DE1520865C - Verfahren zur Herstellung von amorphen, olefinischen, vulkanisierbaren Terpolymeren - Google Patents

Description

a) TiCl₄ oder VCl₄ und

b) einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Aluminiumhydrid der allgemeinen Formel

AlHXY

in der X und Y, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom oder die Dimethylaminogruppe bedeuten, oder

oder

AlHCl₂ · O(C₂H₅)₂
AlH₃ ■ N(CHj)₃

wobei das Molverhältnis des Aluminiumhydrids und des TiCl₄ bzw. VCl₄ 0,25 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5, beträgt und TiCl₄ bzw. VCl₄ in Mengen von 2 bis 50 mMol, vorzugsweise 4 bis 20 mMol, pro Liter Lösungsmittel angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines einfachen oder halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel in inerter Atmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel n-Heptan oder Toluol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen —30 und +4O⁰C und vorzugsweise zwischen —10 und +3O⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drücken bis zu 10 atm und vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. .

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, die copolymerisiert werden, Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahrenzur Herstellung von linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Terpolymeren aus zwei Monoolefinen und Dicyclopentadien unter Verwendung eines neuen katalytischen Systems.

Es ist ein katalytisches System für die Homo- und Copolymerisation von «-Olefinen bekannt, das aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IVa, Va, VIa und VIII des Periodensystems und einem einfachen oder substituierten, nicht metallorganischen Aluminiumhydrid, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist, besteht.

Weiter ist bekannt, dieses katalytische System bei der Herstellung kautschukartiger, linearer, amorpher Copolymerisate aus «-Olefinen und insbesondere Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen anzuwenden. Die dabei beschriebenen löslichen Aluminiumhydride besitzen die allgemeine Formel AlHXY, wobei X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine sekundäre Aminogruppe

—N

sein können und R₁ und R₂ gleich oder verschieden, nämlich eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe sein können; R₁ und R₂ können auch einen Teil eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes darstellen. Die Hydride können unter Umständen auch an eine Lewisbase komplex gebunden sein..

Sie können im allgemeinen leicht hergestellt werden, und einige von ihnen sind in der Literatur beschrieben (E. Wiberg, Zeitschr. f. Naturforschung, 6b, 452 [1951], und J. K. Ruff, J. Am. Chem. Soc, 85, 535 und 2835 [1961]).

Als Verbindungen von Ubergangsmetallen wtirden verwendet: Ein Halogenid, ein Oxyhalogenid, ein Alkoholat oder ein Titan- oder Vanadiumacetylaceto-.nat wie VCl₃, TiCl₃, VOCl₃, TiCl₄, VO(OC₂H_S)₃, Ti(OC₄H₉)₄ usw.

Die mit diesen Katalysatoren hergestellten linearen, amorphen Äthylen- Propylen-Copolymerisate besitzen sehr gute elastomere Eigenschaften und eine aus-

. ' gezeichnete Stabilität gegenüber Chemikalien und Stoffen, die eine oxydierende Zersetzung hervorrufen, wie atmosphärischer Sauerstoff, Ozon, ultraviolette Strahlen usw.

Da es sich jedoch um kautschukartige Stoffe ohne olefinisch ungesättigte Einheiten handelt, müssen sie nach besonderen Verfahren vulkanisiert werden, indem zuvor reaktionsfähige Gruppen in die polymeren Ketten und radikalbildende Substanzen, wie beispielsweise organische Peroxyde, für die Bildung von Querverbindungen unter den verschiedenen Ketten; in die Reaktion eingeführt werden.

Es ist durch Einführung ungesättigter Gruppen in die gesättigte Kette des Copolymerisate möglich, diesen Nachteil zu beseitigen, wobei diese Gruppen bei einer anschließenden Vulkanisation mit Schwefel gemäß den allgemein bei ungesättigtem Kautschuk angewandten Verfahren erhalten bleiben.

Es wurde versucht, das Problem in diesem Sinne durch Herstellung von Terpolymeren auf der Grundlage von Äthylen, Propylen und cyclischen Diolefinen unter Verwendung katalytischer Systeme aus Salzen von Ubergangselementen und metallorganischen Aluminiumverbindungen zu lösen, die eine oder mehrere Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen.
Andererseits ist bekannt, daß bei Versuchen zur Herstellung derselben Äthylen-alpha-Olefin-Diolefin-Terpolymeren mit katalytischen Systemen, die an Stelle einer metallorganischen Aluminiumverbindung anorganische Hydride· der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems enthalten, Produkte mit schlechten dynamischen und mechanischen Eigenschaften enthalten werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, lineare, amorphe, ungesättigte vulkanisier-

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bare Terpolymere mit sehr guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften aus zwei Monoolefinen (vorzugsweise Äthylen und ein «-Olefin) und Dicyclopentadien herzustellen, wenn man ein katalytisches System verwendet, das folgende Zusammensetzung besitzt:

a) TiCl₄ oder VCl₄ und

b) ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Aluminiumhydrid der allgemeinen Formel

H —Al

in der X und Y, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom oder die Dimethylaminogruppe bedeuten, oder

oder

AlHCl₂ · O(C₂H₅)₂
AlH₃- N(CH₃)₃

wobei das Mol verhältnis des Aluminiumhydrids und des TiCl₄ bzw. VCl₄ 0,25 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5, beträgt und TiCl₄ bzw. VCl₄ in Mengen von 2 bis 50 mMol, vorzugsweise 4 bis 20 mMol, pro Liter Lösungsmittel angewendet wird.

