C/1000 C, das entmehr war zu erwarten, daß zunächst die Molekül- spricht 52,0 °/₀ der gesamten Ungesättigtheit,
anteile, die das rasch vulkanisierbare Dien enthalten, Die in Tabelle 1 unter A bis D aufgeführten ver-

zuerst vulkanisieren und erst hierauf die Anteile, 60 gleichbaren Polymeren werden unter Verwendung die das langsamer vulkanisierbare Dien tragen. Ins- der folgenden Rezeptur bei 150 bis 16O⁰C vulkagesamt hätte man also einen uneinheitlichen, stufen- nisiert.

weisen und schleppenden Vulkanisationsverlauf erwar- Gewichtsteile

ten müssen. Es zeigte sich jedoch, daß die erfindungs- Conolvmeres 100

gemäß hergestellten Quaterpolymere wesentlich rascher 65 ^ .

vulkanisieren, als es nach dem Anteil der langsamer Zinkoxid

vulkanisierbaren Dicyclopentadien-Komponente zu Schwefel 1,5

erwarten war. Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

Jede der mit den Polymeren A bis D hergestellten Mischungen werden bei 16O⁰C in einer Presse vulkanisiert, wobei Vulkanisate bei acht verschiedenen Heizzeiten im Bereich von 5 bis 120 Minuten hergestellt werden, um den gesamten Vernetzungsverlauf zu erfassen. Der Vernetzungsgrad der erhaltenen Vulkanisate wird durch Quellungsmessungen bestimmt. Genau eingewogene, 1 mm starke Proben werden 48 Stunden bei 23⁰C in überschüssigem p-Xylol gequollen. Die gequollenen und die nach Entfernung des Quellungsmittels getrockneten Proben werden ebenfalls gewogen. Die gemessene Gleichgewichtsquellung g ist definiert als das Gewichtsverhältnis des von Polymeren aufgenommenen Quellungsmittels zum trockenen Polymerisat in dem zum Gleichgewicht gequollenen Polymeren.

Die reziproke Gleichgewichtsquellung l/g wird als Maß der Vernetzung gegen die Vulkanisationszeit aufgetragen. Die resultierenden Vernetzungskurven eignen sich zur Ermittlung der jeweiligen Vulkanisationsgeschwindigkeit. Als Maß für die Vulkanisationsgeschwindigkeit werden — wie allgemein üblich — die i₉₀-Werte herangezogen, das sind die Vulkanisationszeiten, die zum Erreichen von 90% des Vernetzungsendwerles notwendig sind.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymere (A) mit Z₉₀ gleich 35 Minuten sehr langsam vulkanisiert. Eine relativ hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit erreicht dagegen das Polymere B, das an Stelle von Dicyclopentadien 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen als Terkomponente enthält. Mischt man die Polymeren A und B im Verhältnis 1:1 auf einem Walzwerk, so resultiert für den Verschnitt ein i₉₀-Wert von 31 Minuten, der also dem des langsam vulkanisierenden Polymeren A nahekommt. Wird dagegen das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Beispiel 1) hergestellte Quaterpolymere D, dessen Dicyclopentadien-Anteil laut IR-Analyse 52 °/₀ des ungesättigten Anteils beträgt, vulkanisiert, so findet man den überraschend niedrigen /₉₀-Wert von 13 Minuten, d. h., dieses Polymere vulkanisiert nahezu ebenso schnell, als enthielte es nur 5-(cis-Buten-(2')-yl-norbornen als vulkanisationsaktive Komponente.

Der Vulkanisationsverlauf für die Mischungen A, B und D ist in der Abbildung graphisch dargestellt. Die Auftragung der für die einzelnen Vulkanisationszeiten ermittelten Werte der reziproken Gleichgewichtsquellung l/g gegen die Vulkanisationszeit liefert den Endwert der reziproken Gleichgewichtsquellung 1IQe. Bezieht man nun die l/g-Werte auf diesen Endwert, d. h., bildet man den Quotienten 1/ß^: VQe, so erhält man die relativen Quellungs-

s5 werte QeIQ. Aus der Auftragung dieser Werte gegen die Vulkanisationszeit kann man unmittelbar die t_so-Werte ablesen und ferner erkennen, nach welcher Vulkanisationszeit der Endwert der Vernetzung erreicht wird.

