DE1302162B

DE1302162B -

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Publication number: DE1302162B
Application number: DENDAT1302162D
Authority: DE
Priority date: 1961-12-05
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL286121A; BE625658A; CH434759A; CS155128B2; ES283101A1; GB978874A; AT242943B

Description

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Gegenstand älterer Patente des Erfinders ist die Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten,

Herstellung von Copolymeren aus ac-Olefinen und wenn diese ungesättigten Gruppen in der aluminium-Diolefinen unter Verwendung von Katalysatoren aus organischen Verbindung 2 bis 10 Kohlenstoffatome Übergangsmetallverbindungen und Alkylmetallver- enthalten.

bindungen, insbesondere Aluminiumalkylen. Die dabei 5 Solche metallorganische Aluminiumverbindungen erhaltenen Produkte bestehen aus Copolymeren und sind beispielsweise: Aluminiumtrivinyl, Aluminiumnicht aus mechanischen Mischungen von Homopoly- triallyl, Aluminiumtributenyl, Aluminiumdialkylmonomeren. Sie ergeben jedoch durch Vulkanisation vinyl, Aluminiumdialkyl - (4 - methylpentenyl), Alu-Elastomere, deren Eigenschaften aber nicht immer für miniumdialkylbutenyl, Aluminiumdialkyloktenyl, Aluall die verschiedenen technologischen Verwendungen io miniumdialkyl - β - phenylvinyl, Aluminiumdialkylzufriedenstellend sind. Dies ist insbesondere dann hexenyl. Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören der Fall, wenn niedrige Werte der bleibenden Ver- im einzelnen folgende metallorganische Aluminiumformung und des elastischen Moduls gefordert werden. derivate: Aluminiumdiäthylmonovinyl, Aluminium-Die erhaltenen Produkte zeigten im allgemeinen diisobutyl - (4 - methylpentenyl), Aluminiumdiäthyleine bleibende Bruchverformung von über 50°/₀ und 15 butenyl, Aluminiumdihexyloctenyl, Aluminiumdiisoeinen relativ hohen Modul bei 300 °/₀ Dehnung. butyl-ß-phenylvinyl, Aluminiumdiäthylhexenyl, AIu-

Diese nicht befriedigenden Eigenschaften der vulkani- miniumdiisobutylhexenyl.

sierten Produkte sind vermutlich auf eine schlechte Die Monohalogenide der genannten Aluminium-

Verteilung der ungesättigten Bindungen längs der alkenyle können gleichfalls verwendet werden: So Makromoleküle des Copolymeren zurückzuführen. 20 kann beispielsweise Diallylaluminiummonochlorid, Es kann angenommen werden, daß einige Makro- Alkyl - (4 - methylpentenyl) - aluminiummonochlorid, moleküle der gemäß den vorerwähnten Verfahren Alkylbutenylaluminiummonochlorid verwendet wererhaltenen Copolymeren besonders reich an un- den. Insbesondere können Isobutyl-(4-methylpentenyl)-gesättigten Bindungen in bezug auf die durchschnitt- aluminiummonochlorid und Äthylbutenylamminiumliche Zusammensetzung des erhaltenen Rohproduktes 25 monochlorid Verwendung finden, sind, wogegen andere Makromoleküle einen sehr Zur Herstellung des erfindungsgemäß geeigneten

geringen Gehalt an Doppelbindungen aufweisen. Katalysators können kohlenwasserstofflösliche Vana-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur dinverbindungen, vorzugsweise Vanadinhalogenide Herstellung elastomerer Produkte aus linearen, amor- und -oxyhalogenide wie z. B. Vanadintetrachlorid, phen, hochmolekularen Copolymeren von konjugierten 30 Vanadyltrichlorid und Vanadintetrabromid, verwendet Diolefinen mit Äthylen und/oder a-Olefinen der all- werden. Es können auch Alkyl-o-vanadate, Vanadingemeinen Formel CH₂ = CH — R, in der R einen oder Vanadylacylacetonate wie beispielsweise Äthyl-, Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Propyl-, Butyl-, tert. Butyl- oder 2-Äthylhexyl-o-vanadurch Polymerisation einer Mischung der Monomeren date, Vanadintriacetylacetonate und Vanadyldiacetylin Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Um- 35 acetonate verwendet werden. Wenn Verbindungen Setzungsprodukt einer kohlenwasserstofflöslichen Va- letzterer Art zur Herstellung des Katalysators vernadinverbindung und einer metallorganischen Alu- wendet werden, muß das Aluminiumalkenyl ein miniumverbindung besteht, und Vulkanisation des Halogenatom enthalten.