Dieses Ergebnis konnte nicht vorhergesehen werden, da nach dem obenerwähnten katalytische Systeme mit unlöslichen anorganischen Hydriden, die zur Herstellung von plastischen Homopolymeren aus α-Olefinen geeignet sind, keine binären Copolymerisate und amorphe Terpolymere auf der Basis von Äthylen, α-Olefinen und Diolefinen mit guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften ergeben können.

Außerdem soll erwähnt werden, daß nur einige der bekannten katalytischen Systeme zur Homopolymerisation und Copolymerisation von a-Olefinen gute Ergebnisse für die erfindungsgemäße Herstellung ¹4j von Terpolymeren lieferten, wobei Systeme mit Verbindungen von Metallen der Gruppen VIa und VIII ausgeschlossen waren.

Die Verwendung der oben beschriebenen katalytischen Systeme gemäß der Erfindung ergibt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymeren gegenüber den aluminiumorganische Verbindungen enthaltenden katalytischen Systemen zahlreiche Vorteile, die wie folgt zusammengefaßt werden sollen:

a) Die verwendeten Aiuminiumhydride weisen reduzierende Kräfte auf, die über ein breites Gebiet variieren und die Verwendung der katalytischen Systeme verschiedener Aktivität in. Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Gegenwart von Monomeren, Reaktionszeit usw.) mit dem Ubergangsmetallsalz ermöglichen. Da bei der Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, «-Olefinen und Diolefinen jedes Diolefin im allgemeinen eine geeignete Auswahl des Katalysators und der Polymerisationsbedingungen erfordert, ermöglicht die Breite der Anwendung des so verfügbaren katalytischen Systems verschiedener Aktivität die Herstellung elastomerer Terpolymerisate unterschiedlicher Zusammensetzung und damit verschiedener Eigenschaften bei sehr guten Polymerisationsgeschwindigkeiten und guter Verteilung der Zusammensetzung und der Molekulargewichte;

b) die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aluminiumhydrid-Derivate sind wesentlich billiger als die Aluminiumalkyle;

c) sie sind bei Berührung mit Luft nicht entzündlich;

d) sie besitzen gegenüber aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Wasser, Alkohol usw., eine gemäßigte Reaktionsfähigkeit.

Sie sind flüssig oder fest und in einigen Fällen in einfachen oder halogenierten aromatischen organischen Lösungsmitteln löslich.

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 285 090 bereits bekannt, aus Äthylen, Propylen und Cyclopentadien elastomere, vulkanisierbare Terpolymere herzustellen. Nachteilig ist aber, daß man zur Vulkanisierung einen zu hohen Prozentsatz des Cyclopentadiene und zu lange Vulkanisierzeiten benötigt. Hinzu kommt, daß auch zu große Mengen Schwefel er-' forderlich sind. . "":"

Zur .Beseitigung der erwähnten Nachteile wird nach der französischen Patentschrift die Lehre erteilt, aus Äthylen, Propylen und 5-Methylen-2-nor- bornen herzustellen. Nächteilig ist, daß die bei diesem bekannten Verfahren als Katalysator verwendeten Organo-Aluminiumverbindungen im Gegensatz zu den Katalysatoren nach der Erfindung gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd höchst empfindlich sind.

Unbeschadet dessen, sind die Arbeitsbedingungen nach der französischen Patentschrift 1 285 090 nicht geeignet, ein zufriedenstellendes Terpolymerisat unter Verwendung von Dicyclopentadien an Stelle von 5-Methylen-2-norbornen herzustellen, insbesondere was die prozentuale Menge des Dicyclopentadiens und die Vulkanisierungszeit angeht.

Einer der größten Vorteile der erfindungsgemäßen . Katalysatoren besteht darin, daß sie katalytische Systeme einer Aktivität in einem weiten Bereich darstellen, so daß der am besten geeignete Katalysator für jedes Terpolymerisat herausgefunden werden kann und somit jedes Terpolymerisat mit sehr hoher Polymerisationsgeschwindigkeit, mit sehr guter Verteilung der Molekulargewichte und Zusammensetzung hergestellt werden kann.

Die Eigenschaften der Terpolymerisate können nach dem Verfahren der Erfindung in großem Bereich geändert werden, ohne aber die Polymerisations- und Vulkanisierbedingungen selbst zu ändern, und zwar dadurch, daß einfach die jeweiligen prozentualen Anteile von Äthylen und Propylen und dementsprechend des Katalysators in geeigneter Weise geändert werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung gewährleisten eine gute Verteilung des Dicyclopentadiens im Terpolymeren. Hierdurch wird ermöglicht, mit geringen Mengen Dicyclopentadien unter sehr milden Vulkanisierbedingungen sehr gute Ergebnisse zu erhalten.