	Tabelle 1 zu Beispiel	Polymerisat	RSV	1	Anzahl der Doppel bindungen pro 1000 C-Atome	f₉₀beil60C (Min.)	(l/ö) max.
	Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien Äthylen, Propylen, 5-(cis-Buten-(2')-yl)- norbornen .	1,2 1,25 1,22 1,47	4,2 3,5 3,9 4,0	35 11 31 13	0,34 0,28 0,30 0,31
A B	1:1-Verschnitt von A und B Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien, 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen
C D

Beispiel 2

55

Die nach Beispiel 1 analoge Herstellung eines Quaterpolymeren aus Äthylen, Propylen, 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen und Dicyclopentadien im Molverhältnis 1:1,5:0,008:0,008 ergibt in kontinuierlichem 12-Stunden-Versuch 520 g Ausbeute; RSV: 1,82, 47 Gewichtsprozent Propylen und 53°/₀ Dicyclopentadien-Ungesättigtheit.

Dieses Quaterpolymere (C) wird unter Verwendung von HAF-Ruß vulkanisiert und die Prüfdaten mit einem entsprechenden Dicyclopentadien (A) und einem 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen-Terpolymerisat (B) verglichen.

Die Vulkanisationsrezeptur lautet wie folgt:

Gewichtsteile

Copolymeres A, B oder C 100

Stearinsäure 1

Zinkoxid 5

HAF-Ruß 50

Naphthenisches Öl 10

Teträmethylthiuramdisulfid 1

2-Mercaptolbenzothiazol 0,5

Schwefel 1

Aus Tabelle 2 ersieht man, daß A langsam vulkanisiert, während B und C, obgleich sie eine geringe Unsättigung besitzen, rasch vulkanisieren: Die Modulwerte erreichen nach 30 Minuten Heizzeit ein Plateau, bei A bildet sich kein Plateau.

Tabelle 2 zu Beispiel 2

	Polymerisat	Anzahl der Doppel bindungen pro 1000 C-Atome	DCP an Gesamt- unsättigung %	RSV	ML-4	Gewichts prozent Propylen
A B	Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien .... Äthylen, Propylen, 5-(ds-Buten-(2')-yl)- norbornen	5,1 3,5 4,4	100 0 53	1,80 1,80 1,82	84 80 80	47 51 47
C	Äthylen, Propylen, 5-(cis-Buten-(2')-yl)- norbornen, Dicyclopentadien

Polymerisat

Vulkanisationsdaten nach 120 Minuten bei 16O⁰C

Festigkeit

(kg/cm²)

Dehnung

15

Modul 300%
30 I 60 I
Minuten

120

bleibende
Dehnung

Härte
°Shore

Elastizität

22°

Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien

Äthylen, Propylen, 5-(cis-Buten-

(2')-yl)-norbornen

Äthylen, Propylen, 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen, Dicyclopentadien

222
219

209

81
112

115

122
151

120

138
152

121

145
155

125

68
66

60

45
45

48

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur wird auf analoge Weise ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen, 5-(trans-Buten-(2')-yl)-norbornen und Dicyclopentadien hergestellt. Bei einem molaren Einsatzverhältnis von 1:1,5:0,008:0,008 werden im kontinuierlichen Verfahren in 4 Stunden 178 g Polymerisat erhalten. Der RSV-Wert ist 1,36, die Jodzahl 7,4, das sind 4,1 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome. Aus der Ultrarot-Analyse wird ein Propylengehalt von 54 Gewichtsprozent und ein Dicyclopentadiengehalt von 1,8 C = C/1000 C ermittelt, das entspricht 43,8 °/₀ der gesamten Ungesättigtheit.

