DE1520295B2 - Verfahren zur herstellung von amorphen vulkanisierbaren mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von amorphen vulkanisierbaren mischpolymerisatenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß lineare aliphatische Diolefine unter Bildung cyclischer Strukturen polymerisieren
(inter- oder intramolekulare Polymerisation). Bei der Herstellung von Terpolymerisaten aus Monoolefinen
und Diolefinen, wie sie aus der USA.-Patentschrift 933 480 bekannt ist, treten unangenehme Begleiterscheinungen
auf, indem unerwünschte Verzweigungen durch die Diolefine ausgelöst werden, die die Bildung
einer für die Vulkanisation ausreichenden Zahl von Vinyldoppelbindungen verhindern und zur Gelbildung
führen.
Es wurde nun festgestellt, daß die Polymerisation des Diens nicht von einer Cyclisierung begleitet wird,
wenn die beiden Doppelbindungen statt durch eine aliphatische Kette durch einen naphthenischen Ring
getrennt sind. Es wurde gefunden, daß jede durch Mischpolymerisation eines Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkans
mit Äthylen und/oder einem aliphatischen cc-Olefin erhaltene monomere Einheit, die sich
vom Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkan ableitet, eine oder mehrere Doppelbindungen enthält.
Gegenstand eines älteren Patents ist ein Verfahren zur Herstellung amorpher vulkanisierbarer Mischpolymerisate
durch Polymerisation von Äthylen und/oder einem anderen a-Olefin oder mehreren anderen a-Olefinen
und einem Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen in Gegenwart von Mischkatalysatoren
aus Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens 1 Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe an das Metall gebunden enthalten und Verbindungen des vierwertigen Titans
oder des Vanadiums und gegebenenfalls in Anwesenheit von Äthern, Thioäthern, Aminen oder Phosphinen
als Modifizierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
ίο daß man als Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen
1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Mischpolymerisaten
mit weniger als 75 Molprozent Äthylen
durch Polymerisation von Äthylen und/oder aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH
=CH2, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und einem Kohlenwasserstoff mit mehreren
Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren,
ao die aus dem Reaktionsprodukt von
a) Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems und
b) metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe oder metallorganischen
Komplexverbindungen von Metallen der I. und III. Gruppe des Periodischen Systems bestehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen Dialkenyl- oder
Polyalkenylcycloalkane, mit Ausnahme von 1,2,4-Trivinylcyclohexan, verwendet.
Unter Verwendung der genannten Katalysatoren, die nach einem koordinativ anionischen Mechanismus
arbeiten, werden im wesentlichen lineare Mischpolymerisate erhalten, die amorph und vulkanisierbar sind,
ungesättigte Bindungen enthalten und aus monomeren Einheiten bestehen, die sich von jedem der verwendeten
Monomeren ableiten. Als »im wesentlichen lineare Mischpolymerisate« werden Polymerisate bezeichnet,
die frei sind von oder nur sehr geringe Mengen an langen verzweigten Ketten aufweisen, so daß sie Eigenschaften
zeigen, die insbesondere hinsichtlich des viskosimetrischen Verhaltens praktisch mit den von bekannten
linearen Mischpolymerisaten, zum Beispiel
einem Äthylen-a-Olefinmischpolymerisat, identisch
sind. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Dialkenyl- und Polyalkenylcycloalkanen
erhalten, in denen sich mindestens eine der Doppelbindungen in Endstellung befindet.
Lediglich als Beispiele für Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkane,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien genannt: trans-1,2-Divinylcyclobutan,
cis-l,2-Divinylcyclobutan, 1,2-Divinylcyclopentan,
trans-Divinylcyclopropan, 1,2-Divinylcyclohexan,
Diallylcyclohexane, l-Vinyl-2-isopropenyl-cyclobutan,
l^-Divinyl-l^-dimethylcyclobutane, 1-Vinyl-l-methyl-2-isopropenylcyclobutane
und deren Mischungen.
Als a-Olef ine sind insbesondere Propylen und Buten-1
geeignet. Beispielsweise erhält man durch Mischpoly-
merisation eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und/oder Buten und trans-1,2-Divinylcyclobutan unter
den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein rohes Mischpolymerisat, das aus Makromolekülen
besteht, von denen jedes von Äthylen, Propylen (und/ oder Buten-1) und Divinylcyclobutan abgeleitete monomere
Einheiten enthält, die wahllos verteilt sind.
Jede monomere Einheit, die sich von einem Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkans ableitet, enthält
3 4
eine bzw. mehrere freie ungesättigte Bindungen. Bei- nicht nur an Kohlenstoff und Halogenatome, sondern
spielsweise zeigt das Infrarotspektrum von Mischpoly- auch an mit organischen Gruppen verbundene Sauer-
merisaten, die aus Monomeren von Alkenylcyclo- Stoffatome gebunden ist, wie beispielsweise Alumi-
alkanen, in denen die Doppelbindungen vom Vinyltyp niumdialkylalkoxyde und Alkylalkoxyaluminiumha-
sind, erhalten werden, das Vorliegen von Banden bei 5 logenide, oder Komplexe der vorerwähnten organi-
10 und 11 μ, die dem Vorliegen von Vinylgruppsn zu- sehen Aluminiumverbindungen mit vorzugsweise
zuschreiben sind. Darüber hinaus wurde festgestellt, schwachen Lewis-Basen verwendet,
daß es im Infrarotspektrum der Mischpolymerisate Als Beispiele metallorganischer Verbindungen seien
auch eine Absorptionsbande bei 10,35 μ gibt. Diese erwähnt: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl,
Bande ist auf das Vorliegen von trans-Doppelbindun- io Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiummonochlorid.
gen zurückzuführen, die ihren Ursprung in der Öffnung Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummo-
des Naphthenringes während der Polymerisation nofluorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Mono-
haben. Diese Erscheinung kann insbesondere bei Mono- äthylaluminiumdichlorid, Aluminiumbutenyldiäthyl,
meren wie 1,2-Divinylcyclobutan beobachtet werden. Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-l,4-(diisobu-
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- 15 tylaluminium)-butan, Aluminiumtri-(cyclopentylmesate
haben ein viskosimetrisch bestimmtes Molekular- thyl), Aluminiumtri-(dimethylcyclopentylmethyl), Alugewicht
über 20 000, was einer in Tetrahydronaphtha- miniumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Aluminiumdilin
bei 135° C oder in Toluol bei 30° C bestimmten (cyclopentylmethy^-monochlorid, Diphenylalumini-Grenzviskosität
von über 0,5 entspricht (G. Moraglio, ummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid-
»La Chimica e PIndustria« 41, 10 [1959], S. 984 bis 20 komplexe mit Anisol, Lithiumaluminiumtetrahexyl,
987). Die Grenzviskosität der Mischpolymerisate kann Lithiumbutyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Berylliumvon
0,5 bis zu 10 oder noch höheren Werten variieren. diäthyl, Methylberylliumchlorid, Berylliumdimethyl,
φ Indessen werden für die meisten praktischen Zwecke Beryllium-di-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Berylli-Mischpolymerisate
mit einer Grenzviskosität zwischen um-di-n-butyl, Beryllium-di-t.-butyl, Berylliumdiphe-1
und 5 bevorzugt. 25 nyl, Zinkdimethyl, Cadmiumdiisobutyl, Cadmiumdi-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate phenyl, Monochloraluminiummonoäthylmonoäth-
können als praktisch homogen angesehen werden. oxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthyl-
Ihre Homogenität wird bestätigt durch die Leichtig- amyloxyd, Monochloraluminiummonopropylmono-
keit, mit der beispielsweise im Falle eines Äthylen- propoxyd, Monochloraluminiummonopropylmono-
Propylen-Dialkenylcycloalkancopolymeren gut vulka- 30 äthoxyd.