,65 Um dem Terpolymeren nach dem Verfahren der Erfindung die gewünschten technologischen Eigenschaften zu verleihen und vor allem, um es vulkanisierbar zu machen, ist die Einführung einer begrenzten

Anzahl ungesättigter Einheiten für jede polymere Kette ausreichend; es wurden Terpolymere mit 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und vorzugsweise mit 0,8 bis 10% hergestellt.

Als monoolefinische Monomere werden vorzugsweise Äthylen und Propylen wegen der geringen Kosten und der großen Reaktionsfähigkeit verwendet; die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Monomeren beschränkt, da in gleicher Weise Mischungen von Äthylen und Buten-1, Propylen und Buten-1, Propylen und 3-Methyl-buten-l verwendet werden können.

Falls die verwendeten Monomeren Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sind, ist es vorteilhaft, das Verhältnis unter den reagierenden Monomeren so zu regeln, daß das schließlich erhaltene Terpolymere Äthylenmengen von 30 bis 70 Gewichtsprozent und Propylenmengen zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent enthält.

Die so erhaltenen Terpolymeren waren bei dieser Zusammensetzung amorph, wie die Röntgenstrahlenanalyse ergab.

Dies zeigt deutlich, daß es sich um Terpolymere und keineswegs um mechanische Mischungen von Homopolymeren oder Block-Copolymeren handelt.

Auch der Glanzwinkel 2Θ (Θ ist der Braggsche Winkel) zeigt das Vorhandensein tatsächlich amorpher Terpolymerer. Die erhaltenen Terpolymeren wurden nacheinander mit Lösungsmitteln steigender Siedetemperatur extrahiert; die Reihenfolge ist folgende: Äthyläther, η-Hexan, n-Heptan.

Die. verschiedenen extrahierten Fraktionen und auch die Extraktionsrückstände zeigten praktisch bei der Röntgenstrahlenanalyse keine Kristallinität und eine befriedigende Homogenität der Zusammensetzung.

Die Messung der NichtSättigung wurde mit chemischen Methoden durch Zusatz von Jodmonochlorid nach T. S. L e e, J. M. K ο 11 h ο f f, M. A. M a i r s, J.. Polymer Sei., 3, 66 (1948), T. S. L e e et al, Anal. Chem., 22, 995 (1955), durchgeführt.

Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren wurden durch Messen der Eigenviskosität in Tetralin bei 135⁰C mit l%igen (Gewichtsprozent) polymeren ■Lösungen bestimmt.

Die Werte der Eigenviskosität hängen von der Arbeitsweise unter den obenstehenden Bedingungen ab und schwanken zwischen 1 bis 6 und meist zwischen 1,5 bis 3. Die Vulkanisationsversuche wurden mit dem rohen, durch Koagulation der Reaktionslösungen erhalten Polymeren nach Vorschriften analog denen für ungesättigte kautschukartige Materialien durchgeführt. Die Ubergangsmetallverbindung und das Aluminiumhydridderivat, dessen Einwirkung zu einer Suspension führt, die die tatsächlich aktive Komponente des Katalysators darstellt, können miteinander in Abwesenheit oder in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren oder auch im Polymerisationsgefäß sowie zuvor gesondert umgesetzt werden.

Eine derartige Herstellung des Katalysators kann bei Temperaturen, die höher oder niedriger als die Raumtemperatur sind, oder im allgemeinen bei Temperaturen zwischen — 30 und +40° C im gleichen Polymerisations-Lösungsmittel in inerter Gasatmosphäre und Atmosphärendruck erfolgen.

Die Aktivität des hergestellten Katalysators hängt im starken Ausmaße von der Einwirkungszeit der Komponenten des katalytischen Systems ab, wenn die verwendete Ubergangsmetallverbindung im Reaktionslösungsmittel löslich ist.

Das Mol verhältnis, unter dem das Aluminiumhydrid und die Ubergangsmetallverbindung vereinigt,werden, kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Anzahl der im Hydridmolekül vorhandenen Aluminium-Wasserstoff-Bindungen schwanken; auch die eventuell vorhandenen komplexbildenden Mittel haben darauf einen Einfluß.

Als Polymerisations-Lösungsmittel werden aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie gesättigte oder ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, n-Heptan, Cyclohexan, Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, verwendet.

Es ist gleichfalls möglich, in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung eines Überschusses an weniger reaktionsfähigen Oolefinen zu arbeiten, und beispielsweise ist es möglich, die Terpolymerisation von Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien in flüssigem Propylen durchzuführen.

Im allgemeinen werden die Polymerisationen in einem thermostatisch geregelten Reaktionsgefäß durchgeführt, das den veränderlichen Drücken standhält und in das das Lösungsmittel am Anfang eingeführt wird, während die Monomeren zugeführt werden, um-die" Konzentration zu erreichen, die dem Sättigungsgleichgewicht entspricht. _ ■

Der Katalysator kfann bereits gebildet 'eingeführt werden oder »in sito« durch Einwirkung der beiden Komponenten in.Gegen wart der Monomeren gebildet werden.