durch Polymerisation erhaltenen Produktes mit schwe- Es können auch Vanadylalkoxyhalogenide und

felhaltigen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß 4° Vanadylacylacetonathalogenide zur Herstellung des in der als Katalysatorkomponente verwendeten Alu- Katalysators verwendet werden. In diesem Falle miniumverbindung mindestens eine Wertigkeit des können zur Herstellung des Katalysators beliebige, Aluminiums mit einem eine ungesättigte Bindung auf- sowohl halogenierte als auch nicht halogenierte weisenden Kohlenwasserstoffrest abgesättigt ist, wobei metallorganische Aluminiumverbindungen, die zu der mindestens eine der Wertigkeiten des Vanadins oder 45 angeführten Gruppe gehören, verwendet werden, der restlichen Wertigkeiten des Aluminiums mit einem Das Molverhältnis von Aluminiumverbindungen zu

Halogenatom abgesättigt ist. Vanadinverbindungen kann zwischen 3 und 30 vari-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- ieren und liegt vorzugsweise zwischen 4 und 20, tenen Copolymerisationsprodukte können als Copoly- wenn eine halogenfreie Vanadinverbindung verwendet mere homogener Zusammensetzung definiert werden. 50 wird. Werden dagegen halogenierte Vanadinverbin-Dies bedeutet, daß sie eine homogene Verteilung der düngen verwendet, liegt das Al/V-Verhältnis zwischen ungesättigten Bindungen längs der Polymerketten 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 5. zeigen, ohne daß Konzentrationen oder Fehlstellen Die erfindungsgemäß zusammen mit den Diolefinen

auftreten, wie es bei gleichen Copolymeren, die in zu copolymerisierenden Olefine sind Olefine der allbekannter Weise erhalten werden, der Fall ist. 55 gemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R Wasserstoff Eine Bestätigung der Homogenität der Copolymeren oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist dadurch gegeben, daß es leicht ist, gut vulkanisierte bedeutet.

Produkte zu erhalten, die durch besonders niedrige Die zur Copolymerisation geeigneten Diolefine sind

Werte der bleibenden Bruchverformung und des vorzugsweise Butadien, Isopren, Pentadien-1,3 und elastischen Moduls gekennzeichnet sind. Es konnte 60 Hexadien-1,3. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werbewiesen werden, daß durch Vulkanisation, beispiels- den bei der Herstellung von Copolymeren von Äthylen weise eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Propylen und/oder Buten-1 und mit Butadien erhaltenen Butadien - Äthylen - Propylen - Copolymeren, erzielt.

Elastomere erhalten werden, die eine bleibende Ver- Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren

formung nach Bruch nach dem ersten Cyclus (bestimmt 65 kann bei Temperaturen zwischen —80 und +125⁰C gemäß ASTM D 412/51 T) von weniger als 30 °/₀ und ausgeführt werden.

einen Modul bei 300 % von unter 30 kg/cm² auf- Die besten Ergebnisse vom Standpunkt der Eigenweisen, schäften des erhaltenen Copolymeren werden dann

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erhalten, wenn die Copolymerisation bei Temperaturen werden, ist es notwendig, zur Erzielung amorpher

unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen Produkte den Äthylengehalt im Makromolekül unter

0 und — 50⁰C, durchgeführt wird. 70 Molprozent zu halten. Ist der Äthylengehalt höher

