DE1520276A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Copolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Copolymeren

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DE1520276A1 DE19621520276 DE1520276A DE1520276A1 DE 1520276 A1 DE1520276 A1 DE 1520276A1 DE 19621520276 DE19621520276 DE 19621520276 DE 1520276 A DE1520276 A DE 1520276A DE 1520276 A1 DE1520276 A1 DE 1520276A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren-Copolymeren. l. Zusatz zu Patent .............................
  • (Patentanmeldung M 50, 833 IVd/39 o Gegenstand des Patetnes .................... (Patentanmeldung ein Verfahren zur Heratellung von linearen, amorphen, hoclmolekularen elastomeren Copolymeren von nicht konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endständigen Doppelbindung mit Xthylen und/ oder #-Olefinen mit mit bis bis Kohlenstoffatomen, die aus Makromolekülen mit Monomereinheiten des Diens und jedes Olefins bestehen, deren Dieneinheiten vorwiegend in den Seitengruppen ungesättigt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Monomermischung in flüssiger Phase mit Hilfe eines Katalysatora aus kohlenwasseratofflöslichen Vanadinverbindungen, worin Metallvalenzen über ein Sauerstoffatom an eine organische Gruppe gebunden sind, und Alkylaluminiumhalogeniden oder Alkylberylliumhalogeniden oder deren Mischungen polymerisiert wird, Die so erhaltenen Polymerprodukte bestehen aus amorphen Makromolekülen, die die Doppelbindungen nur in den Seitengruppen enthalten, wobei in jed, : m Makromolekül Monomereinheiten aller verwendeten Moromeren vorliegen.
  • Diese Polymeren können homogen genannt werden, da die Doppelbindungen gleichmässig entlang der Polymerketten verteilt sind und weder Anhäufungen noch unerwünschte Fehlstellen auftreten. Dies kann beispielsweise dadurch gezeigt werden, dass diese Polymeren unter Verwendung der Misehungen und nach den Arbeitsweisen vulkanisiert werden können, die im allgemeinen bei der Vulkanisation von ungesättigten Kautschukarter. verwendet werden, insbesondere von Kautschukarten mit einem geringen Antcil an Doppelbindungen wie beispielsweise Butylkautschuk.
  • Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren beschrieben, bei dem ka talytische Systeme verwendet werden, die im Polymerisationsmedium löslich sind und die aus Vanadinverbindungen hergestellt werden, in denen wenigstens eine der Valenzen des Metalls durch ein Sauerstoffatom abgesättigt ist das an einer organischen Gruppe hängt, sowie aus Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylberylliumhalogeniden oder deren Mischungen.
  • Zu dieser Klasse von Vanadinverbindungen gehören beispielsweise Vanadintriacetylacetonat, Vanadintribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat und-halogenacetonate, Vanadyltrialkoholate und Vanadylhalogenalkoholate, Vanadintrioder-tetrachlorid oder Vanadyltrichlorid-tetrahydrouranate und-ätherate, dass die leichen Ergebnisse, die nach dem im Hauptpatent beschri benen Yerfahren erhalten werden, ebenfalls erreicht werden kpnnen, wenn man zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylberylliumhalogeniden oder deren Mischungen anstelle der oben erwähnten Vanadinvcrbindr. ngen solche Vanadinverbindungen verwendet, bei denen wenigstens eine der Yalenzen des Metalls durch ein anderes hete2-roatom als Sauerstoff, insbesondere ein Stickstoffatom, abgesättigt ist, das an eine organische Gruppe gebunden ist.
  • Es wurde weiterhin bemerkt, dass es zur Brzielung von hohen Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators notwendig ist, sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und-80°, vorzugsweise zwischen -10 und -50° durchzuführen. Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, besitzen die Katalysatoren eine höhere Aktivität als entsprechende Katalysatorsysteme, die jedoch bei höheren Temperaturen zubereitet wurden. Ausserdem bleibt die Aktivität der Katalysatoren praktisch mit der Zeit unverändet, wenn man innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereiches arbeitet, Unter den zu der vorstehend angefiihrten Klasse gehdrenden Vanadinverbindungen sind die Pyridinate, Aminate wie z, B.