Die Reaktion wird dann bei Temperaturen zwischen — 30 und +40⁰C und vorzugsweise zwischen —10 und +30⁰C durchgeführt werden. Der Druck kann zwischen 1 und 10 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Atmosphären liegen. Die Reaktion wird wegen der hohen Umsetzungsgeschwindigkeit im allgemeinen nur kurzzeitig (5 bis 60 Minuten) durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das überwiegend in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Polymere durch Koagulation und Trocknen nach den üblichen Methoden gewonnen.

Die folgenden Beispiele erläutern besser die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

B e i s ρ i e 1 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 800 ecm werden 400 ecm n-Heptan, das vorher nach den üblichen Methoden gewaschen und über metallischem Natrium in inerter Atmosphäre destilliert wurde, unter Stickstoff gegeben.

Das mit einem wirksamen Rührer, einem Trichter und einer Thermometerscheide versehenen Reaktionsgefäß wird in ein thermostatisches Bad von' 25° C gegeben und während der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wird eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Molverhältnis von Propylen/ Äthylen = 2,83 unter großer Strömungsgeschwindigkeit (etwa 120 Nl/h) während einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten eingeleitet.

Um die Herstellung des Sättigungsgleichgewichtes zu erleichtern, wird das Lösungsmittel kräftig gerührt und die gasförmige Mischung am Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt, das zur Erzielung einer raschen Verteilung der Gase in der Flüssigkeit eine geeignete Form aufweist; außerdem diffundieren die Gase in das

I 520

7 8

Lösungsmittel durch eine Sinterglasscheibe, die die Äthylalkohol, der 50% Aceton und 5% HCl enthält,

feine Dispersion der kleinen Blasen erleichtert. koaguliert.

Dann werden 25 mMol HCl₂Al ■ O (C₂H₅)₂ pro Es werden 5,5 g eines kautschukartigen Polymeri-

Liter Lösungsmittel unter kräftigem Rühren des sats mit bernsteinfarbigem Aussehen erhalten.

n-Heptans durch einen Gasstrom aus Äthylen und 5 Das Polymere ist nach der Prüfung mit Röntgen-

Propylen zugegeben. Unmittelbar danach werden strahlen völlig amorph; die Eigen viskosität beträgt in

13,8-mMol/l Dicyclopentadien zugeleitet, das vorher Tetralin bei 135⁰CM = 1,50 dl/g,

unter vermindertem Druck destilliert und langsam Die IR-Analyse und die Jodzahlbestimmung er-

durch eine Säule geleitet wurde, die bei 25O⁰C akti- geben folgende durchschnittliche Zusammensetzung

viertes Aluminiumoxyd enthielt. Schließlich wurden 10 des Terpolymeren in Gewichtsprozent:

der Lösung unter kräftigem Rühren 10 mMol/1 VCl₄ ' sth 1 Ai₁C)⁰/

ZllSCSCtZt '

Während der gesamten Polymerisationsdauer wurde y>· 1 "/V· i'->o/° .

ein Strom aus Äthylen und Propylen der Ursprung- Dicyclopentadien.... 1,3%

liehen Zusammensetzung eingeleitet. 15 Nach Extraktion des hergestellten Terpolymeren Nach 30 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz mit Lösungsmitteln wurden folgende, in der. nacheiniger Kubikzentimeter Äthylalkohol unterbrochen. stehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse er-Die Lösung wird durch Eingießen in überschüssigen halten:

	Gewichtsprozent	% Äthylen	% Propylen	% Dicyclo pentadien	% Kristallinität
Ätherextrakt n-Hexanextrakt n-Heptanextrakt : Rückstand	63,3 12,6 12,5 11,6	48 50 52 n. best.	52 . 50 - 48 n. best. --	n. best, n. best, n. best, n. best.	0 , Spuren a· Spuren

Ein Teil des hergestellten Elastomeren wurde nach folgender Vorschrift vulkanisiert:

Terpolymeres 100 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

ZnO 5 Teile

Schwefel 2 Teile

2-Mercaptobenzothiazol 1 Teil

Tetramethylthiuramdisulfid .. /. .2 Teile

Vulkanisationstemperatur 175° C

Vulkanisationszeit 20 Minuten

An der so hergestellten Probe wurden folgende mechanische Eigenschaften bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 180 mm/min bestimmt:

}:)■. .. Modul bei 300%

Dehnung (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%) ..
Mikrorückprall-

härte(%) 59 (DIN 53512)

16,1 (ASTM-D 412-51 T) 45,4 (ASTM-D 412-51 T) 730 (ASTM-D 412-51 T)

Beispiel 2

Es wird in analoger Weise wie im vorhergehenden Beispiel mit dem einzigen Unterschied verfahren, daß beim Einleiten der gasförmigen Mischung aus Propylen und Äthylen ein Molverhältnis von 1,82 eingehalten wird.

Nach einer Polymerisation von 30 Minuten werden 7,8 g Polymerisat erhalten, das bei der Röntgen-; Strahlenprüfung vollständig amorph erscheint.

Die Analyse mittels der IR-Spektrographie und der Jodzahlbestimmung ergab folgende Zusammensetzung:

Äthylen 50 Gewichtsprozent

Propylen 48,4 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 1,6 Gewichtsprozent

Ein Teil des hergestellten Elastomeren wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vulkanisiert.

