DE1520341C3 - Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Mischpolymeren - Google Patents

Description

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und Abfuhr eines Monomergemisches konstanter Zu- Die Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makrosammensetzung und unter Verwendung hoher Durch- molekülen ermöglicht ihre Vulkanisation mit den übsatzgeschwindigkeiten. kontinuierlich durchzuführen, licherweise für ungesättigte Kautschuktypen und ins-

Die a-Olefine, die erfindungsgemäß neben Äthylen besondere für wenig ungesättigte. Typen verwendeten;

zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet wer- 5 Methoden. Die vulkanisierten. Produkte besitzen !eine,

den können, besitzen die . allgemeine Formel hohe reversible elastische DehnuYig und zeigen inshe-J

R-CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit 1 bis sondere bei Verwendung von verstärkenden Füllstoffen,. 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. , . " ' wie Ruß, in der Mischung auch eine hohe Zugfestig-;

Als Di- oder Polyalkenylcycloalkane können bei- keit. , .. . ... ; .····'.;;.■■. ; · ·.'.. . -.

spielsweise trans-l^-Divinylcyclobutan, cis-l,2-Di- i? Die. durch Vulkanisation,, der Mischpolymerisate'

vinylcyclobutan, 1 ^-Divinylcyclopentan, trans-Di- erhaltenen Elastomere können infolge ihrer. ausge-

vinylcyclopropan, l^-Divinylcyclohexan, Diallylcyclo- zeichneten, mechanischen Eigenschaften yprteilhaftauf,

hexane, l-Vinyl-2-isopropenylcyclobutan, 1,2-Diyinyl··; allen Anwendungsgebjetejnygn.. natürlichen und.syftthe-.

1,2-dimethyicyclobutan, 1-Vinyl-l-methyi-2-isopro- tischen .kautschukarten, beispi^i^eise.zur Herstellung;

penyl-cyclobutan sowie Trivinylcyclo-hexane mit Aus- 15 von Formkörpern, Rohren,.,.elastischen. Fasern, oder

nähme des 1,2,4-Trivinylcyclohexan, verwendet wer- Fahrzeugreifen verwendetwerxle.n.g _fj.y_E., -_s = ·:/ r

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Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate kann ·.·-,._;-,.^,.i jipr;;,-.. .\..,,,-.;.·;..■..·...

innerhalb weiter Grenzen durch Variieren der Zu- ;->..: =· .,■,■..._; Beispiel -.,Ji₅O": J.....·■".,.'.'..■. ,.,

sammensetzung des Monomerengemisches verändert 20 , ^. .,, _: .. ;_: :■ >. ■ \;_rTi '·■·" ·'.·. .

werden. Um die amorphen Mischpolymerisate zu .. .P?r;.;Reaktor.besteht.aus einem Glaszylinder mit ,

erhalten ist es jedoch erforderlich, daß in jedem Fall einem Durchmesser von 5,5. cm_: und einem Volumen

weniger als 75 Molprozent Äthylen einpojymerjsiert von 750 ml, der mit einem Rührer sowie mit Gaseiri-.;

sind. Werden amorphe Mischpolymerisate von Äthy- und ableitungsrohren versehen ist und in ein Thermo-

len. mit einem,.Di-; oder Polyalkenylcycloalkan ge- as statbad von —20°C eintaucht. Das Gaseinleitungsrohr

wünscht, ist es notwendig, das Monomerengemisch so reicht bis auf den Boden des Zylinders und endet in;

einzuregeln, daß_;Produkte mit einem verhältnismäßig einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3,5 cm). In

hohen Gehalt, vorzugsweise über 25 Molprozent, an den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden 200 ml

diesen Alkenylcycloalkanen erhalten werden. Werden wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-1,2-Divinylcyclor

andererseits amorphe Mischpolymerisate, eines dieser 30 butan eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird;

Alkenylcycloalkane mit Äthylen und Propylen ge- : ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen;

wünscht, soll in der reagierenden flüssigen Phase ein im Molverhältnis von 2:1 eingeleitet und mit einer