  • Trimethyl-, Triäthyl- und Dimethyläthylaminat, die Chinolate von Vanadintri-und-tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid besonders vorteilhaft zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, Die Aktivität der erfindungsgema. 3s verwendeten Katalysatoren schwankt entsprechend dem Molverhältnis zwischen den bei der Heratellung des Katalysators verwendeten Verbindun-, gen, Es wurde festgestellt, dass das Molverhältnis zwischen metallorganischer Aluminium- oder Berylliumverbindung und der Vanadinverbindung zweckmässig zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20, liegen soll.
  • Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflosungsmittels, biepsielswei Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt werden.
  • Besonders hohe Copolymerausbeuten können erhalten werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten LUsungsmittels unter Verwendung des Monomeren in flirtssigem Zustand durchgeführt wird, insbesondere in Gegenwart einer Lösung von Athylen in der Mischung von -Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen, die copolymerisiert werden sollen und in flüssigem Zustand gehalten werden, Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten ist es zweckmäsaig, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass das Verhältnis zwischen den zu polymerisierenden Monomeren, die in der flAssigen Reaktionsphase vorhanden sind, während der Copolymerisationsreaktion konstant oder wenigstens möglichst konstant bleibt. Zu diesem Zweck kann es giinstig sein, die Polymerisation kontinuierlich durchzufiihren, indem man kontim, ierlich eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung zu- und agführt und mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit arbeitet. Das verwendete Katalysatorsystem kann in Abwesenheit der Mono-. meren hergestellt werden. Die Komponenten des Katalysators können auch in Anwesenheit der su copolymerisierenden Monomeren vermischt werden. Die Katalysatorkomponenten können wahrend der Copolymerisation kontinuierlich zugeführt werden.
  • Die nicht konjugierten Diolefine, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zusammen mit Athylen und/oder den höheren #-Olefinen verwendet werden, werden vorzugsweise us der folgenden Gruppe ausgewählt ; 1, 4-Pentadien 2-methyl-1,4-pentadien 1, 5-Hexadien 2-Methyl-1,5-hexadien 2-phenyl-1,5-hexaiden 1. 4-Hexadien 1, 4-Heptadien 1. 5-Heptadien 2-methyl-1, 6-heptadien 1,6-Heptadien 1, 5-Oktadien 2, 6-Dimethyl-1,7-oktadien 3,5-Dimethyl-1,7-oktadien 3, 7-Dimethyl-1, 6-oktadien.
  • Es wurde gefunden, dass, wenn bei der Herstellung der beschriebenen Copolymeren Katalysatoren verwendet werden, die aus Halogeniden der Ubergangsmetalle, beispielsweise Vanadintetrachlorid oder Titantetrachlorid, und weiterhin aus Aluminiumtrialkylen hergestellt wurden, die erwähnten nicht konjugierten Diolefine während der Copolymerisation zur Bildung von cyclischen Verbindungen neigen und dabei Copolymere entstehen, die überwiegend aus Molekülen bestehen, in denen die Dieneinheiten in eyclischer Form vorleigen. Diese Tatsache ist äusserst unerwünscht, da das copolymerisierte Produkt im Molekül anstelle der fur die Vulkanisation notwendigen Doppelbindingen cycloaliphatische Ringe enthält, insbesondere gesättigte Ringe, die sich bei der Vulkanisation inert verhalten und daher unerwünscht sind, Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator polymerisiert Diene nach einem verschiedenen Meohanismus, der praktisch nicht zu einer Cy : lisierung dieser Diene führt oder dann, wenn tatsachlich eine Cyclisierung stattfindet, diese immer derart beschränkt ist, dass'sie eine gute Vulkanisation nicht dinedert.
  • Wenn man die Zusammensetzung der monomeren Mischung verändert, kann man die Zusammensetzung der Copolymeren ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches ändern. Wenn beispielsweise Copolymere aus Äthylen und einem nicht konjugierten Dien wie 2-methyl-1,4-pentadien hergestellt werden, muss man, um amorphe Materialien mit elastomeren Eigenschaften zu erhalten, die Monomermischung derart regeln, dass. man, Copolymere mit einem relativ hohen Gehalt an Dienen, vorzugsweise über 20 Mol% y erhält.