Die in Tabelle 3 aufgeführten Polymeren werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 160° C vulkanisiert. An den Vulkanisaten werden gleichfalls Quellungsmessungen durchgeführt und — wie im Beispiel 1 beschrieben — die i₉₀-Werte gemessen. Dem ?₈₀-Wert des Dicyclopentadien enthaltenden Terpolymeren A von 35 Minuten steht der r₉₀-Wert von 12 Minuten für ein entsprechendes 5-(trans-Buten-(2')-yl)-norbornen enthaltendes Terpolymeres B gegenüber. Das erfindungsgemäß hergestellte Quaterpolymere C₁ aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und 5-(trans-Buten-(2')-yl)-norbornen mit einem Dicyclopentadien-Anteil von 43,8 °/₀, bezogen auf die gesamte Ungesättigtheit des Polymeren, verhält sich mit einem i₉₀-Wert von 15 Minuten hinsichtlich der Vulkanisationsgeschwindigkeit ähnlich wie das ausschließlich 5-(trans-Buten-(2')-yl)-norbornen enthaltende Terpolymere, obwohl es einen erheblichen Anteil der zu langsamer Vulkanisation führenden Komponente Dicyclopentadien enthält.
Das erfindungsgemäß hergestellte Quaterpolymere

C₂ wird aus Äthylen, Propylen, 5-(trans-Buten-(2')-yl)-norbornen und Dicyclopentadien im Molverhältnis 1:1:0,008:0,01 gewonnen.

Dieses Quaterpolymere besitzt bei einem höheren RSV-Wert (1,60) die gleiche Vulkanisationsgeschwindigkeit wie das Terpolymerisat B, das nur 5-(trans-Buten-(2')-yl)-norbornen enthält.

C₂ enthält 50 Gewichtsprozent Propylen und eine Dicyclopentadien-Ungesättigtheit von 48,8 %·

Tabelle 3 zu Beispiel 3

	Polymerisat	RSV	Anzahl der Doppel bindungen pro 1000 C-Atome	/₉₀ bei 160°C (Min.)	(1/ß) max.
A B	Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien Äthylen, Propylen, 5-(trans-Buten-(2')-yl)- norbornen	1,2 1,14 1,36 1,60	4,2 4,0 4,2 4,2	35 12 15 12	0,34 0,27 0,27 0,31
C₁ C₂	Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien, 5-(trans-Buten-(2')-yl)-norbornen desgl

591 /40'

Beispiel 4

Es werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und 5-(2'-Methyl-buten-(2')-yl)-norbornen im Molverhältnis 1:1,5:0,008:0,008 bei 3O⁰C in Hexan kontinuierlich copolymerisiert. Man erhält 195 g farbloses, elastomeres Produkt vom RSV-Wert 1,36. Die gesamte Ungesättigtheit beträgt nach Jodzahlbestimmung 4,1C = C/1000 C.

10

Die Ultrarotanalyse ergibt 57 Gewichtsprozent Propylen und 1,7 cis-ständige Doppelbindungen pro 1000 C-Atome, was einem 41,4°/₀igen Gehalt des Dicyclopentadiens an der gesamten Ungesättigtheit entspricht. In Tabelle 4 wird dieses Quaterpolymere C mit den Terpolymeren A und B verglichen. Man erkennt, daß das Produkt C wesentlich rascher als Produkt A und nur wenig langsamer als Produkt B vulkanisiert.

	Tabelle 4 zu Beispiel	Polymerisat	RSV	4	Anzahl der Doppel bindungen pro 1000 C-Atome	Z₉₀ bei 160° C (Min.)	(1/Q) max.
	Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien .... Äthylen, Propylen, 5-(2'-Methyl-buten- (2')-yl)-norbornen	1,2 1,36 1,36	4,2 4,4 4,1	35 11 16	0,34 0,265 0,275
A B	Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien, 5-(2'-Methyl-buten-(2)-yl)-norbornen
C

Beispiel 5

Polymerisiert _ man Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und Athylidennorbornen im Molverhältnis 1:1,5:0,006:0,006, wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 191 g Quaterpolymeres vom RSV-Wert 1,30 und einer aus der Jodzahl ermittelten Gesamtungesättigtheit von 3,8 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome. Die Ultrarotanalyse ergibt einen Propylengehalt von 52 Gewichtsprozent und einen Dicyclopentadiengehalt von 1,7 C = C/1000 C, entsprechend 45°/₀ der gesamten Unsättigung.