nisierte Produkte erhalten werden, wenn nach üblichen Gemeinsam mit solchen Verbindungen werden, wie
Methoden der Vulkanisation ungesättigter Kau- bereits erwähnt, zur Katalysatorherstellung Verbintschuke,
vorzugsweise solcher mit niedrigem Gehalt düngen von Übergangsmetallen der IV. oder V. Grupan
ungesättigten Bindungen, wei beispielsweise Butyl- ρε, wie beispielsweise Verbindungen des Titans, Zirkautschuk,
gearbeitet wird. Dies zeigt, daß die unge- 35 kons, Vanadiums, Niobs und Tantals, verwendet,
sättigten Stellen längs der Kette gut verteilt sind. Die Die besten Ergebnisse werden jedoch mit Katalyso erhaltenen vulkanisierten Produkte sind zum Unter- satoren erhalten, die aus Vanadiumverbindungen und schied von den nichtvulkanisierten Mischpolymerisate, metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, in Berylliums oder komplexen metallorganischen Verorganischen Lösungsmitteln vollständig unlöslich und 4° bindungen des Lithiums oder Aluminiums hergestellt werden nur in begrenztem Ausmaß durch einige orga- werden.
sättigten Stellen längs der Kette gut verteilt sind. Die Die besten Ergebnisse werden jedoch mit Katalyso erhaltenen vulkanisierten Produkte sind zum Unter- satoren erhalten, die aus Vanadiumverbindungen und schied von den nichtvulkanisierten Mischpolymerisate, metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, in Berylliums oder komplexen metallorganischen Verorganischen Lösungsmitteln vollständig unlöslich und 4° bindungen des Lithiums oder Aluminiums hergestellt werden nur in begrenztem Ausmaß durch einige orga- werden.
nische aromatische Lösungsmittel gequollen. Darüber Vorzugsweise werden Verbindungen der Übergangshinaus
haben die so erhaltenen vulkanisierten Kau- metalle verwendet, die in den als Polymerisationstschuke
sehr gute mechanische Festigkeit und einen medium verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind.
'- sehr niedrigen Formänderungsrest bei Bruch. 45 Die kohlenwasserstoff löslichen Vanadium verbindun-
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten gen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet
Katalysatoren sind in den als Lösungsmittel für die werden können, sind die Halogenide und Oxyhalogen-Monomeren
bei der Mischpolymerisation geeigneten ide, beispielsweise VCl4, VOCl3, VBr4, und die Verbin-Kohlenwasserstoffen,
wie n-Heptan, Benzol oder düngen, in denen mindestens eine der Metallwertig-Toluol
oder deren Mischungen, hoch dispergiert oder 50 keiten mit einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff
amorph kolloidal dispergiert oder vollständig gelöst. und Stickstoff, das an eine organische Gruppe gebun-Sie
werden hergestellt, indem metallorganische Ver- den ist, abgesättigt ist, wie Vanadiumtriacetylacetonat,
bindungen von Metallen der L, II. und III. Gruppe Vanadiumtribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat
des Periodischen Systems oder komplexe metallorga- und -halogenacetylacetonate, Vanadyl-tri-alkoxyde
nische Verbindungen von Metallen der I. und III. 55 und -halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate, Ätherate,
Gruppe mit Verbindungen von Übergangsmetallen der Aminate von Vanadiumtri- und -tetrachlorid und von
IV. und V. Gruppe umgesetzt werden. Insbesondere Vanadyltrichlorid sowie Chinolinate und Pyridinate
werden zur Herstellung der Katalysatoren metall- von Vanadiumtri- und -tetrachlorid und von Vanadylorganische
Verbindungen wie Aluminiumtrialkyle, Di- trichlorid.
alkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylalumini- 60 Es können auch kohlenwasserstoffunlösliche Vana-
umdihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminiumal- diumverbindungen wie Salze von organischen Säuren,
kylene, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkyl- beispielsweise Vanadiumtriacetat, -tribenzoat der -tri-
alkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Li- stearat, verwendet werden.
thium-Aluminiumtetraalkyle, Lithiumalkyle, Berylli- Während mit den Vanadiumhalogeniden und -oxy-
umdialkyle, Alkylberylliumhalogenide, Berylliumdi- 65 halogeniden alle vorstehend angeführten metallorga-
aryle, Zinkdialkyle, Alkylzinkhalogenide, Cadmium- nischen Verbindungen zur Herstellung des Katalysa-
dialkyle, Cadmiumdiaryle, metallorganische Verbin- tors verwendet werden können, werden dagegen mit
düngen, in denen das Metall mit Hauptwertigkeiten Vanadiumverbindungen, bei denen die Metallwertig-
NbCl5, '. | 2(OC2F. | Nb | Zl3, TaBr6 | Br5, NbOBr3, |
TaCl5, Ί | ^aO( | NbAcCl2 | ι, TaOBr3, | |
NbAcCl | Is)2, | (OCH3)2, | ||
5 6 ■ ' j
keiten mit an eine organische Gruppe gebundenen verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Kern ist;
Sauerstoff- oder Stickstoffatomen abgesättigt sind, die es kann ein tert. Amin der Formel
besten Ergebnisse erhalten, wenn halogenhaltige ' ■ j
metallorganische Verbindungen zur Herstellung des · R I
Katalysators verwendet werden. 5 / ' i
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen, N—R'
die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden \
können, sind die Halogenide, wie beispielsweise TiCl4 R"
oder TiJ4, und Verbindungen, bei denen mindestens ·
eine der Wertigkeiten mit einem an eine organische io sein, worin R, R' und R" je einen Alkylrest mit 1 bis
Gruppe gebundenen Heteroatom, insbesondere Sauer- 14 Kohlenstoffatomen und einer der Reste R, R' und
stoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, wie beispielsweise R" ein aromatischer Kern ist; oder es kann ein tert.