  • Wenn andererseits Copolymere aus drei Monomeren hergestellt werden, von denen eines Äthylen ist wie Copolymere von Äthylen, Propylen und 2-methyl-1,4-pentadien oder aus Äthylen, Buten-1 und 2-methyl-1,5-hexadien kann es günstig sein, in die Polymerketten Dienmengen unter 20 Mol% einzuführen.
  • Weiterhin ist es im Falle von Copolymeren eines Diolefins mit Xthylen und Propylen oder mit Äthylen und Buten-1 zweckmässig, in der flüssigen Reaktionsphase ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen oder Athylen und Buten-1 unter oder höchstens gleieh 1 : 4 bzw, 1 : ? 0 aufreoht zu erhalten, um amorphe Copolymere zu erhalten.
  • Die so erhaltenen Copolymeren haben die gleichen Bienschaften wie die im Hauptpatent beschriebenen Sie bestehen aus Makromolekülen, die Doppelbindungen ausschliesslich in den Seitengruppen enthalten, wovon jede aus Monomereinheiten besteht, die durch die Polymerisation aller verwendeten Monomeren erhalten wurde.
  • Die Struktur der Copolymerprodukte wird durch eine Infrarotanalyse bestimmt. Das Infrarotspektrum zeigt (im Falle einest--Diolefins) Absorptionsbande, die dam Vorliegen von Vinylbindungen oder Vinylidenbindungen, die an den Ketten hängen und von nicht cyclisierten Dieneinheiten beweisen. Beispielsweise sind bei den Terpolymeren die gemäss der Erfindung, aus Athylen, Propylen und Diallyl hergestelll ; werden, im-Infrarotspektrum sowohl eine Absorptionsbande infolge einer Doppelbindung bei ungefähr 6m und Absorptionsbande bei 11. 0/1., die für Vinyldoppelbindungen charakteristisch sind, klar sichtbar. Dies zeigt, dass das Diallyl zun grössten Teil mit 1, 2-Verkettung polymerisiert wurde und dass die Doppelbindungen in den Seitengruppen vorliegen.
  • Analog ist im Infrarotspektrum der Terpolymeren mit 2-methyl-1, 5-hexadien oder 2-methyl-1, 4-pentadien eine Absorptionsbande bei ungefähr 11,2 # klar sichtbar, die auf Vinylidendoppelbindungne deutet.
  • Alle Copolymeren erweisen sich weiterhin bei der Rontgenanalyse als amorph. Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymeren können als homogen bezeichnet werden, da die Doppelbindungen gleichmässig entlang den Polymerketten verteilt sind. Sie können unter Verwendung der Mischungen und nach den Arbeitsweisen wie sie im allgemeinen zur Vulkanisation von ungesättigten Kautschukarten, insbesondere Kautschukarten mit einem niederen Gehalt an Doppelbindungen, verwendet werden, leicht vulkanisiert werden und ergeben nach der Vulkanisation Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften, eiterhin behalten die vulkanisierten Copolymeren die Eigenschaften der hohen Beständigkeit gegen Alterung und Oxydation, wie sie Elastomere, die im wesentlichen aus gesättigten Copolymeren bestehen, zeigen, Die vulkanisierten Produkte können vorteilhafterweise zur Herstellung verschiedener Gegenstände wie beispielsweise Folien, Rohren, Schläuchen, Bnndern, Kraftfahrzeuginnenreifen usw. verwendet werden.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
  • Beispiel 1 Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750 ml-Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 5, 5 em, der mit einem Rohr zur Zu- und Ableitung der Gase, einem mechanischen Rührer und einem Thermometerrohr versehen ist. Das Rohr zur Zuleitung der Gase reicht bis zum Boden des Reaktionsgefässes und endet mit einer Fritte (Durchmesser 3, 5 cm). Die Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur von-20° gehalten ; es werden 200 ml wasserfreies heptan zugeführt, und dieses Lösungsmittel wird dann bei-20° mittels Durchleiten einer Propylen-Äthylen-Mischung im movlerhältnis von 4 : 1 mit einer Strömungsgeschwindigketi von 250 Nl/Std. damit gestättigre Danach werden 0,04 Mole (10 ml) 1,5-hexadien (Diallyl) zugefüft.