Die gemessenen Eigenschaften ergaben folgende Werte: J ~ r

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 32,0

Zugfestigkeit (kg/cm²) 40,8

Bruchdehnung (%). '. 460

Mikrorückprallhärte (%) 60

. Beispiel3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine Mischung von Propylen und Äthylen mit einem Molverhältnis' von 4,0 verwendet wird. Nach 30 Minuten werden 8,5 g eines gemäß der Röntgenstrahlenprüfung vollständig amorphen Polymerisats erhalten, das eine Eigenviskosität [rf\ = 2,07 dl/g aufweist.

Die Analyse mittels der IR-Spektrographie ergibt folgende Zusammensetzung:

Äthylen 38,0 Gewichtsprozent

Propylen 58,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 4,0 Gewichtsprozent

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 23,0

Zugfestigkeit (kg/cm²) 55,0

Bruchdehnung (%) 510

Mikrorückprallhärte (%) 61,5

60

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur -6⁰C beträgt, wiederholt. Nach 30 Minuten werden gemäß der Röntgenstrahlenanalyse 19,4 g eines vollständig amorphen Elastomeren erhalten, das eine Eigenviskosität [r;] = 2,05 dl/g aufweist.

309 608/187

Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

Äthylen 30,0 Gewichtsprozent

Propylen 67,7 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 2,3 Gewichtsprozent

Die Eigenschaften des behandelten Produktes sind folgende:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 16

Zugfestigkeit (kg/cm²) 50

Bruchdehnung (%) , 640

Mikrorückprallhärte (%) 68

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Terpolymerisat mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß 27,8 mMol/1 Dicyclopentadien verwendet wurden.

Nach 30 Minuten wurden 4,0 g eines amorphen 'Elastomeren mit einer Eigen viskosität [77] = 2,6 dl/g und folgender Zusammensetzung erhalten:

·. Äthylen 38 Gewichtsprozent

Propylen 58 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 4,0 Gewichtsprozent

Nach Vulkanisation zeigt das Elastomere folgende Eigenschaften:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 15,3

Zugfestigkeit (kg/cm²) 46,3 .

Bruchdehnung (%) 280

Mikrorückprallhärte (%) 60

Rückstellkraft (%)... 17

Beispiel 6

Das vorhergehende Beispiel wird wiederholt, wobei die gleiche Menge Dicyclopentadien bei Beginn des Versuchs zugeführt wird.

Nach 30 Minuten werden 6,3 g eines nach der Röntgenstrahlenprüfung im wesentlichen amorphen Polymerisats erhalten; [rf\ = 2,4dl/g.

Die Analyse liefert folgende Ergebnisse:

Äthylen 50,0 Gewichtsprozent

Propylen 46,4 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 3,6 Gewichtsprozent

Nach Vulkanisation eines Teils des hergestellten Terpolymeren gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 40,0

. Zugfestigkeit (kg/cm²) 86,8

Bruchdehnung (%) 530

Mikrorückprallhärte (%) 60

Nach Vulkanisation eines Teils des hergestellten Terpolymeren nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 63

Zugfestigkeit (kg/cm²) 85

Bruchdehnung (%) 420

Mikrorückprallhärte (%) 61

B ei spiel 8
■

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei 10 mMol/1 HBrAl-N(CH₃)₂, 5 mMol/1 VCl₄, 36,5 mMol/1 Dicyclopentadien und ein Gasstrom von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 1,5 verwendet wird.

Nach 30 Minuten werden 11,6g eines nach der Röntgenprüfung im wesentlichen amorphen Polymeren erhalten, das eine Eigenviskosität in Tetralin bei 135° C von [_η~\ = 0,90 dl/g aufweist.

Die IR-Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

Äthylen ............ 46,0 Gewichtsprozent

Propylen 52,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 2,0 Gewichtsprozent

Die Bestimmung der mechanisch - dynamischen Werte ergibt nach der Vulkanisation folgendes r" ~

. Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 43

Zugfestigkeit (kg/cm²) -.. 93

Bruchdehnung (%) 620

Mikrorückprallhärte (%) 71

B ei sp i e1 9

J ' I·'

•35 Beispiel 8 wird wiederholt, wobei eine Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 2,83 verwendet wird.

Nach 30 Minuten werden 9,5 g eines gemäß der Röntgenprüfung vollständig amorphen Polymeren erhalten; die Zusammensetzung ist folgende:

Äthylen 33,4 Gewichtsprozent

Propylen 65,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 1,6 Gewichtsprozent .

Die Eigenviskosität wurde bestimmt mit [??] = 3,89 dl/g.

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 31

Zugfestigkeit (kg/cm²) 80

Bruchdehnung (%) 720

Mikrorückprallhärte (%) 68

Beispiel 7

Das vorhergehende Beispiel wird wiederholt, wobei eine gasförmige Mischung aus Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 4,0 verwendet wird.

Nach 30 Minuten werden gemäß der Röntgenprüfung 7,1 g eines im wesentlichen amorphen Polymeren erhalten; [?/] = 3,05 dl/g.