Molverhältnis von Äthylen zu Proplyen kleiner als Geschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt. In einem

oder höchstens gleich 1:4 aufrechterhalten werden, 100-ml-Kolben wird der Katalysator, bei —2Ö°C unter

entsprechend einem Molverhältnis von Äthylen zu 35 Stickstoff hergestellt, indem 1 mMol Vanadiumtetra-

' Propylen von höchstens 1:1 unter Normalbedingungen chlorid und 5 mMol Aluminiumdiäthylmonohydrid in

in der gasförmigen Phase. Molverhältnisse in der 30 ml wasserfreiem ητHeptan umgesetzt.werden. Der

flüssigen Phase von 1:200 bis 1:4 sind im allgemeinen so hergestellte Katalysator wird unter Stickstoff druck

zufriedenstellend- ... in den Reaktor gehebert. Das gasförmige Äthylen-

' Wird hingegen an Stelle von Propylen Buten-1 ver- 4° Propylen-Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit

wendet, muß das Molverhältnis von Äthylen zu Buten von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt. 15 Mi-

in der_;.flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich , nuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe

l:20,sein. Die entsprechende molare Zusammenset- von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin

zung unter Normalbedingungen in der gasförmigen enthält, beendet. . < '

Phase beträgt höchstens 1:1,5. Molverhältnisse in 45 Das Terpolymerisat. wird'in einem Scheidetrichter

der flüssigen Phase von 1:1000 bis 1:20 sind im allge- unter Stickstoff durch mehrmaliges Behandeln mit

meinen zufriedenstellend. , verdünnter Salzsäure und, danach mit Wasser gereinigt

Unter diesen Bedingungen werden amorphe Ter- und schließlich mit Aceton gefällt. Nach Vakuumpolymerisate erhalten, die weniger als etwa 75 Mol- trocknung werden 5 g eines festen, unter Röntgenprozent Äthylen enthalten. Bei höheren Äthylengehai- 5° strahlen amorphen Produkts, welches das Aussehen ten zeigt das Terpolymerisat die für Polyäthylen typi- eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in sehe Kristallinität. Die untere Grenze des Äthylen- siedendem n-Heptan vollständig löslich ist, erhalten, gehalts ist nicht kritisch, es ist indessen vorzuziehen, Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt die Anwesendaß die Terpolymerisate zumindest 5 Molprozent heit von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ). Äthylen enthalten. Der a-Olefingehalt im amorphen 55 Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis im erhaltenen Terpolymerisat kann von einem Minimalwert von Mischpolymerisat beträgt etwa 1:1. etwa 5 Molprozent bis zu einem Maximalgehalt von 100 Gewichtsteile des Terpolymerisats werden auf etwa 95 Molprozent variieren. einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, insbesondere aus jS-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd,

ökonomischen Gründen, in das Terpolymerisat einen 60 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und- 0,5 Teilen

Gesamtgehalt an Di- oder Polyalkenylcycloalkanen Mercaptobenzthiazol vermischt. Die so erhaltene

von weniger als 20 Molprozent einzuführen; Gehalte Mischung wird während 30 Minuten bei 15O⁰C in

im Bereich von etwa 0,1 bis 20% werden im allge- einer Presse vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte

meinen bevorzugt. ' Platte mit folgenden Eigenschaften: ,

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zeigen 65 ,

als solche die Eigenschaften nicht vulkanisierter Elasto- Zugfestigkeit 25 kg/cm²

merer, da sie einen sehr geringen Anfangselastizitäts- Bruchdehnung 500%

modul und eine sehr hohe Bruchdehnung aufweisen. Modul bei 300% 13 kg/cm*.

Beispiel 2

In den auf —20° C gehaltenen Reaktor des Beispiels 1 werden 200 rhi wasserfreies n-Heptah und 7 ml transi,2-Divinylcyclbbutan eingebracht. Durch das ■Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhälthis von 2:1 eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben wird bei —20° C der Katalysator hergestellt, indem' 1 mMol Vanadiunitetrachlorid und 5 mMol Alüminiumdiäthylmonohydrid in 30. ml wasserfreiem ri-Heptan umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Gasgemisch'wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt. 15 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, das OjI g Phenyl-/?- naphthylamin enthält, beendet.