Titanalkoxyde und -halogenalkoxyde und Tetrahydro- Phosphin
furanate, Ätherate, Aminate, Pyridinate und Chino- R
furanate, Ätherate, Aminate, Pyridinate und Chino- R
linate des Titantri- und -tetrachlorids. 15 /
Während mit den Titanhalogeniden alle angeführten P-R'
metallorganischen Verbindungen zur Herstellung des \
Katalysators verwendet werden können, erzielt man R"
mit Titanverbindungen, bei denen die Metallwertigkeiten mit organischen Gruppen verbundenen Sauer- 20 sein, worin R, R' und R" je einen Alkylrest mit 1 bis
stoff- oder Stickstoffatomen abgesättigt sind, die besten 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kern
Ergebnisse bei Verwendung von halogenhaltigen me- mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zutallorganischen
Verbindungen zur Herstellung des mindest einer der Reste R, R' und R" ein aromatischer
Katalysators. Kern ist. Die Menge an komplexbildendem Mittel liegt
Beispiele anderer Übergangsmetallverbindungen, die 25 vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Aluais
Katalysatorkomponenten verwendet werden kön- miniumalkylhalogenid.
nen, sind: Die Aktivität des verwendeten Katalysators schwankt
in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Verbindungen, die zu seiner Herstellung verwendet wurden. Es wurde
3° gefunden, daß bei Verwendung von beispielsweise
m Aluminiumtrialkylen und Vanadiumhalogeniden oder
g)2, -oxyhalogeniden zweckmäßigerweise Katalysatoren
worin Ac einen Acetylacetonatrest bedeutet. eingesetzt werden, bei denen das Molverhältnis von
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Aluminiumtrialkyl zu Vanadiumverbindung zwischen
Temperaturen zwischen —80 und 125° C durchgeführt 35 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt,
werden. Im Falle von aus Vanadiumtriacetylacetonat, Werden dagegen Diäthylaluminiummonochlorid
werden. Im Falle von aus Vanadiumtriacetylacetonat, Werden dagegen Diäthylaluminiummonochlorid
Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylaceto- [A1(C2H5)2C1] und Vanadiumtriacetylacetonat (VAc3)
naten und ganz allgemein aus einer Vanadiumverbin- verwendet, dann erhält man die besten Ergebnisse bei
dung in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden einem Molverhältnis von A1(C2HS)2C1 zu VAc3 zwihergestellten
Katalysatoren wird, um eine hohe Aus- 4° sehen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 10.
beute an Mischpolymerisat je Gewichtseinheit ver- Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lö-
beute an Mischpolymerisat je Gewichtseinheit ver- Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lö-
wendetem Katalysator zu erzielen, sowohl die Her- sungsmittels aus der Gruppe der aliphatischen, cyclostellung
des Katalysators als auch die Mischpolymeri- aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe
sation zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und wie beispielsweise Butan, Pentan, Heptan, Cyclohexan,
—8O0C, vorzugsweise zwischen —10 und —50°C, 45 Toluol, Xylol oder deren Mischungen durchgeführt
durchgeführt. Wird unter diesen Bedingungen gear- werden. Weiter können halogenierte Kohlenwasserbeitet,
besitzen die Katalysatoren eine viel größere stoffe, die unter den Polymerisationsbedingungen mit
Aktivität als die gleichen bei höheren Temperaturen dem Katalysator nicht reagieren, z. B. Chloroform,
hergestellten katalytischen Systeme. Darüber hinaus Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Chlorbenzole
bleibt beim Arbeiten innerhalb dieses Bereichs der 50 verwendet werden.
niedrigen Temperaturen die Katalysatoraktivität prak- Besonders hohe Ausbeuten je verwendeter Katalytisch
zeitlich unverändert. satorgewichtseinheit werden erhalten, wenn die Misch-
Werden Katalysatoren verwendet, die aus einem polymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungs-Alkylaluminiumhalogenid
und Vanadiumtriacetylace- mittels unter Verwendung der Monomeren selbst in tonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalk- 55 flüssigem Zustand durchgeführt wird, beispielsweise in
oxyden bei Temperaturen zwischen 0 und 125° C her- Gegenwart einer Lösung von Äthylen in der Mischung
gestellt wurden, so ist es, um eine hohe Ausbeute an der a-Olefine und des im flüssigen Zustand gehaltenen
Mischpolymerisat zu erzielen, vorzuziehen, in Gegen- Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkans.
wart besonderer komplexbildender Mittel aus der Um Mischpolymerisate hoher Homogenität der ZuGruppe der Äther, Thioäther, tert. Amine oder tri- 60 sammensetzung zu erhalten, soll zweckmäßigerweise substituierten Phosphine, die zumindest eine verzweigte das Verhältnis zwischen den Monomeren in der reagie- ; Alkylgruppe oder einen aromatischen Kern enthalten, renden flüssigen Phase konstant oder so konstant als \ zu arbeiten. Das komplexbildende Mittel kann ein möglich gehalten werden. Für diesen Zweck kann es j Äther der Formel RYR' sein, worin Y Sauerstoff von Vorteil sein, die Polymerisation durch Zufuhr oder Schwefel ist und R und R' je einen linearen und 65 einer Monomerenmischung konstanter Zusammenverzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen Setzung und unter Verwendung hoher Durchsatzge- ; oder einen aromatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoff- schwindigkeiten kontinuierlich durchzuführen. J
wart besonderer komplexbildender Mittel aus der Um Mischpolymerisate hoher Homogenität der ZuGruppe der Äther, Thioäther, tert. Amine oder tri- 60 sammensetzung zu erhalten, soll zweckmäßigerweise substituierten Phosphine, die zumindest eine verzweigte das Verhältnis zwischen den Monomeren in der reagie- ; Alkylgruppe oder einen aromatischen Kern enthalten, renden flüssigen Phase konstant oder so konstant als \ zu arbeiten. Das komplexbildende Mittel kann ein möglich gehalten werden. Für diesen Zweck kann es j Äther der Formel RYR' sein, worin Y Sauerstoff von Vorteil sein, die Polymerisation durch Zufuhr oder Schwefel ist und R und R' je einen linearen und 65 einer Monomerenmischung konstanter Zusammenverzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen Setzung und unter Verwendung hoher Durchsatzge- ; oder einen aromatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoff- schwindigkeiten kontinuierlich durchzuführen. J
atomen bedeuten, wobei eine der Reste R und R' ein Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate kann '
innerhalb weiter Grenzen durch Variieren der Zu- können. Bevorzugt werden hier paraffinische und
sammensetzung der Monomerenmischung verändert naphthenische Öle vor aromatischen Ölen,
werden. _ .