Die Analyse des Terpolymeren lieferte folgende Ergebnisse:

Äthylen 42,7 Gewichtsprozent

Propylen 54,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 3,3 Gewichtsprozent

Beispiel 10

Es wird in Übereinstimmung mit dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß 18,3 mMol/1 Dicyclopentadien verwendet werden. Nach 30 Minuten werden 10,7 g eines nach der Röntgenprüfung völlig amorphen Polymerisats erhalten, das folgende Zusammensetzung aufweist:

Äthylen 28,7 Gewichtsprozent

Propylen 70,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien 1,3 Gewichtsprozent

Die gemessene Eigenviskosität beträgt = 2,22 dl/g.

11 12

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von

Beispiel 1 werden folgende Ergebnisse erhalten: Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 28 Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 38

Zugfestigkeit (kg/cm²) 65 Zugfestigkeit (kg/cm²) 90

Bruchdehnung (%) 740 ⁵ Bruchdehnung (%) .' 640

Mikrorückprallhärte (%) 69 Mikrorückprallhärte (%) 65

Beispiel 11 ..,.,„

B e ι s ρ ι e 1 14

Es wird wie im Beispiel 9 verfahren, mit dem ein- io

zigen Unterschied, daß 54,8 mMol/1 Dicyclopentadien Beispiel 12 wird mit dem einzigen Unterschied

verwendet werden. wiederholt, daß 18,3 mMol/1 Dicyclopentadien ver-

Nach 30 Minuten werden 8,7 g eines Elastomeren wendet werden. Nach 25 Minuten werden 10,1 g

erhalten, das nach der Röntgenprüfung im wesent- eines völlig amorphen (Röntgenprüfung) Elastomeren

liehen amorph ist. 15 erhalten; Eigen viskosität [??] = 4,44 dl/g.

Mittels der IR-Spektrographie und der Bestimmung Mittels der IR-Spektrographie und der Messung der

der Jodzahl wurde folgende Zusammensetzung be- Jodzahl wurde folgende Zusammensetzung berechnet:

rechnet: Äthylen 41,2 Gewichtsprozent

. Äthylen \ . 36,1 Gewichtsprozent Propylen 58,0 Gewichtsprozent

Propylen 62,0 Gewichtsprozent ²⁰ Dicyclopentadien 0,8 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 1,9 Gewichtsprozent _Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Bei-

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von spiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten: Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 33

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 33 ²⁵ Zugfestigkeit (kg/cm²) 74 .

. Zugfestigkeit (kg/cm²) 75 Bruchdehnung (%) 630"''

Bruchdehnung (%) 630 Mikrorückprallhärte (%) 68

Mikrorückprallhärte (%) 70

30 . Beispiel 15

Beispiel 12

. Beispiel 12 wird mit dem einzigen Unterschied

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei 4 mMol/1 wiederholt, daß 54,8 mMol/1 Dicyclopentadien ver-

H₂AlN (CH₃)₂, 5 mMol/1 VCl₄, 36,5 mMol/1 Dicyclo- wendet werden.

pentadien und eine Propylen-Äthylen-Mischung mit 35 Nach 30 Minuten werden 9,4 g eines nach der

einem Molverhältnis von 1,89 verwendet werden. Röntgenprüfung im wesentlichen amorphen Elasto-

Nach 30 Minuten werden 10,2 g eines Elastomeren meren erhalten; Eigenviskosität [77] ..= 4,88 dl/g,

erhalten, das nach der Röntgenprüfung im wesent- Die Zusammensetzung, ist gemäß der Analyse

liehen amorph ist. folgende:

Mittels der IR-Spektrographie und der Bestimmung 40 Äthylen .....:...... 41,7 Gewichtsprozent

der Jodzahl wurde folgende Zusammensetzung be- _pr0£_ylen ^_{0 Gewichts}£_rozent

^{rec ne} · Dicyclopentadien.... 2,3 Gewichtsprozent

J^f -42,4 Gewichtsprozent _{Nach Vulkanisation äß der} Vorschrift von Bei-

Ρ^ΓΟρ5;^ΐ6η "VV- ⁵⁶A ?™ΐ ^sprozen 45 spiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Dicyclopentadien 1,6 Gewichtsprozent ^{n v} s &

■vT ι. λ „ „ · .■ j r , at u Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 46

Nach der Vulkanisation wurden folgende Ergeb- Zugfestigkeit (kg/cm²)........... 97

nisse erhalten: Bruchdehnung (%) 520

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 45 Mikrorückprallhärte (%) 66

Zugfestigkeit (kg/cm²) 90 ⁵°

Bruchdehnung (%) 560

Mikrorückprallhärte (%) 64 . B e i s ρ i e 1 16

Beispiell3 55 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei 7,0 mMol/1

H₃AlN(CHs)₃, 10,0 mMol/1 VCl₄, 36,5 mMol/1 Di-

Das vorhergehende Beispiel wird mit dem einzigen cyclopentadien und eine gasförmige Mischung von

Unterschied wiederholt,, daß eine Mischung aus Pro- Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 2,93

pylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 2,83 ver- verwendet werden.