Das Terpolymerisat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die. Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ). Das Mölverhältnis von Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1.

Das Produkt wird unter Verwendung der Mischung und unter den Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:

.■('■■ i

Zugfestigkeit. .'. 25 kg/cm²

Bruchdehnung 500%

Modul bei 300% 15 kg/cm².

Beispiel 3

In den auf —20° C gehaltenen Reaktor des Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das Gaseinleitungsröhr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt. Der Katalysator wird bei —20° C unter Stickstoff durch Reaktion von 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid mit 5 mMol Aluminiumdiisobutylmonohydrid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt und unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet. 10 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, beendet.

Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 14 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1.

Das Produkt ;wird' rhit der Mischung und unter den Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 35 kg/cm²

Bruchdehnung 540%

Modul bei 300% .'..... 3 kg/cm².

Beispiel 4

In den auf —20° C gehaltenen Reaktor des Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt. Bei —20° C wird der Katalysator unter Stickstoff durch Reaktion von 2 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Lithium-Aluminiumdiisobutylhydrid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird mit Hilfe von Stickstoff-

druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet. Nach 50 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, beendet.

Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenprüfurig als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt die Anwensenheit von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ). Das

Molverhältnis von Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1.

Das Produkt wird vulkanisiert mit der Mischung und unter den Bedingungen des Beispiels 1 und ergibt ein Produkt, daß die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt aufweist.

Claims (2)

man in Gegenwart von. Katalysatoren polymerisiert, Patentansprüche: die aus dem Reaktionsprodukt von Vanadiumverbin dungen mit Metallhydriden der I. bis III. Gruppe oder

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Her- komplexen Metallhydriden der I. und III. Gruppe des stellung von amorphen vulkanisierbaren Misch- 5 Periodischen Systems bestehen.

polymerisaten mit weniger als 75 Molprozent Beispiele dieser Verbindungen sind Lithiumhydrid,

Äthylen durch Polymerisation von Äthylen und/ Alkylaluminiumhydride, Aluminiumhalogenhydride,

oder aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen For- Lithiumaluminiumalkylhydride, Lithiumalumiiiium-

mel R-CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit 1 hydrid, Zinkhydrid und Calciumhydrid. Als weitere

bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Di- io Verbindungen sind beispielsweise zu nennen Diäthyl-

oder Polyalkenylcycloalkan, mit Ausnahme von aluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummono-

1,2,4-Trivinylcyclohexan, in Gegenwart von Kata- hydrid, Monoäthylaluminiumdihydrid, _s Diisobutyl-

lysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt von a) lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumchlorhydrid.

Verbindungen der Übergarigsmetalle der IV. und Zusammen mit diesen Verbindungen werden zur

V. Gruppe des Periodischen Systems und b) metall- 15 Herstellung des Katalysators Vanadiumverbindungen

organischen Verbindungen von Metallen der I. bis verwendet. Um Mischpolymerisate mit sehr homogener

III. Gruppe oder metallorganischen Komplexver- Zusammensetzung zu erhalten, ist es zweckmäßig, zur

bindungen von Metallen der I. und III. Gruppe Herstellung des Katalysators kohlenwasserstofflösliche

bestehen nach Hauptpatent 1520295, dadurch Vanadiumverbindungen zu verwenden. Es werden

gekennzeichnet, daß man in Gegenwart so daher zweckmäßig Vanadiumhalogenide und -oxy-

vqn Katalysatoren polymerisiert, die aus dem halogenide, wie beispielsweise VCI₄, VOCl₃ oder VBr₄

Reaktionsprodukt von Vanadiumverbindungen und solche Verbindungen, verwendet, worin wenigstens

mit Metallhydriden der I. bis III. Gruppe oder eine der Wertigkeiten des Metalls durch ein an eine

komplexen Metallhydriden der I. und III. Gruppe organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbe-

des Periodischen Systems bestehen. 25 sondere Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt ist, wie