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann in als 70 Molprozent, dann kann gemäß Röntgenanalyse Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen 5 eine Kristallinität vom Polyäthylentyp bestehen.
Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise in Ge- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergenwart von Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol oder haltenen rohen Copolymeren können nach den für Xylol oder Mischungen davon durchgeführt werden. ungesättigte Kautschuke üblicherweise verwendeten Es können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methoden vulkanisiert werden und behalten ihre Chloroform, Trifluoräthylen, Tetrachloräthylen oder io Merkmale hoher Widerstandsfähigkeit gegen Alte-Chlorbenzol als Polymerisationslösungsmittel ver- rung und Oxydation, die für Elastomeren aus im wendet werden. wesentlichen gesättigten Copolymeren spezifisch sind,

Eine besonders hohe Ausbeute an Copolymeren bei.

wird erhalten, wenn die Copolymerisation in Abwesen- Unter "Verwendung des erfindungsgemäßen Verheit von inerten Lösungsmitteln unter Verwendung der 15 f ahrens ist es daher möglich, neue Rohcopolymeren Monomeren im flüssigen Zustand durchgeführt wird, herzustellen, die hochinteressante elastomere Eigend. h. im Falle der Herstellung von Terpolymeren in schäften besitzen und nach den üblicherweise in der Gegenwart einer Lösung von Äthylen in der in flüssi- Kautschukindustrie verwendeten Verfahren vulkanigem Zustand gehaltenen Mischung des zu copoly- siert werden können.

merisierenden «-Olefins mit dem konjugierten Di- 20 Die durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen

olefin. Copolymeren erhaltenen Elastomeren können infolge

Um Copolymeren mit hoher Homogenität der ihrer mechanischen Eigenschaften mit Vorteil zur

Zusammensetzung zu erhalten, wird das Verhältnis Herstellung verschiedener Gegenstände wie geformter

zwischen den Konzentrationen der zu copolymeri- Körper oder Rohre verwendet werden,

sierenden Monomeren, die in der reagierenden flüssigen 25 . .

Phase vorliegen, während der Copolymerisation vor- Beispiel 1

teilhafterweise konstant oder so konstant als möglich Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750-ml-

gehalten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5,5 cm, der

die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, mit einem Rührer und einem Ein- und Auslaßrohr

wobei die Monomermischung konstanter Zusammen- 30 für Gase versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr reicht

setzung kontinuierlich zu- und abgeführt und mit bis auf den Boden des Zylinders und endet in einem

hohen Durchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet wird. porösen Diaphragma. Die Gasableitung erfolgt über

Die Katalysatorkomponenten oder der bereits vor- eine Kühlschlange, die mittels einer Methanolgeformte Katalysator können während der Poly- CO₂-Mischung auf —35°C gekühlt wird,
merisation kontinuierlich zugeführt werden. 35 Die Apparatur wird auf —20°C gehalten; danach

Das katalytische System kann in Abwesenheit der werden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 0,175 Mol Monomeren oder bei kontinuierlicher Arbeitsweise in (15 ml) 1,3-Butadien eingebracht. Das Lösungsmittel Gegenwart der gesamten Monomeren hergestellt wird dann durch Einleitung einer gasförmigen Prowerden. pylen-Äthylen-Mischung (Molverhältnis 3 : 1) mit

Wird die Copolymerisation dagegen absatzweise 40 einer Geschwindigkeit von 100 Nl/Std. gesättigt,

durchgeführt und der Katalysator in Gegenwart der Der Katalysator wird bei —20° C vorgebildet,

Monomeren hergestellt, müssen die Diolefine aus- indem 12 mMol Aluminiumdiisobutyl-(4-methyl-pen-

geschlossen werden, d. h., der Katalysator darf nur ten-l-yl) zu einer Lösung, enthaltend 4 mMol Vanadin-

in Gegenwart der Olefinmonomeren hergestellt werden. tetrachlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan, zugefügt

Durch Veränderung der Zusammensetzung der 45 werden.

