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Verfahren zur Herstellung von amorphen, vulkanisierbaren
Copolymeren
In der nicht vorveröffentlichten österr. Patentschrift Nr. 226432 der Patentinhaberin wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen, hochmolekularen Copolymeren von Olefinmonomeren mit nicht konjugierten Diolefinen beschrieben, insbesondere Copolymeren, worin die Monomereinheiten der Makromoleküle von der Polymerisation von Monomeren der folgenden Type stammen : Äthylen,
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wobeiweisen.
Die so erhaltenen Polymerprodukte bestehen aus amorphen Makromolekülen, die die Doppelbindungen nur in den Seitengruppen enthalten, wobei in jedem Makromolekül Monomereinheiten aller verwendeten Monomere enthalten sind.
Diese Polymere können homogen genannt werden, da die Doppelbindungen gleichmässig entlang, der Polymerketten verteilt sind und weder Anhäufungen noch unerwünschte Fehlstellen auftreten.
Dies kann beispielsweise durch die Tatsache demonstriert werden, dass diese Polymere unter Verwendung der Mischungen und nach den Arbeitsweisen vulkanisiert werden können, die im allgemeinen bei der Vulkanisation der ungesättigten Kautschukarten verwendet werden, insbesondere der Kautschukarten mit einem geringen Anteil an Doppelbindungen wie beispielsweise Butylkautschuk.
In dieser Patentschrift wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere beschrieben, bei welchem katalytische Systeme verwendet werden, die im Polymerisationsmedium löslich sind und die aus Vanadiumverbindungen hergestellt werden, in welchen wenigstens eine der Valenzen des Metalls durch ein Sauerstoffatom abgesättigt ist, das an einer organischen Gruppe hängt, sowie aus Aluminiumalkylhalogeniden, Berylliumalkylhalogeniden oder deren Mischungen.
. Zur obigen Klasse von Vanadiumverbindungen gehören beispielsweise Vanadiumtriacetylacetonat.
Vanadiumtribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat und Halogenacetonate, Vanadyltrialkoholate und Vanadylhalogenalkoholate, Vanadiumtri-oder-tetrachlorid oder Vanadyltrichlorid-tetrahydrofuranate und-ätherate.
Es wurde nun gefunden, dass die gleichen Ergebnisse, die nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren erhalten werden, ebenfalls erreicht werden können, wenn man zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Aluminiumalkylhalogeniden, den Berylliumalkylhalogeniden oder deren Mischungen an Stelle der oben erwähnten Vanadiumverbindungen solche Vanadiumverbindungen verwendet, bei welchen wenigstens eine der Valenzen des Metalls durch ein anderes Heteroatom als Sauerstoff, insbesondere ein Stickstoffatom abgesättigt ist, das an eine organische Gruppe gebunden ist.
Es wurde weiterhin bemerkt, dass es zur Erzielung von hohen Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit verwendeten Katalysators notwendig ist, sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und -800C, vorzugsweise zwischen -10 und -500C durchzuführen. Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, besitzen die Katalysatoren eine höhere Aktivität als dieselben Katalysatorsysteme, die jedoch bei höheren Temperaturen zubereitet wurden. Ausserdem bleibt
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die Aktivität der Katalysatoren praktisch mit der Zeit unverändert, wenn man innerhalb des oberwähnten Temperaturbereiches arbeitet.
Unter den zu obiger Klasse gehörenden Vanadiumverbindungen sind die Pyridinate, Aminate, wie z. B. Trimethyl-, Triäthyl- und Dimethyläthylaminat, die Chinolate von Vanadiumtri-und-tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid besonders vorteilhaft zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Die Aktivität der im hierin beschriebenen Verfahren verwendeten Katalysatoren schwankt entsprechend dem Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass zweckmässig das Molverhältnis zwischen organometallischer Aluminium- oder Berylliumverbindung und der Vanadiumverbindung zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegen soll.
Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt werden.
