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Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren-Copolymeren.
l. Zusatz zu Patent .............................
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(Patentanmeldung M 50, 833 IVd/39 o Gegenstand des Patetnes ....................
(Patentanmeldung ein Verfahren zur Heratellung von linearen, amorphen, hoclmolekularen
elastomeren Copolymeren von nicht konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endständigen
Doppelbindung mit Xthylen und/ oder #-Olefinen mit mit bis bis Kohlenstoffatomen,
die aus Makromolekülen mit Monomereinheiten des Diens und jedes Olefins bestehen,
deren Dieneinheiten vorwiegend in den Seitengruppen ungesättigt sind, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Monomermischung in flüssiger Phase mit Hilfe eines
Katalysatora aus kohlenwasseratofflöslichen Vanadinverbindungen, worin Metallvalenzen
über ein Sauerstoffatom an eine organische Gruppe gebunden sind, und Alkylaluminiumhalogeniden
oder Alkylberylliumhalogeniden oder deren Mischungen polymerisiert wird, Die so
erhaltenen Polymerprodukte bestehen aus amorphen Makromolekülen, die die Doppelbindungen
nur in den Seitengruppen
enthalten, wobei in jed, : m Makromolekül
Monomereinheiten aller verwendeten Moromeren vorliegen.
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Diese Polymeren können homogen genannt werden, da die Doppelbindungen
gleichmässig entlang der Polymerketten verteilt sind und weder Anhäufungen noch
unerwünschte Fehlstellen auftreten. Dies kann beispielsweise dadurch gezeigt werden,
dass diese Polymeren unter Verwendung der Misehungen und nach den Arbeitsweisen
vulkanisiert werden können, die im allgemeinen bei der Vulkanisation von ungesättigten
Kautschukarter. verwendet werden, insbesondere von Kautschukarten mit einem geringen
Antcil an Doppelbindungen wie beispielsweise Butylkautschuk.
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Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren
beschrieben, bei dem ka talytische Systeme verwendet werden, die im Polymerisationsmedium
löslich sind und die aus Vanadinverbindungen hergestellt werden, in denen wenigstens
eine der Valenzen des Metalls durch ein Sauerstoffatom abgesättigt ist das an einer
organischen Gruppe hängt, sowie aus Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylberylliumhalogeniden
oder deren Mischungen.
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Zu dieser Klasse von Vanadinverbindungen gehören beispielsweise Vanadintriacetylacetonat,
Vanadintribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat und-halogenacetonate, Vanadyltrialkoholate
und Vanadylhalogenalkoholate, Vanadintrioder-tetrachlorid oder Vanadyltrichlorid-tetrahydrouranate
und-ätherate,
dass die leichen Ergebnisse, die nach dem im Hauptpatent
beschri benen Yerfahren erhalten werden, ebenfalls erreicht werden kpnnen, wenn
man zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Alkylaluminiumhalogeniden,
Alkylberylliumhalogeniden oder deren Mischungen anstelle der oben erwähnten Vanadinvcrbindr.
ngen solche Vanadinverbindungen verwendet, bei denen wenigstens eine der Yalenzen
des Metalls durch ein anderes hete2-roatom als Sauerstoff, insbesondere ein Stickstoffatom,
abgesättigt ist, das an eine organische Gruppe gebunden ist.
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Es wurde weiterhin bemerkt, dass es zur Brzielung von hohen Copolymerausbeuten
pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators notwendig ist, sowohl die Herstellung
des Katalysators als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und-80°,
vorzugsweise zwischen -10 und -50° durchzuführen. Wenn man unter diesen Bedingungen
arbeitet, besitzen die Katalysatoren eine höhere Aktivität als entsprechende Katalysatorsysteme,
die jedoch bei höheren Temperaturen zubereitet wurden. Ausserdem bleibt die Aktivität
der Katalysatoren praktisch mit der Zeit unverändet, wenn man innerhalb des obenerwähnten
Temperaturbereiches arbeitet, Unter den zu der vorstehend angefiihrten Klasse gehdrenden
Vanadinverbindungen sind die Pyridinate, Aminate wie z, B.