Monomermischung kann die Zusammensetzung der Der so erhaltene Katalysator wird durch Stickstoff-

Copolymeren innerhalb sehr weiter Grenzen verändert gegendruck in den Reaktor gehebert und danach

werden. Werden Terpolymeren hergestellt, ist es kontinuierlich die gasförmige Mischung mit einer

zweckmäßig, in die Polymerketten Dienmengen unter- Durchsatzgeschwindigkeit von 100 Nl/Std. eingeleitet,

halb von 20 Molprozent einzuführen. 5° 10 Minuten nach Einführung des Katalysators wird

Wenn amorphe Copolymeren eines Diolefins mit die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol,

Äthylen und Propylen gewünscht werden, muß das enthaltend 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-jS-naph-

molare Konzentrationsverhältnis von Äthylen zu Pro- thylamin), beendet.

pylen in der reagierenden flüssigen Phase kleiner oder Das Produkt wird dann unter Stickstoff in einem

höchstens gleich 1:4 gehalten werden; wird dagegen 55 Tropf trichter durch wiederholte Behandlung mit

Buten an Stelle von Propylen verwendet, muß das verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und

Äthylen-Buten-Verhältnis kleiner oder höchstens gleich schließlich in überschüssigem Aceton koaguliert.

1:20 sein. Nach Vakuumtrocknung werden 5 g eines festen

Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Copoly- Produktes erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph

meren erscheinen gemäß Röntgenanalyse als voll- 60 ist und einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht,

ständig amorph. Im Falle von Copolymeren mit Im Infrarotspektrum des Produktes Hegen Banden

Butadien zeigen sie bei Infrarotuntersuchung eine infolge des Vorliegens von inneren Doppelbindungen

Absorptionsbande bei 10,35 μ infolge der trans- vor, die den Monomereneinheiten des in 1,4-Ver-

1,4-Verkettung des Butadiens. Geringe Mengen von kettung polymerisierten Butadiens zuzuschreiben sind,

ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp und unge- 65 Geringe Mengen von ungesättigten Bindungen vom sättigte Bindungen infolge der cis-1,4-Verkettung der Vinyltyp (Bande bei 11 μ)__ liegen auch vor.

Butadienmonomereinheiten liegen gleichfalls vor. 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Butadien-

Wenn Äthylen-Diolefin- Copolymeren hergestellt Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzen-

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mischer mit 1 Teil Phenyl-/3-naphthylamin, 2 Teilen hältnis von 3 : 1 gesättigtes n-Heptan enthält, einge-

Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel leitet.

und 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid sowie 0,5 Teilen Der Katalysator wird hergestellt, indem bei —20° C

Mercaptobenzthiazol vermischt. Diese Mischung wird eine Lösung von 4 mMol Vanadinoxychlorid in 30 ml

30 Minuten in einer Presse bei 150° C vulkanisiert 5 n-Heptan mit 12 mMol Aluminiumdiisobutylhexenyl-3

und ergibt eine vulkanisierte Platte mit folgenden vermischt wird.

Eigenschaften: Der Katalysator wird etwa 1 Minute nach seiner

■ . , Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht.

¹I on ο / ^{Cm Die} Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Strö-

^L_ni ?S /° / « ¹⁰ mungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Std. zugeführt.

j⁰ 3°°7o · ^Xl}r I² Minuten nach der Einführung des Katalysators

Bleibende Bruchverformung .. 20 % _{wkd die Reaktion durch Zugabe von 20} _M Methanol,

Die Eigenschaften der vulkanisierten Copolymeren enthaltend 0,4 g Antioxydationsmittel (Phenyl-/S-naphin diesem und den folgenden Beispielen wurden gemäß thylamin), beendet.

ASTM D 412/51 T bei 25°C bestimmt. 15 Das, wie im Beispiel 1 beschrieben, isolierte und

gereinigte Produkt besteht aus 5,5 g eines weißen

Beisoiel 2 Festkörpers, der ein kautschukartiges Aussehen be-

sitzt und gemäß Röntgenanalyse amorph ist. Er zeigt

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durch- eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte geführt, jedoch werden 12 mMol Aluminiumdiäthyl- 20 Grenzviskosität von 2,1 und ist mit siedendem butenyl-1 verwendet. η-Hexan vollständig extrahierbar. Im Infrarotspektrum

Nach 10 Minuten Polymerisation werden 3,9 g dieses Produktes liegt eine ungesättigte Bande bei eines festen Produktes erhalten, das gemäß Röntgen- 10,35 μ infolge der trans-1,4-Verkettung der Butadienanalyse amorph ist und einem nicht vulkanisierten einheiten vor.