Werden Mischpolymerisate von Äthylen mit einem .Beispiel 1
Di- oder Polylakenylcycloalkan wie beispielsweise 1,2- 5 Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glas-
Divinylcyclobutan hergestellt, ist es zur Bildung von zylinder mit einem . Durchmesser von 5,5 cm und
amorphen Produkten mit elastomeren Eigenschaften einem Volumen von 750 ml, der mit einem Rührer
notwendig, die Monomerenmischung so einzuregeln, sowie mit Gasein- und -ableitungsrohren versehen ist
daß Produkte mit einem verhältnismäßig hohen Dien- und in ein Thermostatbad von —20° C eintaucht. Das
oder Polyengehalt, vorzugsweise über 20%, erhalten io Gaseinleitungsrohr reicht bis auf den Boden des Zy-
werden. linders und endet in einem porösen Diaphragma
Werden amorphe Mischpolymerisate eines Dialkenyl- (Durchmesser 3,5 cm). In den unter Stickstoff gehal-
oder Polyalkenylcycloalkans mit Äthylen und Propylen tenen Reaktor werden 200 ml wasserfreies n-Heptan
gewünscht, soll in der reagierenden flüssigen Phase ein und 7 ml trans-l^-Divinylcyclobutan eingebracht.
Molverhältnis von Äthylen zu Propylen kleiner als 15 Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige
oder höchstens gleich 1:4 aufrechterhalten werden, Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis
entsprechend einem Molverhältnis von Äthylen zu von 4:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von
Propylen von 1:1 unter normalen Bedingungen in der 200 Nl/Std. umgewälzt.
gasförmigen Phase. Molverhältnisse in der flüssigen In einem 100-ml-Kolben, der auf —200C gehalten
Phase von 1:200 bis 1:4 sind zufriedenstellend. 20 wird, wird der Katalysator unter Stickstoff vorgebildet,
Wird dagegen an Stelle von Propylen Buten-1 ver- indem 2,8 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und
wendet, soll das Molverhältnis von Äthylen zu Buten 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml
in der flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich wasserfreiem Toluol umgesetzt werden. Der so vorge-1:20
sein. Die entsprechende molare Zusammensetzung bildete Katalysator wird 5 Minuten bei -2O0C geunter
Normalbedingungen in der gasförmigen Phase 25 halten und danach unter Stickstoffdruck in den Reakbeträgt
1:1,5. Molverhältnisse in der flüssigen Phase tor gehebert. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mivon
1:1000 bis 1:20 sind zufriedenstellend. schung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std.
Unter diesen Bedingungen werden amorphe Ter- kontinuierlich zu- und abgeführt. 20 Minuten nach
polymerisate erhalten, die weniger als etwa 75 Mol- Beginn wird nochmals die gleiche Menge Katalysator
prozent Äthylen enthalten. Werden diese Werte jedoch 30 in den Reaktor gehebert. 80 Minuten nach Beginn
überschritten, zeigt das Mischpolymerisat eine Kristal- wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol,
linität vom Polyäthylentyp. enthaltend 0,1 g Phenyl-/9-naphthylamin, beendet.
Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickkritisch,
zweckmäßig sollten die Mischpolymerisate stoff durch wiederholte Behandlung mit verdünnter
mindestens 5 Molprozent Äthylen enthalten. Der α- 35 Salzsäure und danach mit Wasser gereinigt und schließ-Olefingehalt
im amorphen Mischpolymerisat kann lieh in Aceton koaguliert. Nach Vakuumtrocknung
vorzugsweise von einem Minimalwert von 5 Mol- werden 13 g eines festen amorphen Produkts, das das
prozent bis zu einem Maximalwert von 95 Molprozent Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren beschwanken,
sitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich
Der Alkenylcycloalkangehalt des Terpolymerisats 40 ist, erhalten. Die Grenzviskosität des Produkts, bei
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Mol- 300C in Toluol gemessen, beträgt 2,1.
prozent. Diese obere Grenze kann zwar erhöht werden, Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt das Vor-
es ist jedoch insbesondere aus wirtschaftlichen Grün- liegen von Banden bei JO und 11 μ, die Vinylgruppen
■f4 den nicht zweckmäßig, in das Polymerisat mehr als zuzuordnen sind. Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis
';™ 20 Molprozent Alkenylcycloalkan einzuführen. 45 beträgt 1:1, der Gehalt an trans-1,2-Divinylcyclobutan
Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zeigen 1,2 Molprozent.
die Eigenschaften nicht vulkanisierter Elastomerer, da 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Divinyl-
sie einen sehr geringen Anfangselastizitätsmodul und cyclobutan-Mischpolymerisats werden in einem Labo-
eine sehr hohe Bruchdehnung aufweisen. Sie können ratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/3-naphthyl-
zur Herstellung von Klebmitteln und Emulsionen ver- 5° amin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkdioxyd, 1 Teil
wendet werden und sind auch als Überzüge für ver- Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercapto-
schiedene Stoffe, wie Metalle, Holz, Papier und Ge- benzthiazol vermischt. Die so erhaltene Mischung wird
webe, geeignet. Das Vorliegen von ungesättigten Stel- 30 Minuten bei 150° C in einer Presse vulkanisiert,
len in den Makromolekülen ermöglicht die Vulkani- Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden
sation der Mischpolymerisate nach den üblicherweise 55 Eigenschaften:
für ungesättigte Kautschuke und insbesondere solche Zugfestigkeit .; 23,3 kg/cm2
niedriger Ungesättigtheit angewandten Methoden. Die Bruchdehnung 500 %
vulkanisierten Produkte besitzen eine hohe reversible Modul bei 300% 10,5 kg/cm2
elastische Dehnung und zeigen insbesondere auch bei Formänderungsrest bei Bruch 8 %
Verwendung von verstärkenden Füllstoffen wie Ruß 60
eine hohe Zugfestigkeit Werden außer den angeführten Bestandteilen noch
Die durch die Vulkanisation der Mischpolymerisate 50 Gewichtsteile HAF-Ruß zugesetzt und die Vulkani-
erhaltenen Elastomeren können infolge ihrer ausge- sation, wie oben beschrieben durchgeführt, erhalt man
zeichneten mechanischen Eigenschaften mit Vorteil eme vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen, wie 65 Zugfestigkeit 300 kg/cm2
beispielsweise Formkörpern, Rohren, Platten und ela- Bruchdehnung 520%
stischen Fasern, verwendet werden, wobei Mineralöle Modul bei 300% : 125 kg/cm2
als Streckmittel und Weichmacher verwendet werden Formänderungsrest bei Bruch 8 %
9 10
B ist>iel 2 *m InfrarotsPektrum sind Bande bei 10 und 11 μ.
^ infolge von Vinylgrüppen sichtbar. Das Äthylen-Pro-
In die auf— 20° C gehaltene Apparatur des Beispiels 1 pylen-Molverhältnis im Copolymerisat ist 1:1, der
werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans- Divinylcyclobutangehalt trägt 1,5 Molprozent.