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Trimethyl-, Triäthyl- und Dimethyläthylaminat, die Chinolate von Vanadintri-und-tetrachlorid
und von Vanadyltrichlorid besonders vorteilhaft zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens,
Die Aktivität der erfindungsgema. 3s verwendeten Katalysatoren schwankt entsprechend
dem Molverhältnis zwischen den bei der Heratellung des Katalysators verwendeten
Verbindun-, gen, Es wurde festgestellt, dass das Molverhältnis zwischen metallorganischer
Aluminium- oder Berylliumverbindung und der Vanadinverbindung zweckmässig zwischen
2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20, liegen soll.
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Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann in Gegenwart eines aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstofflosungsmittels, biepsielswei Butan, Pentan, n-Heptan,
Toluol, Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt werden.
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Besonders hohe Copolymerausbeuten können erhalten werden, wenn die
Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten LUsungsmittels unter Verwendung des
Monomeren in flirtssigem Zustand durchgeführt wird, insbesondere in Gegenwart einer
Lösung von Athylen in der Mischung von -Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen,
die copolymerisiert werden sollen und in flüssigem Zustand gehalten werden, Um Copolymere
mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten ist es zweckmäsaig, unter solchen
Bedingungen zu arbeiten, dass das Verhältnis zwischen den zu polymerisierenden Monomeren,
die in der flAssigen Reaktionsphase vorhanden sind, während der Copolymerisationsreaktion
konstant oder wenigstens möglichst konstant bleibt. Zu diesem Zweck kann es giinstig
sein, die Polymerisation kontinuierlich
durchzufiihren, indem man
kontim, ierlich eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung zu- und agführt
und mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit arbeitet. Das verwendete Katalysatorsystem
kann in Abwesenheit der Mono-. meren hergestellt werden. Die Komponenten des Katalysators
können auch in Anwesenheit der su copolymerisierenden Monomeren vermischt werden.
Die Katalysatorkomponenten können wahrend der Copolymerisation kontinuierlich zugeführt
werden.
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Die nicht konjugierten Diolefine, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren zusammen mit Athylen und/oder den höheren #-Olefinen verwendet werden,
werden vorzugsweise us der folgenden Gruppe ausgewählt ; 1, 4-Pentadien 2-methyl-1,4-pentadien
1, 5-Hexadien 2-Methyl-1,5-hexadien 2-phenyl-1,5-hexaiden 1. 4-Hexadien 1, 4-Heptadien
1. 5-Heptadien 2-methyl-1, 6-heptadien 1,6-Heptadien 1, 5-Oktadien 2, 6-Dimethyl-1,7-oktadien
3,5-Dimethyl-1,7-oktadien 3, 7-Dimethyl-1, 6-oktadien.
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Es wurde gefunden, dass, wenn bei der Herstellung der beschriebenen
Copolymeren
Katalysatoren verwendet werden, die aus Halogeniden der Ubergangsmetalle, beispielsweise
Vanadintetrachlorid oder Titantetrachlorid, und weiterhin aus Aluminiumtrialkylen
hergestellt wurden, die erwähnten nicht konjugierten Diolefine während der Copolymerisation
zur Bildung von cyclischen Verbindungen neigen und dabei Copolymere entstehen, die
überwiegend aus Molekülen bestehen, in denen die Dieneinheiten in eyclischer Form
vorleigen. Diese Tatsache ist äusserst unerwünscht, da das copolymerisierte Produkt
im Molekül anstelle der fur die Vulkanisation notwendigen Doppelbindingen cycloaliphatische
Ringe enthält, insbesondere gesättigte Ringe, die sich bei der Vulkanisation inert
verhalten und daher unerwünscht sind, Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete
Katalysator polymerisiert Diene nach einem verschiedenen Meohanismus, der praktisch
nicht zu einer Cy : lisierung dieser Diene führt oder dann, wenn tatsachlich eine
Cyclisierung stattfindet, diese immer derart beschränkt ist, dass'sie eine gute
Vulkanisation nicht dinedert.