Elastomeren gleicht. 25 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Butadien-

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Buta- Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzen-

dieneinheiten in trans-1,4-Verkettung. mischer mit 1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin, 2 Teilen

Die Vulkanisation des Produktes wird wie im Bei- Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel,

spiel 1 beschrieben durchgeführt. Das vulkanisierte 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mer-

Produkt hat folgende Eigenschaften: 30 captobenzthiazol vermischt.

Die Mischung wird dann in einer Presse bei 150° C

Zugfestigkeit 51 kg/cm² 30 Minuten vulkanisiert; aus den vulkanisierten

Bruchdehnung 750 °/₀ Platten werden die Prüfstücke für den Versuch gemäß

Modul bei 300% 13 kg/cm² ASTM D 412/51T hergestellt, wobei folgende bei

Bleibende Bruchverformung .. 24°/₀ 35 25°C bestimmte Werte erhalten wurden:

Zugfestigkeit 45 kg/cm²

Beispiel 3 Bruchdehnung 550%

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem wie ^.f¹ ^³⁰⁰Jo ^Dehnung ·· I²J₁^I⁰¹¹¹*

im Beispiel 1 gearbeitet wird, jedoch werden 12 mMol 40 Bleibende Bruchverformung ... 16 %

Aluminium-di-n-hexyl-n-octenyl-l als Aluminiumalke- . .

nyl an Stelle des Aluminiumdiisobutyl-4-methyl- Beispiel 5

pentenyls-1 verwendet. Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750-ml-

Die Polymerisation wird 11 Minuten durchgeführt Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5,5 cm,

und 4,5 g eines festen Produktes erhalten, das gemäß 45 der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem mechanischen

Röntgenanalyse amorph ist und einem nicht vulkani- Rührer und einer Thermometerhülse versehen ist.

sierten Elastomeren gleicht. Die Infrarotanalyse zeigt Die Gasableitung erfolgt durch eine auf —35° C

das Vorliegen von Butadieneinheiten in 1,4-Ver- mittels einer Methanol-CO₂-Mischung gekühlte Kühl-

kettung. schlange. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf den

Die Vulkanisation wird wie im Beispiel 1 be- 50 Boden des Zylinders und endet mit einem porösen

schrieben durchgeführt. Diaphragma.

Das vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigen- Die Apparatur wird auf —20°C gehalten; danach

schäften: werden 140 ml wasserfreies n-Heptan und 90 ml

... , , flüssiges 1,3-Butadien eingebracht.

«ΐη i;^S/ 55 Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein langsamer

™ j ru^Lni YiV⁰ / a ^{Strom einer} äquimolaren Gasmischung von radio-

^Μ°·ί ί"τ, J° i W ^¹ ^{aktivem Äth}y^{len und} Stickstoff eingeleitet und mit

Bleibende Bruchverformung .. 26% einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 30 Nl/Std.

. . umlaufen gelassen.

Beispiel 4 60 Der Katalysator wird vorher bei -20⁰C durch

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem Vermischen einer Lösung, enthaltend 2 mMol Vana-

unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet dintetrachlorid in 30 ml n-Heptan, mit 5 mMol

wird, jedoch Aluminiumdiisobutylhexenyl-3 an Stelle Aluminiumdiisobutyl-(4-methylpentenyl-l) hergestellt,

von Aluminiumdiisobutyl-4-methylpentenyl-l zur Her- Der so zubereitete Katalysator wird etwa 1 Minute

stellung des Katalysators verwendet wird. 65 nach seiner Herstellung in den Reaktor eingebracht.

0,175 Mol (15 ml) 1,3-Butadien werden in die Die gasförmige Äthylen-Stickstoff-Mischung wird dann

Reaktionsapparatur, die 350 ml bei —20° C mit einer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa

gasförmigen Propylen-Äthylen-Mischung im Molver- 30 Nl/Std. zugeführt.