  • Während dieser Zeit wird der Katalysator bei. einer Temperatur von-20°hergestellt,indem eine Lösung von 7 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem-Toluol-mit einer Lösung von Vandadintrichlorid-di (trimethylaminat) (VCl3.[(CH3)3N]2) in 20 ml Toluol gemischt wird. Der Katalysator wi-rd ungefähr 1 Minute naeh seiner. Herstellung in diz Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen-Propylen -Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. zugefuhrt, 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von O, 2 g eines Antioxydationsmittels (Phenyl-B-naphthylamin) abgebrochen. Das Produkt. wird durch aufeinanderfolgende Behandlungen unter Stickstoff mit wnssriger Salzsäure und Wasser gereinigt. Danach wird das produkt mit einem Überschuss einer Aceton-methanol-Mischung vollständig gefällt,. Nach Trocknen unter Vakuum werden 9 g eines weissen Peststoffs mit kautschukartigem Aussehen erhalten, der bei der Rntgenanalyse völlig amorph erscheint. Er hat eine Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei 30°, von 2, 13 und ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar. Im Infrarotspektrum dieses Produkts kann man die Banden von Doppelbindungen bei ungefähr 6,08 # sowie Banden bei 10 und 11 # sehen, die auf das Vorliegen von vinyldoppelbindungen schliessen lassen. Aus der Auswertung des Infrarotspektrums kann man schliessen dass das Copolymere ungefähr 5 Gew. % 1, 5-Hexadien enthält.
  • 100 Gew. Teile des Terpolymeren aus Äthylen-Propylen-1,5-hexadien werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teile Mercaptobenzothiazol ge-@ mischt. Die Mischung wird dann in einer Presse 30 Minuten bei 150 vulkanisierte von den. ulkanisierten Platten werden Mustserstücke zur Durchführung der Prüfung gemäss ASTM D 412-51 T genommen und b i 25° folgende Werte erhalten : Zugfestikeit 34 kg/cm2 Bruchdehnung 510 % Modul bei 300 % Dehnung 15, 6 kg/cm2 permanente Verformung bei Bruch 8 % Beispiel 2 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgefuhrt, j, edoch wird 2-Methyl-1, 4-pentadien anstelle von 1, 5-Hexadien als Comonomeres verwendet.
  • In die Reaktionsappartur, die 200 ml n-Heptan enthält, das bei-20° mit einer, Proplyen-Äthylen-Gasmisenung im Molverhaltnis von 4 : 1 gesnttigt ist, werden 10 ml 2-Methyl-1, 4-pentadien gegeben. Der Katalysator wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, 20 Minuten nach'Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0, 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ß-naphthylamin) enthält, abgebroche, Das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und abgetrennte Produkt ist ein weisser Setstoff in einer Menge von 11 g mit kautschukartigem Aussehen, der sich bei der. RUntgenanalyæe als amorph erweist. hat eine Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei 30°, von 2, 26 und ist. mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar.
  • Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden bei 11, 20 # sichtbar, die auf das Vorliegen von Vinylidendoppelbindungen schliessen lassen, Aus dem Infrarotspektrum kann man schliessen, dass dias Copolymere ungefähr 4, 2 Gew. % -methyl-1, 4-pentadien enthält.