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Wenn man die Zusammensetzung der monomeren Mischung verändert, kann
man die Zusammensetzung der Copolymeren ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches
ändern. Wenn beispielsweise Copolymere aus Äthylen und einem nicht konjugierten
Dien wie 2-methyl-1,4-pentadien hergestellt werden, muss man, um amorphe Materialien
mit elastomeren Eigenschaften zu erhalten, die Monomermischung derart regeln, dass.
man, Copolymere mit einem relativ hohen
Gehalt an Dienen, vorzugsweise
über 20 Mol% y erhält.
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Wenn andererseits Copolymere aus drei Monomeren hergestellt werden,
von denen eines Äthylen ist wie Copolymere von Äthylen, Propylen und 2-methyl-1,4-pentadien
oder aus Äthylen, Buten-1 und 2-methyl-1,5-hexadien kann es günstig sein, in die
Polymerketten Dienmengen unter 20 Mol% einzuführen.
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Weiterhin ist es im Falle von Copolymeren eines Diolefins mit Xthylen
und Propylen oder mit Äthylen und Buten-1 zweckmässig, in der flüssigen Reaktionsphase
ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen oder Athylen und Buten-1 unter oder
höchstens gleieh 1 : 4 bzw, 1 : ? 0 aufreoht zu erhalten, um amorphe Copolymere
zu erhalten.
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Die so erhaltenen Copolymeren haben die gleichen Bienschaften wie
die im Hauptpatent beschriebenen Sie bestehen aus Makromolekülen, die Doppelbindungen
ausschliesslich in den Seitengruppen enthalten, wovon jede aus Monomereinheiten
besteht, die durch die Polymerisation aller verwendeten Monomeren erhalten wurde.
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Die Struktur der Copolymerprodukte wird durch eine Infrarotanalyse
bestimmt. Das Infrarotspektrum zeigt (im Falle einest--Diolefins) Absorptionsbande,
die dam Vorliegen von Vinylbindungen oder Vinylidenbindungen, die an den Ketten
hängen und von nicht cyclisierten Dieneinheiten beweisen. Beispielsweise sind bei
den Terpolymeren die gemäss der Erfindung, aus Athylen,
Propylen
und Diallyl hergestelll ; werden, im-Infrarotspektrum sowohl eine Absorptionsbande
infolge einer Doppelbindung bei ungefähr 6m und Absorptionsbande bei 11. 0/1., die
für Vinyldoppelbindungen charakteristisch sind, klar sichtbar. Dies zeigt, dass
das Diallyl zun grössten Teil mit 1, 2-Verkettung polymerisiert wurde und dass die
Doppelbindungen in den Seitengruppen vorliegen.
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Analog ist im Infrarotspektrum der Terpolymeren mit 2-methyl-1, 5-hexadien
oder 2-methyl-1, 4-pentadien eine Absorptionsbande bei ungefähr 11,2 # klar sichtbar,
die auf Vinylidendoppelbindungne deutet.
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Alle Copolymeren erweisen sich weiterhin bei der Rontgenanalyse als
amorph. Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymeren können als homogen bezeichnet
werden, da die Doppelbindungen gleichmässig entlang den Polymerketten verteilt sind.
Sie können unter Verwendung der Mischungen und nach den Arbeitsweisen wie sie im
allgemeinen zur Vulkanisation von ungesättigten Kautschukarten, insbesondere Kautschukarten
mit einem niederen Gehalt an Doppelbindungen, verwendet werden, leicht vulkanisiert
werden und ergeben nach der Vulkanisation Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften,
eiterhin behalten die vulkanisierten Copolymeren die Eigenschaften der hohen Beständigkeit
gegen Alterung und Oxydation, wie sie Elastomere, die im wesentlichen aus gesättigten
Copolymeren bestehen, zeigen,
Die vulkanisierten Produkte können
vorteilhafterweise zur Herstellung verschiedener Gegenstände wie beispielsweise
Folien, Rohren, Schläuchen, Bnndern, Kraftfahrzeuginnenreifen usw. verwendet werden.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750 ml-Glaszylinder
mit einem Innendurchmesser von 5, 5 em, der mit einem Rohr zur Zu- und Ableitung
der Gase, einem mechanischen Rührer und einem Thermometerrohr versehen ist. Das
Rohr zur Zuleitung der Gase reicht bis zum Boden des Reaktionsgefässes und endet
mit einer Fritte (Durchmesser 3, 5 cm). Die Apparatur wird bei einer konstanten
Temperatur von-20° gehalten ; es werden 200 ml wasserfreies heptan zugeführt, und
dieses Lösungsmittel wird dann bei-20° mittels Durchleiten einer Propylen-Äthylen-Mischung
im movlerhältnis von 4 : 1 mit einer Strömungsgeschwindigketi von 250 Nl/Std. damit
gestättigre Danach werden 0,04 Mole (10 ml) 1,5-hexadien (Diallyl) zugefüft.
