DE1520341B2 - Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Misch polymeren - Google Patents

Description

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und Abfuhr eines Monomergemisches konstanter Zu- Die Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makrosammensetzung und unter Verwendung hoher Durch- molekülen ermöglicht ihre Vulkanisation mit den übsatzgeschwindigkeiten kontinuierlich durchzuführen. licherweise für ungesättigte Kautschuktypen und ins-

Die a-Olefine, die erfindungsgemäß neben Äthylen besondere für wenig ungesättigte Typen verwendeten

■ zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet wer- 5 Methoden. Die vulkanisierten Produkte besitzen eine

den können, besitzen die allgemeine Formel hohe reversible elastische Dehnung und zeigen insbe-

R-CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit 1 bis sondere bei Verwendung von verstärkenden Füllstoffen,

6 Kohlenstoffatomen bedeutet. wie Ruß, in der Mischung auch eine hohe Zugfestig-

AIs Di- oder Polyalkenylcycloalkane können bei- keit.

spielsweise trans-l,2-Divinylcyclobutan, cis-l,2-Di- io Die durch Vulkanisation der Mischpolymerisate

vinylcyclobutan, 1,2-Divinylcyclopentan, trans-Di- erhaltenen Elastomere können infolge ihrer ausge-

vinylcyclopropan, 1,2-Divinylcyclohexan, Diallylcyclo- zeichneten mechanischen Eigenschaften vorteilhaft auf

hexane, l-VinyI-2-isopropenylcyclobutan, 1,2-DivinyI- allen Anwendungsgebieten von natürlichen und synthe-

1,2-dimethylcyclobutan, l-Vinyl-l-methyl-2-isopro- tischen Kautschukarten, beispielsweise zur Herstellung

penyl-cyclobutan sowie Trivinylcyclo-hexane mit Aus- 15 von Formkörpern, Rohren, elastischen Fasern oder

nähme des 1,2,4-Trivinylcyclohexan, verwendet wer- Fahrzeugreifen verwendet werden,
den.

Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate kann

innerhalb weiter Grenzen durch Variieren der Zu- Beispiel 1
sammensetzung des Monomerengemisches verändert 20

werden. Um die amorphen Mischpolymerisate zu Der Reaktor besteht aus einem Glaszylinder mit

erhalten ist es jedoch erforderlich, daß in jedem Fall einem Durchmesser von 5,5 cm und einem Volumen

weniger als 75 Molprozent Äthylen einpolymerisiert von 750 ml, der mit einem Rührer sowie mit Gasein-

sind. Werden amorphe Mischpolymerisate von Äthy- und ableitungsrohren versehen ist und in ein Thermo-

len mit einem Di- oder Polyalkenylcycloalkan ge- 25 statbad von—20° C eintaucht. Das Gaseinleitungsrohr

wünscht, ist es notwendig, das Monomerengemisch so reicht bis auf den Boden des Zylinders und endet in

einzuregeln, daß Produkte mit einem verhältnismäßig einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3,5 cm). In

hohen Gehalt, vorzugsweise über 25 Molprozent, an den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden 200 ml

diesen Alkenylcycloalkanen erhalten werden. Werden wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-1,2-Divinylcyclo-

andererseits amorphe Mischpolymerisate eines dieser 30 butan eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird

Alkenylcycloalkane mit Äthylen und Propylen ge- ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen

wünscht, soll in der reagierenden flüssigen Phase ein im Molverhältnis von 2:1 eingeleitet und mit einer

Molverhältnis von Äthylen zu Proplyen kleiner als Geschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt. In einem

oder höchstens gleich 1:4 aufrechterhalten werden, 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei—20°C unter

entsprechend einem Molverhältnis von Äthylen zu 35 Stickstoff hergestellt, indem 1 mMol Vanadiumtetra-

Propylen von höchstens 1:1 unter Normalbedingungen chlorid und 5 mMol Aluminiumdiäthylmonohydrid in

in der gasförmigen Phase. Mol Verhältnisse in der 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der

flüssigen Phase von 1:200 bis 1:4 sind im allgemeinen so hergestellte Katalysator wird unter Stickstoff druck

zufriedenstellend. in den Reaktor gehebert. Das gasförmige Äthylen-

Wird hingegen an Stelle von Propylen Buten-1 ver- 40 Propylen-Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit

wendet, muß das Molverhältnis von Äthylen zu Buten von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt. 15 Mi-

in der flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich nuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe

1:20 sein. Die entsprechende molare Zusammenset- von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/S-naphthylamin

zung unter Normalbedingungen in der gasförmigen enthält, beendet.