  • 100 Gew, Teile des Äthylen-propylen-2-methyl-1,4-pnetadien-terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-B-naphthylamin, 2 Teilen Lauryl-' säure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0, 5 Teilen Mercaptobenbthiazol, l Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Schwefel gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 150° vulkanisiert und eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 24 kg/cm2 Bruchdehnung 465 % Modul bei 300 % Dehnung 11, 8 kg/cm2 permanente. Verformung bei Bruch 10 % Beispiel 3 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben. durchgeführt, jedoch wird bei der Herstellung des Katalysators Diäthylaluminiummonofluorid anstelle von Diäthylaluminiummonochlorid verwendet. In die Reaktionsapparatur, die 200 ml n-Heptan enthält, das bei-20° mit einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt ist, werden 10 ml 2-Methyl-1, 4-pentadien eingeführt. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von-20° durch Mischen einer Losung von 21 mMolen Diathylaluminiummonofluorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 1,4 mMolen Vanadintrichlorid-di (trimethylaminat) in 20 ml. Toluol hergestellt und 30 Sekunden nach seiner Herstellung in dite Reaktionsapparatur eingefuhrt,'25 Minuten nach Zusatz des Katalysators-wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol das 0, 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ß-naphthylamin) enthält, abgebrochen.
  • Das Produkt wird gereinigt und abgetrennt wie in Beispiel 1 beschrieben, Es werden 10 g des Terpolymeren aus Athylen-Propylen-2-Methyl-1, 4-pentadien erhalten, Das Produkt ist ein Feststoff mit kautschukartigem Aussehen und erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph, Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden von Vinylidendoppelbindungen bei 11, 2/1 klar sichtbar.
  • Das so erhaltene Äthylen-propylen-2-Methyl-1,4-pentadien-terpolymere wird wie. in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und ergibt eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaftet : Zugfestigkeit 33 kg/cm Bruchdehnung 460 % Modul bei 300 % Dehnung 15, 2 kg/cm2 permanente Verformung bei Burch 8 % Beispiel 4 In die in Beispiel 1 beschrie~ Reaktionsapparatur, die zunächst entlftet wurde und bei einer konstanten Temperatur von-20° gehalten wird, werden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan eingefuhrt. Dieses Losungsmittel wird dann bei-20° mittels Durchleiten einer Propylen-Athylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. damit gesättigt, Danach werden 0, 168 Mole (20 ml) 1, 5-Hexadien zugesetzt.
  • Inzwischen wird der Katalysator bei-20° durch Mischen einer LUsung von 14 S. iolen Diäthylaluniniummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Tösung von 2,8 solen Vanadintrichlorid-tripyridinat (VCl3.[C5H5N]3) in 20 ml Toluol hergestellt.
  • Der Katalysator wird ungefähr 1 Minute nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt. Die Xthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Stromungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std, zugefiyrrt.
  • 15 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0, 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ß-naphthylamin) abgebrochen, Das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und abgetrennte Produkt besteht aus 20 g eines weissen Feststoffes mit kautschukartigen Aussehen, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Es hat eine Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei 30°, von 1, 8 und ist mit kochendem n-Hexan völl g extrahierbar.
  • Im Infrarotspektrum dieses pr@dukts sind Banden der Vinyldoppelbindungen vorhanden, 100 Gew. Teile A-thylen-Propylen-1, 5-hexadien-terpolymer werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-B-naphthylamin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzothiazol gemischt.
  • Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 150° vulkanisiert ; von der vulkanisierten Platte werden Musterstücke zur Durchführung der Prüfung gemäss ASTM D 412-51 T genommen, wobei folgende Werte erhalten werden: Zugfestigkeit38kg/cm -Bruchdehnung 620 % Modul bei 300 % Dehnung 14 kg/cm permanente Ver formung bei Bruch 11% Beispiel 5 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wird 2-Methyl-1, 5-hexadien anstelle von 1, 5-Hexadien als Comonomeres verwendet.
  • In die Reaktionsapparatur, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei-20° mit einer Propylen-Athylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt ist, werden 20 ml 2-methyl-1,5-hexadien gegeben. Der Katalysator wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-B-naphthylamin) abgebrochen.
  • Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt ; es werden 15 g eines weissen Feststoffs mit kautschukartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
  • Im Infrarotspektrum des Produkts sind Banden bei 11, 20 T sichtbar, die auf das Vorliegen von Vinylidendoppelbindungen hinweisen.