wendet wird. Nach 30 Minuten werden 9,1 g eines 60 Nach 30 Minuten werden 9,6 g eines nach der

vollständig amorphen Elastomeren (Röntgenprüfung) Röntgenprüfung vollkommen amorphen Elastomeren

erhalten, das eine Eigenviskosität [^] = 3,95 dl/g erhalten; Eigenviskosität [»/] = 3,44 dl/g,

aufweist. Mittels der IR-Spektrographie und der Jod- Die Zusammensetzung ist auf Grund der Analyse

zahl wurde folgende Zusammensetzung berechnet: folgende:

65

Äthylen 5,9 Gewichtsprozent Äthylen 39,5 Gewichtsprozent

Propylen 62,0 Gewichtsprozent Propylen : 58,0 Gewichtsprozent'

Dicyclopentadien.... 2,1 Gewichtsprozent Dicyclopentadien.... 2,5 Gewichtsprozent

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Bei-' spiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 29

Zugfestigkeit (kg/cm²) 61

Bruchdehnung (%) 640

Mikrorückprallhärte (%) 64

Beispiel 17

Es wird dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet und in der gleichen Weise verfahren.

Dabei werden 400 ecm Toluol, 20,0 mMol/1 TiCl₄, 50,0 mMol/1 HCl₂AlO (C₂H₅)₂, 36,5 mMol/1 Dicyclopentadien und eine gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 4,0 bei einer Temperatur von 0° C verwendet.

Nach 30 Minuten Polymerisation werden 7,0 g eines Elastomeren erhalten, das gemäß der Röntgenprüfung völlig amorph ist und eine Eigenviskosität [>/] = 0,94 dl/g aufweist.

Die Analyse des hergestellten Polymeren ergibt:

Äthylen 51,4 Gewichtsprozent

Propylen 44,0 Gewichtsprozent

. Dicyclopentadien.... 4,6 Gewichtsprozent

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 eines Teiles des hergestellten Elastomeren werden folgende Werte erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 26

Zugfestigkeit (kg/cm²) 37

Bruchdehnung (%) 480

Mikrorückprallhärte (%) 51

Beispiel 18

Beispiel 15 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß 54,8 mMol/1 Dicyclopentadien verwendet werden.

Nach 30 Minuten werden 6,9 g eines nach der Röntgenprüfung völlig amorphen Elastomeren erhalten; Eigenviskosität [rj\ = 1,22 dl/g.

Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

Äthylen 53,8 Gewichtsprozent

Propylen 40,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien... .· 6,2 Gewichtsprozent

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 eines Teiles des hergestellten Elastomeren wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 27

Zugfestigkeit (kg/cm²) 40

Bruchdehnung (%) : 480

Mikrorückprallhärte (%) 50

Beispiel 19

Beispiel 18 wird mit dem einzigen Unterschied

wiederholt, daß eine Mischung von Propylen/Äthylen

mit einem Molverhältnis von 3,0 verwendet wird.-·

Nach 30 Minuten werden 9,0 g eines nacff der Röntgenprüfung im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; die Eigenviskosität beträgt [rf\ = 1,18 dl/g.

Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung des Terpolymeren:

Äthylen 57,7 Gewichtsprozent

Propylen 35,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 7,3 Gewichtsprozent

Die Extraktion· mit Lösungsmitteln ergibt die nachstehend zusammengefaßten Werte	Gewichtsprozent	% Äthylen	% Propylen	% Dicyclo pentadien	% Kristallinität
	64,3 18,8 8,6 ■ 9,2	54 57 62 n. best.	46 43. 38 n. best.	n. best, n. best. . n. best, n. best.	0 0 Spuren n. best.
Ätherextrakt n-Hexanextrakt n-Heptanextrakt Rückstand

Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind folgende:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 26,9

Zugfestigkeit (kg/cm²) 65,0

Bruchdehnung (%) , 530

Mikrorückprallhärte (%) 56

Beispiel 20

Das vorhergehende Beispiel wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 36,5 mMol/1 Dicyclopentadien verwendet werden.

Nach 30 Minuten werden 9,6 g eines nach der Röntgenprüfung im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; es weist eine Eigenviskosität [»/] = 0,88 dl/g auf.

Das Terpolymere zeigt nach der Analyse folgende Zusammensetzung:

Äthylen 62,1 Gewichtsprozent

Propylen 33,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien 4,9 Gewichtsprozent

Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind folgende:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 29

Zugfestigkeit (kg/cm²) 56

Bruchdehnung (%) 530

Mikrorückprallhärte (%) 56

Es wird im wesentlichen wie im vorhergehenden pentadien verwendet werden.

Beispiel 21

Beispiel verfahren, außer daß 71,0 mMol/1 Dicyclo-

Nach 30 Minuten werden 6,9 g eines nach der Röntgenprüfung im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; es weist eine Eigenviskosität [_η] = 0,95 dl/g auf.

Das Polymere zeigt .nach der Analyse folgende Zusammensetzung:

e ι s ρ ι e

Beispiel 19 wird mit dem Unterschied wiederhol daß der Gasstrom von Propylen/Äthylen ein Mo! verhältnis von 2,0 aufweist. Nach 30 Minuten werde 10,9 g eines Elastomeren erhalten, das gemäß de

Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind folgende:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 33,8

Zugfestigkeit (kg/cm²) 42,3

Bruchdehnung (%) 320

Mikrorückprallhärte (%) 54

Äthylen 71,0 Gewichtsprozent

_pro£_ylen . ^ Gewichtsprozent

Dicyclopentadien 4,6 Gewichtsprozent

Die Extraktion mit Lösungsmitteln lieferte folgend Werte:

Gewichtsprozent

% Äthylen % Propylen.