Phase beträgt höchstens 1:1,5. Molverhältnisse in 45 Das Terpolymerisat wird in einem Scheidetrichter

der flüssigen Phase von 1:1000 bis 1:20 sind im allge- unter Stickstoff durch mehrmaliges Behandeln mit

meinen zufriedenstellend. verdünnter Salzsäure und danach mit Wasser gereinigt

Unter diesen Bedingungen werden amorphe Ter- und schließlich mit Aceton gefällt. Nach Vakuumpolymerisate erhalten, die weniger als etwa 75 Mol- trocknung werden 5 g eines festen, unter Röntgenprozent Äthylen enthalten. Bei höheren Äthylengehai- 5° strahlen amorphen Produkts, welches das Aussehen ten zeigt das Terpolymerisat die für Polyäthylen typi- eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in sehe Kristallinität. Die untere Grenze des Äthylen- siedendem n-Heptan vollständig löslich ist, erhalten, gehalts ist nicht kritisch, es ist indessen vorzuziehen, Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt die Anwesendaß die Terpolymerisate zumindest 5 Molprozent heit von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ). Äthylen enthalten. Der a-Olefingehalt im amorphen 55 Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis im erhaltenen Terpolymerisat kann von einem Minimalwert von Mischpolymerisat beträgt etwa 1:1.
etwa 5 Molprozent bis zu einem Maximalgehalt von 100 Gewichtsteile des Terpolymerisats werden auf etwa 95 Molprozent variieren. einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, insbesondere aus /3-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd,

ökonomischen Gründen, in das Terpolymerisat einen 60 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen

Gesamtgehalt an Di- oder Polyalkenylcycloalkanen Mercaptobenzthiazol vermischt. Die so erhaltene

von weniger als 20 Molprozent einzuführen; Gehalte Mischung wird während 30 Minuten bei 150"C in

im Bereich von etwa 0,1 bis 20% werden im allge- einer Presse vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte

meinen bevorzugt. Platte mit folgenden Eigenschaften:

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zeigen 65

als solche die Eigenschaften nicht vulkanisierter Elasto- Zugfestigkeit 25 kg/cm²

merer, da sie einen sehr geringen Anfangselastizitäts- Bruchdehnung 500%

modul und eine sehr hohe Bruchdehnung aufweisen. Modul bei 300% 13 kg/cm².

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Beispiel 2 nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von

10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/J-naphthylamin

In den auf —20° C gehaltenen Reaktor des Beispiels 1 enthält, beendet.

werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans- Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,

1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das Gas- 5 gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden

einleitungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von 14 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der

Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 ein- Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen

gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in

umgewälzt. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100- siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infra-

ml-Kolben wird bei—20° C der Katalysator hergestellt, io rotanalyse zeigt die Anwesenheit. von Vinylgruppen

indem 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol (Banden bei 10 und 11 μ.). Das Molverhältnis von

Aluminiumdiäthylmonohydrid in 30 ml wasserfreiem Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1.

n-Heptan umgesetzt werden. Der so hergestellte Kata- Das Produkt wird mit der Mischung und unter den

lysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor ge- Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält₍

hebert. Das Gasgemisch wird mit einer Geschwindig- 15 eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: keit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt.

15 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugfestigkeit 35 kg/cm²

Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?- Bruchdehnung 540%

naphthylamin enthält, beendet. Modul bei 300% 3 kg/cm².