  • Das Äthylen-Propylen-2-methyl-1, 5-hexadien-terpolymer wird wie in Beispiel 4. beschrieben vulkanisiert und ergibt vulkanisierte Platten mit folgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit 46 kg/cm2 Bruchdehnung 620 % Modul bei 300 % Dehnung 11 kg/cm2 permanente Verformung bei Bruch 14 % Beispiel 6 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedoch wird zur Herstellung des Katalysators Vanadintrichlorid-tripyridinat (VCl3.[C5H5N3) anstelle von Vanadintrichlorid-di (trimethyl-aminat0 (VCl3CH33N]20 verwendet. Nach 30 Minuten werden 9 g Äthylen-propylen-2-metjhyl-1,4-pentadienterpolymer, ein Feststoff mit kautschukartigem Aussehen, erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
  • Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden von Vinylidendoppelbindungen bei 11, 2 n klar sichtbar.
  • Beispiel 7 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungne wie in Beispiel 5 beschrieben durchgefiihrt, es werden jedoch sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation nicht bei-20° sondern bei +25° durchgeführt.
  • In die Reaktionsapparatur, die bei einer konstanten Temperatur von 25° gehalten wird, werden 350 ml n-Heptan eingeführt, und dann wird bei 25° eine Mischung, die Propylen-Athylen in Molverhältnis von 4 : 1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. durchgeleitet und die Lösung damit gesättigt. Danach werden 20 ml Methyl-1, 5-pentadien æugesetz Inzwischen wird bei 25° der Katalysator durch Mischen einer Lösung von 14 solen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2, 8 mMolen Vanadintrichlorid-tripyridinat (VCl3[C5H5N3]) in 20 ml wasserfreiem Toluol hergestellt, Unmittelbar nach seiter Heritellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur gebracht. Die Xthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. zugeführt. 27 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die gleiche Katalysatormenge, hergestellt unter den angegebenen Bedingungen, zugesetzt.
  • Nach 1 Stunde wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 09 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ßnaphthylamin) enthält, abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt.
  • Es werden 0,4 g eines niedermolekularen Produktes mit bligem Aussehen erhalten. Dieses Produkt besitzt nicht die Bigenschaften eines Elastomeren.

Claims (7)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung-von amorphen vulkanisierbaren Copolymeren von nicht konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endständigen Doppelbindung mit Äthylenund/oder-Olefinenmit-3-8Kohlenstoffatomen durch-Polymerisation der Monomermischung in flüssiger Phase mit Hilfe eines Katalysators aus kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindungen, worin Metallvalenzen tber ein Sauerstoffatom an eine organische Gruppe gebunden sind, und Alkylaluminiumhalogeniden oder Alkylberylliumhalogeniden oder deren Mischungen nach Patent.,.,,......' (Patentanmeld1ng M 50 833 IVd/39 c), dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung in Gegenwart eines geänderten Katalysators polymerisiert wird, der aus dem Reaktionsprodukt zwischen Alkylaluminium-oder Alkylberylliumhalogeniden oder deren Mischungen und Vanadinferbindungen, die in Kohlenwasserstoffen'löslich sind, besteht, wobei wenigstens eine der Wertigkeiten des Metalls durch ein mit einer organischen Gruppe verbundenes Stickstoffatom abgesättigt ist und die Herstellung des. Katalysators und die Polymerisation bei Tempera-, turen zwischen 0 und-8Q°, vorzugsweise zwischen-14' und -50°, durchgeführt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadinverbindung aus der Gruppe Pyridinate, Aminate, Chinolinate von Vanadin-tri-und-tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid ausgewahlt wird.
  3. 3 Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2., dadurch gekennzeiohnet, dass das Molverhältnis zwischen metallorganischer Verbindung und Vanadinverbindung zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20, liegt,
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflosungamitteln, vorzugsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen durchgeführt wird,
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenneichnet, dass die Monomermischung in flttssigem Zustand als Lösungsmittel verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nath Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren anch anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten periodisch oder kontinuierlich dem System zugeführt werden und das Verhältnis der Monomerkonzentrationen in der flüssigen Phase konstant gehalten wird.
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