1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das Gas- 5 Das Äthylen-Propylen-Divinylcyclobutan-Terpolyeinleitungsrohr
wird eine gasförmige Mischung von merisat wird mit der Mischung und nach dem Ver-
Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 einge- fahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine
bracht und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
umgewälzt. Zugfestigkeit . ...... 27 kg/cm2
In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben io Bruchdehnung 540 V
wird bei —200C der Katalysator vorgebildet, indem Modul bei 300°/ 16 kg/cm2
2 mMol Vanadiumtetrachlorid und 10 mMol Diäthyl- Formänderungsrest bei Bruch '.'.'.'.'.'.'.'. 14 %
alurmniummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator Beispiel 4
wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. 15
alurmniummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator Beispiel 4
wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. 15
Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Ge- In die auf +250C gehaltene Apparatur des Bei-
schwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und spiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml
abgeführt. 45 Minuten nach Beginn wird die Reaktion trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das
durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung
Phenyl-ß-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird, 20 von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1
wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/
Nach Vakuumtrocknung werden 10 g eines festen Std. umgewälzt.
Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph In einem unter Stickstoff gehaltenen i00-ml-Kolben
ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elasto- wird bei +250C der Katalysator vorgebildet, indem
meren besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig 25 2 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Alumi-
löslich ist. niumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umge-
Im Infrarotspektrum sind Vinylgrüppen zuzuschrei- setzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird
bende Bande bei 10 und 11 μ sichtbar. Bande bei unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die
10,35 μ, die trans-Doppelbindungen zuzuschreiben Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwin-
sind, sind ebenfalls sichtbar. 30 digkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abge-
Das Äthylen-Propylen-Divinylcyclobutan-Terpoly- leitet. 10 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch
merisat, das 1,5 Molprozent Divinylcyclobutan enthält Zugabe von 200 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-
bei einem Äthylen-Propylen-Molverhältnis von 1:1, /3-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird, wie im
wird unter Verwendung der Mischung und der Ar- Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach
beitsweise des Beispiels 1 vulkanisiert. 35 Vakuumtrocknung werden 3,2 g eines festen Produkts
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, das
Eigenschaften: Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren beZugfestigkeit 19 kg/cm2 s'tzt un(* *n siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Bruchdehnung 3807 Im Infrarotspektrum sind Vinylgrüppen zuschreib-
Modul bei 300% \ '.'.'..'.'.Y..'.'..]'..'... 14 kg/cm* 4° ^re Bande bei 10 und11 μ sichtbar. Der Gehalt an
Formänderungsrest bei Bruch 4% Divinylcyclobutan betragt 1,4 Molprozent, das Athy-
len-Propylen-Molverhaltms etwa 1:1.
Das Copolymerisat wird mit der Mischung und nach
Beispiel 3 dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält
45 eine vulkanisierte Platte, deren Eigenschaften ähnlich
In die auf —20° C gehaltene Apparatur des Bei- denjenigen der vulkanisierten Produkte der vorigen
spiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml Beispiele sind.
trans-l,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das B e i s t>
i e 1 5
Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung
Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung
von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 50 In die auf 25°C gehaltene Reaktionspaparatur des
eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ Beispiels 1 werden 200 ml Heptan und 7 ml trans-1,2-
Std. umgewälzt. Divinylcyclobutan eingebracht. Durch das Gasein-
In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben leitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Prowird
bei — 20°C der Katalysator vorgebildet, indem pylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 einge-2
mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Alumi- 55 leitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std.
niumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt umgewälzt.
werden. Der so vorgebildete Katalysator wird unter In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben
Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Die Propylen- wird bei einer Temperatur von 25° C der Katalysator
Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit vorgebildet, indem 2,8 mMol Vanadiumtriacetylace-
von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet. 60 tonat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in
.12 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 30 ml wasserfreiem Toluol umgesetzt werden. Der so
Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl- hergestellte Katalysator wird 1 Minute bei 250C ge-
/S-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird, wie im halten und danach unter Stickstoffdruck in den Reak-
Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach tor gehebert. Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mi-
Vakuumtrocknung werden 6 g eines festen Produkts 65 schung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std.
erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, das kontinuierlich zu- und abgeleitet. 1 Stunde nach Beginn
Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren be- wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol,
sitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. enthaltend 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin, beendet. Das
Polymere wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt
und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 2,1 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse
amorph ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in siedendem n-Heptan
vollständig löslich ist.
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt das Vorliegen von Vinylgruppen (Bande bei 10 und 11 μ).
Der Gehalt an Divinylcyclobutan beträgt 1,2 Molprozent, das Äthylen-Propylen-Molverhältnis 1:1.
Dieses Äthylen-Propylen-Divinylcyclobutan-Terpolymerisat
wird unter Verwendung der Mischung und nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man
erhält eine vulkanisierte Platte, die im Gegensatz zum nicht vulkanisierten Produkt in siedenden organischen
Lösungsmitteln unlöslich ist und Eigenschaften besitzt, die ähnlich denen der vulkanisierten Produkte der vorhergehenden
Beispiele sind.
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 100-ml-
Φ Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Gasein-
und -ableitungsrohr ausgestattet ist, unter Stickstoff steht und in ein Thermostatbad von — 200C eintaucht.
In den Reaktor werden 25 ml wasserfreies n-Heptan und 4 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Mischung, enthaltend radioaktives Äthylen und Stickstoff
im Verhältnis von 1:10, eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Nl/Std. umgewälzt.
In einem auf -2O0C unter Stickstoff gehaltenen
50-ml-Kolben wird der Katalysator vorgebildet, indem
2 mMol Vanadiumtetrachlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
in 15 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator
wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.
Die radioaktive Äthylen-Stickstoff-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Nl/Std. kontinuierlich
zu- und abgeleitet. 2 Stunden nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol,
enthaltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin, beendet. Das
Copolymerisat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden
ψ 1,1g eines festen Produkts erhalten, das in siedendem
n-Heptan vollständig löslich ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt.
Die radiochemische Untersuchung zeigt das Vorliegen eines Äthylengehalts entsprechend 65,5 Molprozent
neben Divinylcyclobutan. Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt das Vorliegen ungesättigter
Stellen vom Vinyltyp (Bande bei 11 μ) und von Banden in der zwischen 13,3 und 13,8 μ liegenden
Zone auf Grund von Methylenfolgen verschiedener Länge.
Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Produkt amorph ist, was beweist, daß Divinylcyclobutan tatsächlich mit
Äthylen mischpolymerisiert ist. Das Mischpolymerisat wird mit der Mischung und nach dem Verfahren des
Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte, deren Eigenschaften ähnlich denen der vulkanisierten
Produkte der vorstehenden Beispiele sind.