Besonders hohe Copolymerausbeuten können erhalten werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung des Monomers in flüssigem Zustand durchgeführt wird, insbesondere in Anwesenheit einer Lösung von Äthylen in der Mischung von ce-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen, die copolymerisiert werden sollen und in flüssigem Zustand gehalten werden.
Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, ist es zweckmässig, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass das Verhältnis zwischen den zu polymerisierenden Monomeren, die in der flüssigen Reaktionsphase vorhanden sind, während der Copolymerisationsreaktion konstant oder wenigstens möglichst konstant bleiben.
Zu diesem Zweck kann es günstig sein, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem man kontinuierlich eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung zu-und abführt und mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit arbeitet. Das verwendete Katalysatorsystem kann in Abwesenheit der Monomere hergestellt werden. DieKomponenien desKatalysators können auch in Anwesenheit der zu copolymerisierenden Monomere vermischt werden. Die Katalysatorkomponenten können während der Copolymerisation kontinuierlich zugeführt werden.
Als nicht konjugierte Diolefine, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zusammen mit Äthylen und/oder den höheren cc-Olefinen verwendet werden können, werden vorzugsweise solche aus der folgenden Gruppe ausgewählt : l, 4-pentadien
2-Methyl-l, 4-pentadien
1, 5-Hexadien
2-Methyl-l, 5-hexadien
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2-Methyl-l, 6-heptadien l, 6-Heptadien
1, 5-Oktadien
2, 6-Dimethyl-l, 7-oktadien
3, 5-Dimethyl-1, 7-oktadien
3, 7-Dimethyl-1, 6-oktadien.
Es wurde gefunden, dass praktisch, wenn bei der Herstellung der hierin beschriebenen Copolymere Katalysatoren verwendet werden, die aus Halogeniden der Übergangsmetalle hergestellt wurden, wie beispielsweise Vanadiumtetrachlorid oder Titantetrachlorid und weiterhin aus Aluminiumtrialkylen, die erwähnten nicht konjugierten Diolefine während der Copolymerisation zur Bildung von cyclischen Verbindungen neigen und dabei Copolymere entstehen, die überwiegend aus Molekülen bestehen, worin die Dieneinheiten in cyclischer Form vorliegen.
Diese Tatsache ist äusserst unerwünscht, da das copolymerisierte Produkt im Molekül an Stelle der für die Vulkanisation notwendigen Doppelbindungen cycloaliphatische Ringe enthält, insbesondere gesättigte Ringe, die bei der Vulkanisation sich inert verhalten und daher unerwünscht sind.
Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator polymerisiert Diene nach einem
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verschiedenen Mechanismus, welcher praktisch nicht zu einer Cyclisierung dieser Diene führt oder dann, wenn tatsächlich Cyclisierung stattfindet, diese immer derart beschränkt ist, dass sie eine gute Vulkanisation nicht hindert.
Wenn man die Zusammensetzung der monomeren Mischung verändert, kann man die Zusammensetzung derCopolymere ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches ändern. Wenn beispielsweise Copolymere aus Äthylen und einem nicht konjugierten Dien wie 2-Methyl-l, 4-pentadien hergestellt werden, muss man, um amorphe Materialien mit elastomeren Eigenschaften zu erhalten, die Monomermischung derart kontrollieren, dass man Copolymere mit einem relativ hohen Gehalt an Dienen, vorzugsweise über 20 Mol-%, erhält.
Wenn anderseits Copolymere aus drei Monomeren hergestellt werden, von welchen eines Äthylen ist, wie Copolymere von Äthylen, Propylen und 2-Methyl-l, 4-pentadien oder aus Äthylen, Buten-l und 2-Methyl-l, 5-hexadien, kann es günstig sein, in die Polymerketten Dienmengen unter 20 Mol-% ein- zuführen.
Weiterhin ist es im Falle von Copolymeren eines Diolefins mit Äthylen und Propylen oder mit Äthylen und Buten-l zweckmässig, in der flüssigen Reaktionsphase ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen oder Äthylen und Buten-l unter oder höchstens gleich l ; 4 bzw. 1 : 20 aufrechtzuerhalten, um amorphe Copolymere zu erhalten.