% Dicyclopentadien

% Kristallinität

Ätherextrakt....
n-Hexanextrakt .
n-Heptanextrakt
Rückstand .....

50,1

26,5

16,6

6,7

69

71

74

n. best.

31

29

26

n. best.

n. best, n. best, n. best, n. best.

0 ·

Spuren

'ή'.'best.

Beispiel 23

Es wird mit derselben Vorrichtung und in derselben Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet. Dabei werden 400 ecm Toluol, 7,5 mMol/1 TiCl₄, 6,75 mMol/1 H₂Al-N(CHa)₂, 18,3 mMol/1 Dicyclopentadien und eine gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 4,0 bei einer Temperatur von 0° C verwendet.

Nach einer Polymerisation von 30 Minuten werden 8,0 g eines nach der Röntgenprüfung völlig amorphen Elastomeren erhalten; dieses weist eine Eigenviskosität M = 1,84 dl/g auf.

Die Analyse des erhaltenen Polymeren ergab folgendes:

Äthylen 63,0 Gewichtsprozent

Propylen 34,4 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 2,6 Gewichtsprozent

Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind folgende:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 32

Zugfestigkeit (kg/cm²) 80

Bruchdehnung (%) .'. 550

Mikrorückprallhärte (%) 61

Beispiel 24

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 13,9 mMol/1 Dicyclopentadien und eine gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 2,83 verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur wird auf O⁰C gehalten. Nach 30 Minuten werden 18,7 g eines Elastomeren erhalten, das nach der Röntgenprüfung völlig amorph ist und eine Eigenviskosität [η] = 2,2 dl/g aufweist.

Die Zusammensetzung des Polymeren ist folgende:

Äthylen 61,3 Gewichtsprozent

Propylen 37,4 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 1,3 Gewichtsprozent Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Bei spiel 1 weist das vulkanisierte Elastomere folgend* Eigenschaften auf:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 16,8 .

Zugfestigkeit (kg/cm²) 25,7

Bruchdehnung (%) 450

Mikrorückprallhärte (%) 61

Rückstellkraft (%) 20

B e ϊ s ρ i e 1 25

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei da Reaktionsgefäß auf —10° C gehalten und eine Mono merenmischung mit einem Molverhältnis von Pro pylen/Äthylen = 1,50 eingeleitet wird.

Nach 30 Minuten werden 25,0 g eines völlig amor phen Elastomeren mit einer Eigenviskosität [?, = 2,71 dl/g und folgender Zusammensetzung er halten:

Äthylen 48,9 Gewichtsprozent

Propylen... 50 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 1,1 Gewichtsprozent

Ein Teil des erhaltenen Polymeren wird bei 50° ( in Toluol gelöst und mittels steigender Mengen eine zugefügten, nicht als Lösungsmittel dienenden Stoffe (Methylalkohol) fraktioniert. Bei jeder erhaltenei Fraktion wurde der Prozentsatz des in den Makro molekülen enthaltenen Dicyclopentadiens bestimm!

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

60	Fraktionen	% Dicyclopentadien
	1	1,0
	: 2	1,1
65	3	1,1
	4	0,9
	5	0,9

309 608/1 ε

Aus diesen Werten geht klar hervor, daß das Dicyclopentadien einheitlich in den Makromolekülen des Terpolymeren verteilt ist.

Ein weiterer Teil des Elastomeren wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 vulkanisiert, wobei folgende Werte erhalten wurden:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 18,6

Zugfestigkeit (kg/cm²) 34,8

Bruchdehnung (%) 590

Mikrorückprallhärte (%) 66

Rückstellkraft (%) 27

. Nach 20 Minuten werden 13,9 g eines völlig amorphen Elastomeren erhalten, das folgende Zusammensetzung aufweist:

Äthylen 36 Gewichtsprozent

Propylen 62 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien.... 1,7 Gewichtsprozent

Das erhaltene Elastomere wird durch Ausfällung mit Methanol aus der Toluollösung fraktioniert.

Der Prozentsatz an Dicyclopentadien in den einzelnen Fraktionen ist folgender:

B e i s ρ i e 1 26

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei das Reaktionsgefäß auf —10° C abgekühlt und das Lösungsmittel mit einer Monomerenmischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis = 1,92 gesättigt wird. Es werden 13,9 mMol/1 Dicyclopentadien und dann 5 mMol/1 VCl₄ sowie 4 mMol/1 H₂A1N(CH₃)₂ zugegeben.

Fraktionen	% Dicyclopentadien
1 2 3 4	1,5 1,4 1,7 1,6

Auch in diesem Falle wurde eine recht regelmäßige Verteilung des Dicyclopentadiens in den einzelnen Terpolymerenfraktionen festgestellt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher, ungesättigter vulkanisierbarer Terpolymerer aus zwei mono-olefinischen Monomeren und Dicyclopentadien, gekennzeichnet durch die Verwendung' eines katalytischen Systems, bestehend aus