In die auf — 200C gehaltene Reaktionsapparatur des
Beispiels 6 werden 25 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht.
Durch das Gaseirileitungsrohr wird eine gasförmige
Mischung, enthaltend radioaktives Äthylen und Stickstoff im Molverhältnis Von 1:15, eingeleitet und mit
einer Geschwindigkeit von 30 Nl/Std. umgewälzt.
Der Katalysator wird bei — 200C unter Stickstoff in
einem 50-ml-Kolben vorgebildet, indem 2 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Aluminiumtrihexyl
in 15 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck
in den Reaktor gehebert. Die Äthylen-Stickstoff-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/
ίο Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet. 3 Stunden nach
Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin,
beendet. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtröcknung
werden 1,3 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, das Aussehen eines
nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die radiochemische Untersuchung zeigt das Vor-
Die radiochemische Untersuchung zeigt das Vor-
ao liegen einer Äthylenmenge entsprechend 60 Molprozent neben Divinylcyclobutan. Die infrarotspektrographische
Untersuchung zeigt das Vorliegen von ungesättigten Stellen vom Vinyltyp (Bande bei 11 μ) und
von Methylenfolgen verschiedene Länge (Bande bei 13,3 und 13,8 μ).
Das Copolymerisat wird mit der Mischung und nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält
eine vulkanisierte Platte, deren Eigenschaften ähnlich denen der vulkanisierten Produkte der vorstehenden
Beispiele sind.
In die Reaktionsapparatur des Beispiels 1, die in ein Thermostatbad von -2O0C eintaucht, werden 200 ml
wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-l^-Divinylcyclobutan
eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen
im Molverhältnis von 2:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. umgewälzt.
In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben
wird bei -2O0C der Katalysator vorgebildet, indem
2,8 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem
Toluol umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoff druck in den Reaktor gehebert.
Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich
zu- und abgeleitet. 20 Minuten nach Beginn wird eine der vorigen gleiche Katalysatormenge in den
Reaktor eingebracht. Nach 1 Stunde und 20 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von
20 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin,
beendet.
Das Polymere wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch wiederholtes Waschen mit wäßriger
Salzsäure und danach mit Wasser gereinigt und in Aceton koaguliert. Nach Vakuumtrocknung werden
13 g eines festen weißen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines
nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt.
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt die Absorptionsbande auf Grund von Vinylgruppen (Bande
bei 11 μ). Der Gehalt an Divinylcyclobutan beträgt 1,2 Molprozent, das Äthylen-Propylen-Molverhältnis
etwa 1:1.
100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Divinyl· cyclobutan-Copolymerisats werden in einem Laboratoriumswalzenmischer
mit 1 TeilPhenyl-j8-naphthylamin,
2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid
und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol vermischt. Die erhaltene Mischung wird in einer Presse bei 1500C 30 Minuten vulkanisiert. Man
erhält auf diese Weise eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 23,3 kg/cm2
Bruchdehnung 500%
Modul bei 300% 10,5 kg/cm2
.: Formänderungsrest bei Bruch 6 %
;. B e i s ρ i e 1 9
Der Katalysator wird unter Stickstoff in einem 250-ml-Proberohr vorgebildet, indem 2,8 mMol Niobpentachlorid
und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 100 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt
werden. Der so vorgebildete Katalysator wird in einen vorher luftfrei gemachten und evakuierten 500-ml-Autoklav
eingesaugt, der einige Stahlkugeln enthält. In diesen Autoklav werden 3 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan,
9 g Äthylen und 90 g Propylen eingebracht.
Der Autoklav wird 5 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt, worauf 20 ml Methanol, enthaltend 0,1 g
Phenyl-ß-naphthylamin, in den Autoklav eingespritzt
werden. Danach wird der Autoklav geöffnet und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, gerenigt und
isoliert. Nach. Vakuumtrocknung werden 11 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse
amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht.
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt das Vorliegen von Vinyldoppelbindungen (Bande bei 10
und 11 μ). Der Divinylcyclobutangehalt beträgt 1,8 Molprozent, das Äthylen-Propylen-Molverhältnis etwa
1:1.
Das Äthylen-Propylen-trans-1,2-Divinyleyclobutan-Terpolymerisat
wird unter Verwendung der Mischung nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man
erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften :
Zugfestigkeit. 60 kg/cm2
Bruchdehnung 680%
Modul bei 300% 18 kg/cm2
In die auf —200C gehaltene Reaktionsapparatur des
Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch
das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung
im Molverhältnis von 2:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std.
umgewälzt.
Der Katalysator wird unter Stickstoff bei -2O0C in
einem 100-ml-Kolben vorgebildet, indem 2 mMol
Vanadiumtetrachlorid und 7,5 mMol Berylliumdiäthyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden.
Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stick-.stoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige
Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. kontinuierlich zu- und
abgeleitet. 15 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g
Phenyl-ß-naphtliylamin, beendet. Das Produkt wird,
wie im Beispiel 1 beschrieben, gerenigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines festen Produkts
erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht und in
siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt das Vorliegen von Vinylgruppen (Bande bei 10 und 11 μ).
Das Propylen-Äthylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1, der Gehalt an Divinylcyclobutan 1,2 Molprozent.
Das Äthylen-Propylen-Divinylcyclobutan-Terpolymerisat wird mit der Mischung und nach dem Verfahren
des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 15 kc/cm2
Bruchdehnung 580%
Modul bei 300% 14 kg/cm2
In die auf — 200C gehaltene Reaktionsapparatur des
Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch
das Gaseinleitungsrohr wird eine Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 4:1 eingeleitet und
mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. umgewälzt.
Der Katalysator wird bei —200C unter Stickstoff
in einem 100-ml-Kolben vorgebildet, indem 5 mMol Lithiumaluminiumtetrahexyl und 2 mMol Titantetrachlorid
in 50 ml wasserfreiem Toluol umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels
Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Äthylen-Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/
Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet. 1 Stunde nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml
Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin,
beendet. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung
werden 3,1 g eines festen Produkts erhalten.
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt das Vorliegen von Vinylgruppen (Bande bei 10 und 11 μ),
von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen
verschiedener Länge (Zone innerhalb 13 und 13,8 μ). Der Gehalt an Divinylcyclobutan beträgt etwa
1,2 Molprozent, das Äthylen-Propylen-Molverhältnis 1:1.
Das Copolymerisat wird mit der Mischung und nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält
eine vulkanisierte Platte, deren Eigenschaften ähnlich denen der vulkanisierten Produkte der vorstehenden
Beispiele sind.
In die auf — 200C gehaltene Reaktionsapparatur des
Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch
das Gaseinleitungsrohr wird eine Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 3:1 eingeleitet und
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umgewälzt.
Der Katalysator wird in einem 100-ml-Kolben bei —20°C unter Stickstoff vorgebildet, indem 2 mMol
Vanadyltrichlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt
werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige
Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet.