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40 Minuten nach Zugabe des Katalysators wird die sierten Butadiens zuzuschreiben sind, sowie Banden

Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, ent- zwischen 13,0 und 13,8 μ durch das Vorliegen von

haltend 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-/S-naph- Methylenfolgen zu erkennen. Weiter liegen geringe

thylamin), beendet. Mengen an ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp

Das Produkt wird durch wiederholte Behandlung 5 (Bande bei 11 μ) vor.
mit verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und . .
schließlich mit einem Überschuß einer Aceton- Beispiel 7
Methanol-Mischung koaguliert. Nach Trocknen unter 80 g Butadien werden in einer vorher luftfrei geVakuum werden 11 g eines weißen festen Produktes, machten 600-ml-Autoklav eingeleitet und der Druck das gemäß Röntgenanalyse amorph ist und ein gummi- ίο mittels Äthylen auf 8 atm gebracht,
artiges Aussehen besitzt, erhalten. _ Der Katalysator wird unter Stickstoff in einem

Die radiochemische Analyse zeigt einen Äthylen- 100-ml-Kolben durch Vermischen einer Lösung von

gehalt von 40 Molprozent. 4 mMol Vanadintetrachlorid in 20 ml wasserfreiem

Im Infrarotspektrum des Produktes erscheinen n-Heptan mit einer Lösung von 10 mMol Aluminium-Banden infolge des Vorliegens von inneren Doppel- 15 diäthylbutenyl-1 in 20 ml wasserfreiem n-Heptan herbindungen, die den monomeren Einheiten des in gestellt. Der so hergestellte Katalysator wird in eine 1,4-Verknüpfung polymerisierten Butadiens zuzu- Flasche eingesaugt und von dort mittels Stickstoffdruck schreiben sind, sowie Banden zwischen 13,0 und 13,8μ in den Autoklav eingespritzt. Der Druck im Autoklav infolge des Vorliegens von Methylenfolgen. Weiter erreicht 14 atm, und die Temperatur beginnt langsam liegen geringe Mengen ungesättigter Bindungen vom 20 zu steigen. Man läßt den Druck auf 13 atm absinken Vinyltyp (Bande bei 11 μ) vor. und hält ihn danach durch Einleitung von Äthylen

100 Gewichtsteile des Äthylen-Butadien-Copoly- auf diesem Wert. Die Temperatur steigt langsam an,

meren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer und nach Erreichen von 6O⁰C wird die Reaktion

mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Laurin- durch Einbringen von 20 ml Methanol, enthaltend

säure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil 25 0,2 g Phenvl-ß-naphthylamin, beendet. Die Gase

Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercapto- werden abgelassen und der Autoklav geöffnet; das

benzthiazol vermischt. Polymere wird in einem Scheidetrichter unter Stick-

Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse stoff durch wiederholte Behandlung mit wäßriger

30 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert und ergibt eine verdünnter Salzsäure gereinigt und danach in einem

vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften (be- 30 Acetonüberschuß koaguliert.

stimmt gemäß ASTM D 412/51 T): Nach Vakuumtrocknung werden 15 g eines weißen

, . .,, , _o festen Produktes erhalten.

ΐ^^§/ Die Infrarotanalyse zeigt Banden auf Grund des

Γ^ίΤ^.;:λ , Vorliegens von inneren Doppelbindungen, die den in

ϊί°ί λ*J⁰ ; W lF^l 35 1,4-Verknüpfung polymerisierten Butadieneinheiten

Bleibende Bruchverformung ... 16%. zuzuschreiben sindf und weiter Banden zwischen 13,4

... und 13,8 μ durch das Vorliegen von Methylenfolgen.

140 ml wasserfreies n-Heptan und 90 ml flüssiges Beispiele

Butadien werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, in 40

die auf —20⁰C gehaltene Apparatur eingebracht. 350 ml wasserfreies n-Heptan und 40 ml Isopren

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Strom werden in die auf -2O⁰C gehaltene Apparatur des

radioaktiven Äthylens eingeleitet und mit einer Beispiels 1 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr