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen beispielsweise Vanadiumtriäcetylacetonat und -tri-Mischpolymerisate zur Herstellung von Vulkani- . . benzoylacetonat, Vänadyldiacetylacetonat, Vanadiumsaten. Hälogenacetylacetonate, -trialkoholate und -halogen-

alkoholate sowie Tetrahydrofuranate, Ätherate, Ami-30 nate, Pyridinate und Chinolinate von Vanadiumtri-

und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid. Es können auch kohlenwasserstoff unlösliche Vanadiumver-

:,-..■■·:■..■-.. ■·■„.· bindungen aus der Gruppe der organischen Salze, wie

Vanadiumtribenzoat, Vanadiumtriacetat und Vana-

Gegenstand des Hauptpatents 1520 295 ist ein 35 diumtristearat verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisier- Γη der Praxis wurde festgestellt, daß die besten Erbaren Mischpolymerisaten mit weniger als 75 MoI- gebnisse erzielt werden, wenn man halogenhaltige prozent Äthylen durch Polymerisation von Äthylen Katalysatoren verwendet. Es werden daher zweck- und/oder aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen mäßig Katalysatoren verwendet, die aus dem Reak-Formel R—CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit 1 40 tionsprodukt zwischen einer Vanadiumverbindung und bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Di- einem Hydrid bestehen, wobei wenigstens eine der oder Polyalkenylcycloalkan, mit Ausnahme von ^: Wertigkeiten des Vanadiums und/oder wenigstens eine 1,2,4-Trivinylcyclohexan. Diese Mischpolymerisate der Wertigkeiten des Metalls der Hydridverbindung werden in Gegenwart von Katalysatoren erhalten, die durch ein Halogenatom abgesättigt ist.
aus dem Reaktionsprodukt von a) Verbindungen der 45 Die Mischpolymerisation kann in Anwesenheit Übergangsmetalle der IV. und V. Gruppe des Periodi- eines inerten Lösungsmittels, wie aliphatischen, cycloschen Systems und b) metallorganischen Verbindungen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen von Metallen der I. bis III. Gruppe oder metall- . durchgeführt werden. Wenn gewünscht können auch organischen Komplexverbindungen von Metallen der halogenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen als Lö-I. und III. Gruppe bestehen. . 50 sungsmittel verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Mischpolymeri- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei

sate auch erhalten werden können, wenn man andere Temperaturen zwischen —80° und +125⁰C durchge-Katalysatoren verwendet. Diese weitere Ausbildung führt werden. Besonders hohe Ausbeuten können erdes Verfahrens zur Herstellung von amorphen vulka- zielt werden, wenn die Polymerisation in Abwesenheit nisierbaren Mischpolymerisaten mit weniger als 75 55 eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der Molprozent Äthylen durch Polymerisation von Äthy- Monomeren selbst in flüssigem Zustand durchgeführt len und/oder aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen wird, d. h. beispielsweise in einer Lösung von Äthylen Formel R-CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit in dem Gemisch aus a-Olefinen und Di- oder PoIy-1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Di- alkenylcycloalkanen, die polymerisiert werden soll und oder Polyalkenylcycloalkan, mit Ausnahme von 1,2,4- 60 in flüssigem Zustand gehalten wird.
Trivinylcyclohexan, in Gegenwart von Katalysatoren, Um Mischpolymerisate mit sehr homogener Zu-

die aus dem Reaktionsprodukt von a) Verbindungen sammensetzung zu erhalten, soll zweckmäßigerweise der Übergangsmetalle der IV. und V. Gruppe des das Verhältnis zwischen den in der reagierenden flüs-Periodischen Systems und b) metallorganischen Ver- sigen Phase zu polymerisierenden. Monomeren wähbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe oder 65 rend der Mischpolymerisation konstant oder so korimetallorganischen Komplexverbindungen von Metal- stant als möglich gehalten werden,
len der I. und III. Gruppe bestehen nach Haupt- Für diesen Zweck kann es von Vorteil sein, die

patent 1520 295 ist dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisation durch kontinuierliche Zufuhr