20 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20, ml Methanol, enthaltend 0,1 g
Phenyl-ß-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird,
15 16
wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std.
Nach Vakuumtrocknung werden 10 g eines festen umgewälzt.
Produkts erhalten, das bei der Röntgenanalyse amorph Der Katalysator wird in einem 100-ml-Kolben bei
erscheint, einem nicht vulkanisierten Elastomeren —200C unter Stickstoff vorgebildet, indem 2 mMol
gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich 5 Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMol 2-Methyl-l,4-di-
ist. (diisobutylaluminium)butan in 30 ml wasserfreiem
Die infrarotspektrographische Untersuchung zeigt n-Heptan umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katadas
Vorliegen von Vinylgruppen (Bande bei 10 und lysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor
11 μ). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt gehebert. Die Propylen-Äthylen-Gasmischung wird
etwa 1:1, der Gehalt an Divinylcyclobutan 1,3 Mol- io mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierprozent.
Die bei 300C in Toluol gemessene Grenz- lieh zu- und abgeleitet. 12 Minuten nach Beginn wird
viskosität ist 2,1. die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol,
Das Copolymerisat wird mit der Mischung und nach enthaltend 0,1 g Phenyl-/J-naphthylamin, beendet.
dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
eine vulkanisierte Platte mit nachstehenden Eigen- 15 gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden
schäften: 7 g eines festen Produkts erhalten, das bei der Röntgen-
Zuefesti°keit ■ 24 kg/cm2 analyse amorph erscheint, einem nicht vulkanisierten
Bruchdehnuno· 380°/ Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-
Modul bei 300%''.'.'.'.'.','.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 13 kg°/cm2 stä T ndif l?slich ist;, . D ■ , . . .. _ .
Formänderungsrest bei Bruch 6% 2° Im Infrarotspektrum des Produkts sind die Bande
bei 10 und 11 μ sichtbar, die Vinylgruppen zugeordnet
α werden können. Der Gehalt an Divinylcyclobutan
™ BeispielB beträgt etwa 1,4 Molprozent, das Äthylen-Propylen-Molverhältnis
1:1.
In die auf—20° C gehaltene Reaktionsapparatur des 25 Das Äthylen-Propylen-Divinylcyclobutan-Terpoly-
Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und merisat wird unter Verwendung der Mischung und
7 ml trans-l^-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man
das Gaseinleitungsrohr wird eine Propylen-Äthylen- erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigen-
Mischung mit dem Molverhältnis von 4:1 eingeleitet schäften:
und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/ 30 Zugfestigkeit 25 kg/cm2
Std. umgewälzt. Bruchdehnung ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 520 %
Der Katalysator wird in einem 100-ml-Kolben bei Modul bei 300°/ 13 ks/cm2
-20°C unter Stickstoff vorgebildet, indem 2,8 mMol " /o
des Pyridinats von Vanadiumtrichlorid und 14 mMol
Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem 35 B e i s ρ i e 1 15
Toluol umgesetzt werden. Der os vorgebildete Katalysator wird 5 Minuten bei—20° C gehalten und danach In die auf -2O0C gehaltene Reaktionsapparatur
mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die des Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan
Gasmischung wird mit einer Strömungsgeschwindig- und 10 ml trans-1,2-Divinylcyclohexan eingebracht,
keit von 200 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet. 40 Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige
40 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zu- Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 2:1
gäbe von 20 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ß- eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/■
^ naphthylamin, beendet. Das Produkt wird, wie im Std. umgewälzt.
J Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach Der Katalysator wird in einem 100-ml-Kolben bei
Vakuumtrocknung werden 6 g eines festen Produkts 45 -2O0C unter Stickstoff vorgebildet, indem 1 mMol
erhalten, das bei der Röntgenanalyse amorph erscheint, Vanadiumteträchlorid mit 5 mMol Diäthylaluminium-
das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren monochlorid in'30 ml wasserfreiem n-Heptan umge-
besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich setzt wird. Der so vorgebildete Katalysator wird unter
ist. Stickstoffdruck in den Rekator gehebert. Die Gas-
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt das 50 mischung wird mit einer Geswchindigkeit von 400 Nl/
Vorliegen, von Vinylgruppen (Bande bei 10 und 11 μ). Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet. 30 Minuten nach
Der Divinylcyclobutangehalt beträgt etwa 1 Molpro- Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml
zent, das Äthylen-Propylen-Molverhältnis 1:1. Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin,
Das Produkt wird unter Verwendung der Mischung beendet. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrie-
und nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. 55 ben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit nachstehenden werden 9 g eines festen Produkts erhalten, das bei der
Eigenschaften: Röntgenanalyse amorph erscheint, in siedendem n-
Zufffestigkeit 35 ke/cm2 Heptan vollständig löslich ist und einem nicht vulkani-
Bruchdehnung '.".'.".".".'.'.'.'.'.'.'.'. [ \ \ \'.'. \ 600 % sierten. Elastomeren gleicht.
Modul bei 300 7 9 ke/cm2 6o Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt das Vor-
0 liegen von Vinylgruppen (Bande bei 10 und 11 μ).
Beispiel 14 ^as Propylen-Äthylen-Molverhältnis beträgt etwa
1:1, der Gehalt an Divinylcyclohexan 0,9 Molprozent.
In die auf —20°C gehaltene Reaktionsapparatur des Das Produkt wird mit der Mischung und nach dem
Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 65 Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält
7 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Durch eine vulkanisierte Platte mit Eigenschaften, die denen
das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung der vulkanisierten Produkte der vorstehenden Bei-
von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1 ein- spiele ähnlich sind.
17 18
R . · ι κ? Propylen-Molverhältnis ist etwa 1:1, der Trivinyl-
ts e ι s ρ ι e io cyclohexangehalt 1,3 Molprozent.
In die auf —20° C gehaltene Reaktionsapparatur Das Athylen-Propylen-Trivinylcyclohexan-Copoly-
des Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan merisat wird unter Verwendung der Mischung und nach
und 20 ml 1,3,5-Trivinylcyclohexan eingebracht. Durch 5 dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält
das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 Zugfestigkeit. 24 kg/cm2
eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit Bruchdehnung 460 %
von 200 Nl/Std. umgewälzt Modul bei mo/ [ [ [ [ [ [ ] [ [ [ [ [ [ [ [ [ ] ] [ u k °/cm2
Der Katalysator wird bei -20°C in einem 100-ml- io /0 '
Kolben unter Stickstoff vorgebildet, indem 1 mMol B e i s d i e 1 18
Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMol Diäthylaluminium-
monochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Hpetan umge- In die auf —10° C gehaltene Reaktionsapparatur des
setzt wird. Der so vorgebildete Kaatlysator wird mittels Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und
Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Die Propylen- 15 7 ml trans-1,2-Divinylcyclobutan eingebracht. Druch
Äthylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwin- das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung
digkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abge- von Äthylen, Propylen und Buten-1 im Molverhältnis
leitet. 20 Minuten nach Beginn wird die Reaktion von 1:2:2 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit
durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0,1 g von 200 Nl/Std. umgewälzt.