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Während dieser Zeit wird der Katalysator bei. einer Temperatur von-20°hergestellt,indem
eine Lösung von 7 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem-Toluol-mit
einer Lösung von Vandadintrichlorid-di (trimethylaminat) (VCl3.[(CH3)3N]2) in 20
ml Toluol gemischt
wird. Der Katalysator wi-rd ungefähr 1 Minute
naeh seiner. Herstellung in diz Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen-Propylen
-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std.
zugefuhrt, 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz
von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von O, 2 g eines Antioxydationsmittels (Phenyl-B-naphthylamin)
abgebrochen. Das Produkt. wird durch aufeinanderfolgende Behandlungen unter Stickstoff
mit wnssriger Salzsäure und Wasser gereinigt. Danach wird das produkt mit einem
Überschuss einer Aceton-methanol-Mischung vollständig gefällt,. Nach Trocknen unter
Vakuum werden 9 g eines weissen Peststoffs mit kautschukartigem Aussehen erhalten,
der bei der Rntgenanalyse völlig amorph erscheint. Er hat eine Grenzviskosität,
gemessen in Toluol bei 30°, von 2, 13 und ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar.
Im Infrarotspektrum dieses Produkts kann man die Banden von Doppelbindungen bei
ungefähr 6,08 # sowie Banden bei 10 und 11 # sehen, die auf das Vorliegen von vinyldoppelbindungen
schliessen lassen. Aus der Auswertung des Infrarotspektrums kann man schliessen
dass das Copolymere ungefähr 5 Gew. % 1, 5-Hexadien enthält.
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100 Gew. Teile des Terpolymeren aus Äthylen-Propylen-1,5-hexadien
werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen
Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid
und 0, 5 Teile Mercaptobenzothiazol ge-@ mischt. Die Mischung wird dann in einer
Presse 30 Minuten
bei 150 vulkanisierte von den. ulkanisierten
Platten werden Mustserstücke zur Durchführung der Prüfung gemäss ASTM D 412-51 T
genommen und b i 25° folgende Werte erhalten : Zugfestikeit 34 kg/cm2 Bruchdehnung
510 % Modul bei 300 % Dehnung 15, 6 kg/cm2 permanente Verformung bei Bruch 8 % Beispiel
2 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgefuhrt, j, edoch wird 2-Methyl-1, 4-pentadien anstelle von 1, 5-Hexadien als
Comonomeres verwendet.
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In die Reaktionsappartur, die 200 ml n-Heptan enthält, das bei-20°
mit einer, Proplyen-Äthylen-Gasmisenung im Molverhaltnis von 4 : 1 gesnttigt ist,
werden 10 ml 2-Methyl-1, 4-pentadien gegeben. Der Katalysator wird nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt, 20 Minuten nach'Zusatz des Katalysators wird
die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0, 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ß-naphthylamin)
enthält, abgebroche, Das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und abgetrennte
Produkt ist ein weisser Setstoff in einer Menge von 11 g mit kautschukartigem Aussehen,
der sich bei der. RUntgenanalyæe als amorph erweist. hat eine Grenzviskosität, gemessen
in Toluol bei 30°, von
2, 26 und ist. mit kochendem n-Hexan völlig
extrahierbar.