Strömungsgeschwindigkeit von etwa 60 Nl/Std. um- wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im

laufen gelassen. 45 Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer

Der Katalysator wird bei einer Temperatur von Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen —20⁰C gesondert in einer Stickstoffatmosphäre her- gelassen. Der Katalysator wird in einem 100-mlgestellt, indem eine Lösung von 2 mMol VCl₄ in Kolben vorher zubereitet, indem bei —20⁰C unter 30 ml n-Heptan mit 5 mMol Aluminiumdiäthylbute- Stickstoffatmosphäre in 30 ml wasserfreiem n-Heptan nyl-1 vermischt wird. Der Katalysator wird etwa 50 4 mMol Vanadintetrachlorid und 12 mMol AIu-1 Minute nach seiner Herstellung in die Reaktions- miniumdiäthylbutenyl-1 umgesetzt werden. Der so apparatur eingebracht. Anschließend wird Äthylen hergestellte Katalysator wird mittels Stickstoffdruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 60 Nl/ in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Äthylen-Std. kontinuierlich zugeführt. 30 Minuten nach dem Propylen-Mischung wird danach mit einer Strömungs-Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch 55 geschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zuZugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0,2 g eines und abgeleitet. 20 Minuten nach Beginn der Reaktion Antioxydationsmittels (Phenyl-/S-naphthylamin), be- wird diese durch Zugabe von 20 ml Methanol, entendet, haltend 0,1 g Phenyl-jS-naphthylamin, beendet. Das

Das Produkt wird gereinigt und, wie im Beispiel 5 Produkt wird gereinigt und, wie im Beispiel 1 bebeschrieben, isoliert. Es wiegt nach Trocknen unter 60 schrieben, isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden Vakuum 18 g und ist ein weißer Festkörper. 4,4 g eines festen Produktes erhalten, das gemäi?

Die radiochemische Analyse zeigt einen Äthylen- Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan

gehalt von 84 Molprozent. vollständig löslich ist und das Aussehen eines nicht

Die Röntgenanalyse zeigt das Vorliegen von Kri- vulkanisierten Elastomeren besitzt. Die Infrarot-

stallinitätsbanden infolge langer Methylenfolgen. Im 65 analyse zeigt das Vorliegen von etwa 1 % in 3,4-Ver-

Infrarotspektrum des Produktes sind Banden auf knüpfung polymerisiertem Isopren (Bande bei 11,2 μ).

Grund von inneren Doppelbindungen, die den Das Äthylen-Propylen-Isopren-Terpolymere wird nach

Monomereinheiten des in 1,4-Verknüpfung polymeri- dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Mischung,

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wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Man erhält vollständig löslich ist und einem nicht vulkanisierten

eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Elastomeren gleicht.

_ „ _A. _r . „_, , „ Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von 2⁰I₀

l^Ug IfI oS^S/ ω 1,4-Verknüpfung polymerisiertem Butadien. Das

™ⁿf ^i¹S · ·, ο ι'⁰1 2 5 Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1 : 1.

Modul bei 300 % 8 kg/cm²

Beispiel 9

350 ml wasserfreies n-Heptan und 15 ml Butadien werden in die Reaktionsapparatur nach Beispiel 1 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 4 : 1 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. Der Katalysator wird vorher in einem auf —20⁰C gehaltenen 100-ml-Kolben zubereitet, indem in einer Stickstoffatmosphäre in 30 ml wasserfreiem Toluol 2,8 mMol Vanadintriacetylacetonat und 14 mMol Aluminiumäthylbutenyl-1-chlorid umgesetzt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird danach mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet. 1 Stunde nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-/J-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird gereinigt und isoliert. Auf diese Weise werden 4 g eines festen Produktes erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung elastomerer Produkte aus linearen, amorphen, hochmolekularen Copolymeren von konjugierten Diolefinen mit Äthylen und/oder «-Olefinen der allgemeinen Formel CH_? = CH —R, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Polymerisation einer Mischung der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt einer kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindung und einer metallorganischen Aluminiumverbindung besteht, und Vulkanisation des durch Polymerisation erhaltenen Produktes mit schwefelhaltigen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß in der als Katalysatorkomponente verwendeten Aluminiumverbindung mindestens eine Wertigkeit des Aluminiums mit einem eine ungesättigte Bindung aufweisenden Kohlenwasserstoffrest abgesättigt ist, wobei mindestens eine der Wertigkeiten des Vanadins oder der restlichen Wertigkeiten des Aluminiums mit einem Halogenatom abgesättigt ist.