Phenyl-ß-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird, 20 Der Katalysator wird in einem auf —10° C gehalteim
Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach nen 100-ml-Kolben unter Stickstoff vorgebildet, indem
Vakuumtrocknung werden 20 g eines festen Produkts 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMol Diäthylaluerhalten,
das bei der Röntgenanalyse amorph erscheint, miniummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan
das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren umgesetzt wird. Der so vorgebildete Katalysator wird
besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich 25 unter Stickstoff atmosphäre in den Reaktor gehebert.
ist. Die Äthylen-Propylen-Buten-1-Gasmischung wird mit
Im Infrarotspektrum sind Vinylgruppen zuschreib- einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich
bare Bande bei 10 und 11 μ sichtbar. Der Gehalt an zu- und abgeleitet. 7 Minuten nach Beginn wird die
Trivinylcyclohexan beträgt etwa 1,2 Molprozent, das Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, ent-Äthylen-Propylen-Molverhältnis
1:1. 30 haltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin, beendet. Das
Das Äthylen-Propylen-l^.S-Trivinylcyclohexan- Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt
Terpolymerisat wird mit der Mischung und nach dem und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 11g
Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine eines festen Produkts erhalten, das bei der Röntgenvulkanisierte
Platte mit nachstehenden Eigenschaften: analyse amorph erscheint, einem nicht vulkanisierten
Zugfestigkeit 26 kg/cm2 35 Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-
Bruchdehnung'::::::::::::::::::::: 510% ständig wsuch ist
Modul bei 300% 13 kg/cm2 w.Dlf Infrarotuntersuchung zeigt das Vorliegen von
Vinylgruppen (Bande bei 10 und 11 μ), von transDoppelbindungen
(Bande bei 10,35 μ), von Methylen-
B e i s ρ i e 1 17 40 folgen verschiedener Länge (Bande zwischen 13 und
13,8 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und
In die auf —20°C gehaltene Reaktionsapparatur des von Äthylgruppen (Bande bei 12,95 bis 13 μ) in einer
Beispiels 1 werden 200ml wasserfreies n-Heptan und Menge, die etwa der Hälfte der Methylgruppen ent-
20 ml einer Mischung aus 40% 1,2,4-Trivinylcyclo- spricht; der Gehalt an Divinylcyclobutan beträgt etwa
hexan und 60% l^jS-Trivinylcyclohexan eingebracht. 45 1,6 Molprozent.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige DasÄthylen-Propylen-Buten-Divinylcyclobutan-Co-
Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis polymerisat wird mit Hilfe der gleichen Mischung und
von 2:1 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwin- nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 be-
digkeit von 200 Nl/Std. umgewälzt. schrieben, vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte
Der Katalysator wird in einem 100-ml-Kolben bei 50 Platte mit nachstehenden Eigenschaften:
-20°C unter Stickstoff vorgebildet, indem 1 mMol Zugfestigkeit 27 kg/cm2
Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMol Diäthylaluminium- Bruchdehnung 420%
monochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umge- Modul bei 300% 13 kg/cm2
setzt wird. Der so vorgebildete Katalysator wird unter
Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die Propylen- 55 Beispiel 19
Äthylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwin-
Äthylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwin-
digkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abge- In die bei —20° C gehaltene Vorrichtung des Beileitet.
15 Minuten nach Beginn wird die Reaktion spiels 1 werden 200 ml Tetrachloräthylen und 7 ml
durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0,1 g trans-l,2-Divinylcyclobutan eingeführt. Durch das
Phenyl-/?-naphthylamin, beendet. Das Polymere wird, 60 Gaseinlaßrohr wird eine gasförmige Äthylen-Propylenwie
im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Mischung im Molverhältnis 1:2 eingeführt und mit
Nach Vakuumtrocknung werden 20 g eines festen Pio- einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. umgewälzt,
dukts erhalten, das bei der Röntgenanalyse amorph In einer 100-ml-Falsche, die unter Stickstoff gehalten erscheint, das Aussehen eines nicht vulkanisierten wird, wird der Katalysator bei —20°C vorgebildet, Elastomeren besitzt und in siedendem n-Heptan voll 65 indem 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMol ständig löslich ist. Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem
dukts erhalten, das bei der Röntgenanalyse amorph In einer 100-ml-Falsche, die unter Stickstoff gehalten erscheint, das Aussehen eines nicht vulkanisierten wird, wird der Katalysator bei —20°C vorgebildet, Elastomeren besitzt und in siedendem n-Heptan voll 65 indem 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMol ständig löslich ist. Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem
Im Infrarotspektrum liegen Vinylgruppen ζ zu- n-Heptan umgesetzt werden. Der derart hergestellte
ordnende Bande bei 10 und 11 μ vor. Das Äthylen- Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor
gehebert. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von
400 Nl/Std. zu- und abgeführt. Nach 20 Minuten wird die Umsetzung durch Zusatz von 20 ml Methanol
mit einem Gehalt von 0,1 g Vinyl-ß-naphthylamin
beendet. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und abgetrennt. Nach Trocknen im
Vakuum erhält man 12 g eines festen Produkts, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein nicht
vulkanisiertes Elastomeres aussieht und im siedenden n-Heptan vollständig löslich ist.
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1:1, der Gehalt an Divinylcyclobutan 1,4 Molprozent.
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1:1, der Gehalt an Divinylcyclobutan 1,4 Molprozent.
Das Produkt wird mit Hilfe der Mischung und nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man
erhält ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 34 kg/cm2
Bruchdehnung 420%
Modul bei 300% 12 kg/cm2
Formänderungsrest bei Bruch 8 %
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren
Mischpolymerisaten mit weniger als 75 Molprozent Äthylen durch Polymerisation von
Äthylen und/oder aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R einen
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und einem Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen
in Gegenwart von Katalysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt von
a) Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems und
b) metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe oder metallorganischen
Komplexverbindungen von Metallen der I. und III. Gruppe des Periodischen Systems
bestehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man als
Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkane, mit Ausnahme
von 1,2,4-Trivinylcyclohexan, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkan
mit Äthylen und Propylen mischpolymerisiert, wobei das Molverhältnis von Äthylen zu
Propylen in der reagierenden flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich 1:4 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkan
mit Äthylen und Buten-1 mischpolymerisiert, wobei das Molverhältnis von Äthylen zu
Buten-1 in der reagierenden flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich 1:20 ist.
4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Mischpolymerisate für die Herstellung
von Schwefelvulkanisaten.
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