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Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden bei 11, 20 # sichtbar,
die auf das Vorliegen von Vinylidendoppelbindungen schliessen lassen, Aus dem Infrarotspektrum
kann man schliessen, dass dias Copolymere ungefähr 4, 2 Gew. % -methyl-1, 4-pentadien
enthält.
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100 Gew, Teile des Äthylen-propylen-2-methyl-1,4-pnetadien-terpolymeren
werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-B-naphthylamin, 2 Teilen
Lauryl-' säure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0, 5 Teilen Mercaptobenbthiazol, l Teil Tetramethylthiuramdisulfid
und 2 Teilen Schwefel gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei
150° vulkanisiert und eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 24 kg/cm2 Bruchdehnung 465 % Modul bei 300 % Dehnung 11, 8 kg/cm2
permanente. Verformung bei Bruch 10 % Beispiel 3 Der Versuch wird unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben. durchgeführt, jedoch wird bei der Herstellung
des Katalysators Diäthylaluminiummonofluorid anstelle von Diäthylaluminiummonochlorid
verwendet. In die Reaktionsapparatur, die 200 ml n-Heptan enthält, das bei-20° mit
einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt ist, werden
10 ml 2-Methyl-1, 4-pentadien eingeführt. Der Katalysator
wird
bei einer Temperatur von-20° durch Mischen einer Losung von 21 mMolen Diathylaluminiummonofluorid
in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 1,4 mMolen Vanadintrichlorid-di
(trimethylaminat) in 20 ml. Toluol hergestellt und 30 Sekunden nach seiner Herstellung
in dite Reaktionsapparatur eingefuhrt,'25 Minuten nach Zusatz des Katalysators-wird
die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol das 0, 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ß-naphthylamin)
enthält, abgebrochen.
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Das Produkt wird gereinigt und abgetrennt wie in Beispiel 1 beschrieben,
Es werden 10 g des Terpolymeren aus Athylen-Propylen-2-Methyl-1, 4-pentadien erhalten,
Das Produkt ist ein Feststoff mit kautschukartigem Aussehen und erweist sich bei
der Röntgenanalyse als amorph, Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden von
Vinylidendoppelbindungen bei 11, 2/1 klar sichtbar.
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Das so erhaltene Äthylen-propylen-2-Methyl-1,4-pentadien-terpolymere
wird wie. in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und ergibt eine vulkanisierte Platte
mit folgenden Eigenschaftet : Zugfestigkeit 33 kg/cm Bruchdehnung 460 % Modul bei
300 % Dehnung 15, 2 kg/cm2 permanente Verformung bei Burch 8 %
Beispiel
4 In die in Beispiel 1 beschrie~ Reaktionsapparatur, die zunächst entlftet wurde
und bei einer konstanten Temperatur von-20° gehalten wird, werden unter Stickstoff
350 ml n-Heptan eingefuhrt. Dieses Losungsmittel wird dann bei-20° mittels Durchleiten
einer Propylen-Athylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 250 Nl/Std. damit gesättigt, Danach werden 0, 168 Mole (20 ml) 1, 5-Hexadien
zugesetzt.
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Inzwischen wird der Katalysator bei-20° durch Mischen einer LUsung
von 14 S. iolen Diäthylaluniniummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer
Tösung von 2,8 solen Vanadintrichlorid-tripyridinat (VCl3.[C5H5N]3) in 20 ml Toluol
hergestellt.
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Der Katalysator wird ungefähr 1 Minute nach seiner Herstellung in
die Reaktionsapparatur eingeführt. Die Xthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich
mit einer Stromungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std, zugefiyrrt.
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15 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz
von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0, 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ß-naphthylamin)
abgebrochen, Das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und abgetrennte Produkt
besteht aus 20 g eines weissen Feststoffes mit kautschukartigen Aussehen, der sich
bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Es hat eine Grenzviskosität, gemessen
in Toluol bei 30°, von 1, 8 und
ist mit kochendem n-Hexan völl
g extrahierbar.