Das Terpolymerisat wird, wie im Beispiel 1 beschrie- 20
ben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung

werden 5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei Beispiel 4
der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen

eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in In den auf—20° C gehaltenen Reaktor des Beispiels 1

siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infra- 25 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-

rotanalyse zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen 1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das Gas-

(Banden bei 10 und 11 μ). Das Molverhältnis von einleitungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und

Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1. Äthylen im Molverhältnis von 2:1 eingeleitet und mit

Das Produkt wird unter Verwendung der Mischung einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt. Bei

und unter den Bedingungen des Beispiels 1 vulkani- 3° —20° C wird der Katalysator unter Stickstoff durch

siert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Reaktion von 2 mMol Vanadiumtetrachlorid und

Eigenschaften: 5 mMol Lithium-Aluminiumdiisobutylhydrid in

30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Der so her-

Zugfestigkeit 25 kg/cm² gestellte Katalysator wird mit Hilfe von Stickstoff-Bruchdehnung 500% 35 druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-Äthylen-

Modul bei 300% 15 kg/cm². Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h

kontinuierlich zu- und abgeleitet. Nach 50 Minuten

Beispiel 3 wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol,

das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, beendet.

In den auf—20° C gehaltenen Reaktor des Beispiels 1 4° Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans- gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das Gas- 4 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der einleitungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Röntgenprüfung als amorph erweist, das Aussehen Äthylen im Molverhältnis von 3:1 eingeleitet und mit eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt. Der 45 siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die infraKatalysator wird bei —20° C unter Stickstoff durch rotspektrographische Prüfung zeigt die Anwensenheit Reaktion von 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid mit von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ). Das 5 mMol Aluminiumdiisobutylmonohydrid in 30 ml Molverhältnis von Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1. wasserfreiem n-Heptan hergestellt und unter Stick- Das Produkt wird vulkanisiert mit der Mischung stoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Propylen- 5° und unter den Bedingungen des Beispiels 1 und ergibt Äthylen-Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von ein Produkt, daß die gleichen Eigenschaften wie das 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet. 10 Minuten nach Beispiel 1 erhaltene Produkt aufweist.

Claims (2)

1 2 man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, Patentansprüche: die aus dem Reaktionsprodukt von Vanadiumverbindungen mit Metallhydriden der I. bis III. Gruppe oder

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Her- komplexen Metallhydriden der I. und III. Gruppe des stellung von amorphen vulkanisierbaren Misch- 5 Periodischen Systems bestehen.

polymerisaten mit weniger als 75 Molprozent Beispiele dieser Verbindungen sind Lithiumhydrid,

Äthylen durch Polymerisation von Äthylen und/ Alkylaluminiumhydride, Aluminiumhalogenhydride,

oder aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen For- Lithiumaluminiumalkylhydride, Lithiumaluminium-

mel R-CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit 1 hydrid, Zinkhydrid und Calciumhydrid. Als weitere

bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Di- io Verbindungen sind beispielsweise zu nennen Diäthyl-

oder Polyalkenylcycloalkan, mit Ausnahme von aluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummono-

1,2,4-Trivinylcyclohexan, in Gegenwart von Kata- hydrid, Monoäthylaluminiumdihydrid, Diisobutyl-

lysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt von a) lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumchlorhydrid.

Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. und Zusammen mit diesen Verbindungen werden zur

V. Gruppe des Periodischen Systems und b) metall- 15 Herstellung des Katalysators Vanadiumverbindungen

organischen Verbindungen von Metallen der I. bis verwendet. Um Mischpolymerisate mit sehr homogener

III. Gruppe oder metallorganischen Komplexver- Zusammensetzung zu erhalten, ist es zweckmäßig, zur

bindungen von Metallen der I. und III. Gruppe Herstellung des Katalysators kohlenwasserstofflösliche

bestehen nach Patenthauptanmeldung 1 520 295, Vanadiumverbindungen zu verwenden. Es werden

dadurch gekennzeichnet, daß man in 20 daher zweckmäßig Vanadiumhalogenide und -oxy-

Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die halogenide, wie beispielsweise VCl₄, VOCl₃ oder VBr₄

aus dem Reaktionsprodukt von Vanadiumverbin- und solche Verbindungen verwendet, worin wenigstens

düngen mit Metallhydride^ der I. bis III. Gruppe eine der Wertigkeiten des Metalls durch ein an eine

oder komplexen Metallhydriden der I. und III. organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbe-