In der Tabelle 5 wird dieses Quaterpolymere C mit analog hergestellten Terpolymeren, die Dicyclo-

pentadien (Probe A) und Athylidennorbornen (Probe B) enthalten, hinsichtlich der Vulkanisationsgeschwindigkeit verglichen. Der /₉₀-Wert verhält sich bei A, B und C wie 35:14:15.

	Tabelle 5 zu Beispiel	Polymerisat	RSV	5	Anzahl der Doppel bindungen pro 1000 C-Atome	Z₉₀ bei 160⁰C (Min.)	(l/ö) max.
	Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien .... Äthylen, Propylen, Athylidennorbornen.. Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien, Athylidennorbornen	1,20 1,40 1,30	4,2 3,9 3,8	35 14 15	0,34 0,28 0,32
A B C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter und Patentansprüche: überraschender Weise rasch vulkanisierbare, ungesättigte Copolymere aus 1-Olefinen und nicht kon-

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisier- jugierten Diolefinen in Gegenwart von Mischkatalybaren, ungesättigten Copolymeren durch Poly- 5 satoren, gebildet aus einerseits Verbindungen der merisation von 1-Olefinen und nicht konjugierten Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Diolefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren Systems, die mindestens ein Wasserstoffatom, eine einerseits aus Verbindungen der Metalle der I. bis Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das Metallatom III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, die gebunden enthalten, und andererseits aus Verbindunmindestens ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe io gen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Perio- oder eine Arylgruppe an das Metallatom gebunden dischen Systems herstellen kann, wenn man zwei enthalten, und andererseits aus Verbindungen der 1-Olefine mit 2 bis 4-C-Atomen zusammen mit Di-Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodi- cyclopentadien und einen Alkylidennorbornen bzw. sehen Systems, dadurch gekennzeich- ein Alkyenlnorbornen, dessen Alkenyl-Seitenkette 2 net, daß man zwei 1-Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen 15 bis 8 C-Atome sowie eine mittelständige oder endzusammen mit Dicyclopentadien und einem Alky- ständig verzweigte Doppelbindung aufweist, copolylidennorbornen bzw. Alkyenylnorbornen, dessen merisiert, wobei das Molverhältnis von Dicyclopenta-Alkenyl-Seitenkette 2 bis 8 C-Atome sowie eine dien zum Alkyliden- bzw. Alkenylnorbornen 1: 5 bis mittelständige oder endständig-verzweigte Doppel- 5 :1, vorzugsweise 1: 3 bis 3 :1, beträgt.

bindung aufweist, copolymerisiert, wobei das Mol- 20 Geeignete 1-Olefine sind neben Äthylen vor allem verhältnis von Dicyclopentadien zu Alkyliden- Propylen und Buten-(l).

bzw. Alkenylnorbornen 1: 5 bis 5 :1 beträgt. Als Alkenylnorbornene kommen z. B. 5-Propenyl-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- norbornen, 5 - (eis - Buten - (2') - yl) - norbornen und kennzeichnet, daß als 1-Olefine Äthylen und Pro- 5 - (trans - Buten - (2') - yl) - norbornen, 5-(2'-Methylpylen verwendet werden. 25 buten - (2') - yl) - norbornen und 5 - (3' - Methyl-

buten-(2')-yl)-norbornen sowie als Alkylalkenyl-norbornen z. B. 5-Methyl-6-propenyl-norbornen in Be-

tracht. Alkylidennorbornene sind z. B. 5-Methylen-

norbornen und 5-Äthylidennorbornen.
30 Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren