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Im Infrarotspektrum dieses pr@dukts sind Banden der Vinyldoppelbindungen
vorhanden, 100 Gew. Teile A-thylen-Propylen-1, 5-hexadien-terpolymer werden in einem
Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-B-naphthylamin, 2 Teilen Laurylsäure,
5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5
Teilen Mercaptobenzothiazol gemischt.
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Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 150° vulkanisiert
; von der vulkanisierten Platte werden Musterstücke zur Durchführung der Prüfung
gemäss ASTM D 412-51 T genommen, wobei folgende Werte erhalten werden: Zugfestigkeit38kg/cm
-Bruchdehnung 620 % Modul bei 300 % Dehnung 14 kg/cm permanente Ver formung bei
Bruch 11% Beispiel 5 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
4 beschrieben durchgeführt, jedoch wird 2-Methyl-1, 5-hexadien anstelle von 1, 5-Hexadien
als Comonomeres verwendet.
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In die Reaktionsapparatur, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei-20°
mit einer Propylen-Athylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt ist,
werden 20 ml 2-methyl-1,5-hexadien gegeben. Der Katalysator wird wie in Beispiel
4 beschrieben hergestellt, 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion
durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 2 g Antioxydationsmittel
(Phenyl-B-naphthylamin) abgebrochen.
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Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt
; es werden 15 g eines weissen Feststoffs mit kautschukartigem Aussehen erhalten,
der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
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Im Infrarotspektrum des Produkts sind Banden bei 11, 20 T sichtbar,
die auf das Vorliegen von Vinylidendoppelbindungen hinweisen.
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Das Äthylen-Propylen-2-methyl-1, 5-hexadien-terpolymer wird wie in
Beispiel 4. beschrieben vulkanisiert und ergibt vulkanisierte Platten mit folgenden
Eigenschaften : Zugfestigkeit 46 kg/cm2 Bruchdehnung 620 % Modul bei 300 % Dehnung
11 kg/cm2 permanente Verformung bei Bruch 14 % Beispiel 6 Der Versuch wird unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedoch wird
zur Herstellung des Katalysators Vanadintrichlorid-tripyridinat
(VCl3.[C5H5N3)
anstelle von Vanadintrichlorid-di (trimethyl-aminat0 (VCl3CH33N]20 verwendet. Nach
30 Minuten werden 9 g Äthylen-propylen-2-metjhyl-1,4-pentadienterpolymer, ein Feststoff
mit kautschukartigem Aussehen, erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph
erweist.
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Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden von Vinylidendoppelbindungen
bei 11, 2 n klar sichtbar.
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Beispiel 7 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungne wie in
Beispiel 5 beschrieben durchgefiihrt, es werden jedoch sowohl die Herstellung des
Katalysators als auch die Polymerisation nicht bei-20° sondern bei +25° durchgeführt.
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In die Reaktionsapparatur, die bei einer konstanten Temperatur von
25° gehalten wird, werden 350 ml n-Heptan eingeführt, und dann wird bei 25° eine
Mischung, die Propylen-Athylen in Molverhältnis von 4 : 1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 250 Nl/Std. durchgeleitet und die Lösung damit gesättigt. Danach werden 20 ml
Methyl-1, 5-pentadien æugesetz Inzwischen wird bei 25° der Katalysator durch Mischen
einer Lösung von 14 solen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol
mit einer Lösung von 2, 8 mMolen Vanadintrichlorid-tripyridinat (VCl3[C5H5N3]) in
20
ml wasserfreiem Toluol hergestellt, Unmittelbar nach seiter Heritellung wird der
Katalysator in die Reaktionsapparatur gebracht. Die Xthylen-Propylen-Mischung wird
kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. zugeführt. 27
Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die gleiche Katalysatormenge, hergestellt
unter den angegebenen Bedingungen, zugesetzt.
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Nach 1 Stunde wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, das
09 2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ßnaphthylamin) enthält, abgebrochen. Das Produkt
wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt.
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Es werden 0,4 g eines niedermolekularen Produktes mit bligem Aussehen
erhalten. Dieses Produkt besitzt nicht die Bigenschaften eines Elastomeren.