Gruppe des Periodischen Systems bestehen. 25 sondere Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt ist, wie

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen beispielsweise Vanadiumtriacetylacetonat und -tri-Mischpolymerisate zur Herstellung von Vulkani- benzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadiumsaten. halogenacetylacetonate, -trialkoholate und -halogen-

alkoholate sowie Tetrahydrofuranate, Ätherate, Ami-

30 nate, Pyridinate und Chinolinate von Vanadiumtri-

und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid. Es können auch kohlenwasserstoffunlösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, wie Vanadiumtribenzoat, Vanadiumtriacetat und Vana-

Gegenstand der Patenthauptanmeldung 1 520 295 35 diumtristearat verwendet werden.

ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen vul- In der Praxis wurde festgestellt, daß die besten Er-

kanisierbaren Mischpolymerisaten mit weniger als gebnisse erzielt werden, wenn man halogenhaltige

75 Molprozent Äthylen durch Polymerisation von Katalysatoren verwendet. Es werden daher zweck-

Äthylen und/oder aliphatischen a-OIefinen der allge- mäßig Katalysatoren verwendet, die aus dem Reak-

meinen Formel R-CH = CH₂, worin R einen Alkyl- 40 tionsprodukt zwischen einer Vanadiumverbindung und

rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Hydrid' bestehen, wobei wenigstens eine der

einem Di- oder Polyalkenylcycloalkan, mit Ausnahme Wertigkeiten des Vanadiums und/oder wenigstens eine

von 1,2,4-TrivinyIcyclohexan. Diese Mischpolymerisate der Wertigkeiten des Metalls der Hydridverbindung

werden in Gegenwart von Katalysatoren erhalten, die durch ein Halogenatom abgesättigt ist.

aus dem Reaktionsprodukt von a) Verbindungen der 45 Die Mischpolymerisation kann in Anwesenheit

Übergangsmetalle der IV. und V. Gruppe des Periodi- eines inerten Lösungsmittels, wie aliphatischen, cyclo-

schen Systems und b) metallorganischen Verbindungen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen

von Metallen der I. bis III. Gruppe oder metall- durchgeführt werden. Wenn gewünscht können auch

organischen Komplexverbindungen von Metallen der halogenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen als Lö-

I. und III. Gruppe bestehen. 50 sungsmittel verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Mischpolymeri- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei

sate auch erhalten werden können, wenn man andere Temperaturen zwischen —80° und +125⁰C durchge-

Katalysatoren verwendet. Diese weitere Ausbildung führt werden. Besonders hohe Ausbeuten können er-

des Verfahrens zur Herstellung von amorphen vulka- zielt werden, wenn die Polymerisation in Abwesenheit

nisierbaren Mischpolymerisaten mit weniger als 75 55 eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der

Molprozent Äthylen durch Polymerisation von Äthy- Monomeren selbst in flüssigem Zustand durchgeführt

len und/oder aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen wird, d. h. beispielsweise in einer Lösung von Äthylen

Formel R-CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit in dem Gemisch aus a-Olefinen und Di- oder PoIy-1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Di- · alkenylcycloalkanen, die polymerisiert werden soll und

oder Polyalkenylcycloalkan, mit Ausnahme von 1,2,4- 60 J_n flüssigem Zustand gehalten wird.

Trivinylcyclohexan, in Gegenwart von Katalysatoren, . Um Mischpolymerisate mit sehr homogener Zu-

die aus dem Reaktionsprodukt von a) Verbindungen sammensetzung zu erhalten, soll zweckmäßigerweise

der Übergangsmetalle der IV. und V. Gruppe des das Verhältnis zwischen den in der reagierenden flüs-

Periodischen Systems und b) metallorganischen Ver- sigen Phase zu polymerisierenden Monomeren wäh-

bindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe oder 65 _rend der Mischpolymerisation konstant oder so kon-

metallorganischen Komplexverbindungen von Metal- stant als möglich gehalten werden,

len der I. und III. Gruppe bestehen nach Haupt- Für diesen Zweck kann es von Vorteil sein, die

anmeldung 1 520 295 ist dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisation durch kontinuierliche Zufuhr