Es ist bekannt, mit Schwefel vulkanisierbare Copoly- richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung mere aus 1-Olefinen, beispielsweise aus Äthylen, Pro- der Quaterpolymeren und ist unter anderem abhängig pylen und einem nicht konjugierten Diolefin mit Misch- von Art und Reaktivität des Monomeren. Das Molkatalysatoren in Kohlenwasserstoffen herzustellen. verhältnis von Dicyclopentadien zu Alkyliden- bzw. Dabei wird das Diolefin nur in solchen Mengen einge- 35 Alkenylnorbornen beträgt 1:5 bis 5:1, vorzugsweise setzt, daß die Copolymeren gerade noch die zur Er- 1:3 bis 3:1.

zielung einer ausreichenden Vulkanisation erforder- Geeignete Mischkatalysatoren bestehen aus Verliehen Doppelbindungen enthalten. Diese elastomeren bindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe Copolymeren zeichnen sich gegenüber Naturkautschuk des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoff und den üblichen Synthesekautschuken deshalb durch 40 atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an erhöhte Alterungs-und Ozonbeständigkeit aus und wei- das Metallatom gebunden enthalten, und Verbinsen von allen Kautschukarten die geringste Zahl von düngen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe Doppelbindungen im Polymermolekül auf. Ihre Viii- des Periodensystems, vorzugsweise des Vanadiums, kanisationsgeschwindigkeit hängt bei gleichem Doppel- Als Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptbindungsgehalt aber stark von der Art des verwendeten 45 gruppe des Periodensystems, die mindestens ein Diolefins ab. So besitzt ein Terpolymeres aus Äthylen, Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aryl-Propylen und Dicyclopentadien eine geringe Vulkani- gruppe an das Metallatom gebunden enthalten, sationsgeschwindigkeit, während beispielsweise ent- eignen sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, sprechende Hexadien-(1,4)-Terpolymere eine etwas Diäthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbinhöhere Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen. Am 50 düngen, beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Trischnellsten vulkanisieren Äthylen-Propylen-Kau- aralkylaluminium-Verbindungen wie Trimethyl-alutschuke, die mit Alkenylnorbornen, wie z. B. 5-Buten- minium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, (2')-yl-, 5-Propenyl-, 5-(2'-Methyl-buten-(2')-yl-nor- Triphenylaluminium, Tri - (äthylphenyl) - aluminium bornen, hergestellt wurden. sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylalu-

Die Alkenyl- und Alkyliden-norbornene werden 55 minium-monohalogenide, wie Diäthylaluminiumdurch Diensynthese aus Cyclopentadien und geeigneten monochlorid oder Diäthylaluminium-monobromid und Diolefinen hergestellt. Diese Synthese ist technisch nicht schließlich auch die Monoalkylaluminium-dihaloeinfach durchzuführen und verläuft nicht sehr selektiv. genide wie Äthylaluminium-dichlorid und Äthyl-Die erhaltenen Reaktionsprodukte müssen deshalb aluminium-dibromid. Mit besonderem Vorteil verdurch eine aufwendige Destillation gereinigt werden. 60 wendbar sind auch die als Alkylaluminiumsesqui-Sie sind also erheblich kostspieliger als das Dicyclo- chlorid bezeichneten Gemische aus äquimolekularen pentadien. Mengen Dialkylaluminium-monochloriden und Al-

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, Quaterpoly- kylaluminium-dichloriden, wie z. B. Äthylaluminiummere herzustellen, die weitgehend die erwünschte rasche sesquichlorid.

Vulkanisationsgeschwindigkeit der mit den Alkenyl- 65 Außerdem sind auch Alkylaluminium-hydride wie bzw. Alkyliden-norbornenen hergestellten Terpolyme- Diäthylaluminium-monohydrid und Diisobutyl-aluren aufweisen, aber dabei möglichst wenig dieser kost- minium-monohydrid geeignet,
spieligen Verbindungen einzusetzen. Geeignete Verbindungen der Metalle der IV. bis