Die so erhaltenen Copolymere haben die gleichen Eigenschaften wie die in der vorerwähnten Patentschrift beschriebenen.
Sie bestehen aus Makromoleküle, die Doppelbindungen ausschliesslich in den Seitengruppen enthalten, wovon jede aus Monomereinheiten besteht, die durch die Polymerisation aller verwendeten Monomere erhalten wurde.
Die Struktur der Copolymerprodukte wird durch eine Infrarotanalyse bestimmt. Das Infrarotspektrum zeigt (im Falle eines oc-w-Diolefins) Absorptionsbanden, die die Anwesenheit von Vinylbilldimgen oder Vinylidenbindungen, die an den Ketten hängen und die Anwesenheit von nicht cyclisierten Dieneinheiten anzeigen, beweisen.
Beispielsweise ist bei den Terpolymeren, die gemäss der Erfindung aus Äthylen, Propylen und Diallyl hergestellt werden, im Infrarotspektrum sowohl eine Absorptionsbande infolge einer Doppelbindung bei ungefähr 6 jLt und eine Absorptionsbande bei 110 , die für Vinyldoppelbindungen charakteristisch sind, klar sichtbar.
DieseTatsache zeigt, dass das Diallyl zum grössten Teil mit 1, 2-Verkettung polymerisiert wurde und dass die Doppelbindungen in den Seitengruppen enthalten sind.
Analog ist im Infrarotspektrum der Terpolymere mit 2-Methyl-1, 5-hexadien oder 2-Methyl-1, 4- - pentadien eine Absorptionsbande bei ungefähr 11, 2 u klar sichtbar, die auf Vinylidendoppelbindungen deutet.
Alle Copolymere erweisen sich weiterhin bei der Röntgenanalyse als amorph. Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere können als homogen-bezeichnet werden, da die Doppelbindungen gleichmässig entlang den Polymerketten verteilt sind. Sie können unter Verwendung der Mischungen und nach den Arbeitsweisen, wie sie im allgemeinen zur Vulkanisation von ungesättigten Kautschukarten, insbesondere Kautschukarteh mit einem niederen Gehalt an Doppelbindungen, verwendet werden, leicht vulkanisiert werden und ergeben nach der Vulkanisation Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften. Weiterhin behalten die vulkanisierten Copolymere die Eigenschaften der hohen Beständigkeit gegen Alterung und Oxydation, wie sie Elastomere, die im wesentlichen aus gesättigten Copolymeren bestehen, zeigt.
Die vulkanisierten Produkte können vorteilhafterweise zur Herstellung verschiedener Gegenstände, wie beispielsweise Folien, Rohren, Schläuchen, Bändern, Kraftfahrzeuginnenreifen usw. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750 ml-Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 5, 5 cm, der mit einem Rohr zur Zu- und Ableitung der Gase, einem mechanischen Rührer und einem Thermometeirohr versehen ist. Das Rohr zur Zuleitung der Gase reicht bis zum Boden des Reaktionsgefässes und endet mit einer Fritte (Durchmesser 3,5 cm). Die Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur von -200C gehalten ; es werden 200 ml wasserfreies Heptan zugeführt und dieses Lösungsmittel wird dann bei -200C mittels Durchleiten einer Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 4 : 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/h damit gesättigt. Hierauf werden 0, 084 Mole (10 ml) 1, 5-Hexadien (Diallyl) zugefügt.
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Während dieser Zeit wird der Katalysator bei der Temperatur von -200C hergestellt, indem eine Lösung von 7 mMole Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von Vanadiumtrichlorid-di(trimethylaminat) {VCl3.[(CH3)3Nj2} in 20 ml Toluol gemischt wird. Der Katalysator wird ungefähr 1 min nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen- Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 NI/h zugeführt.
20 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,2 g eines Antioxydans (Phenyl-ss-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird durch auf- einanderfolgende Behandlungen unter Stickstoff mit wässeriger Salzsäure und Wasser gereinigt. Hierauf wird das Produkt mit einem Überschuss einer Aceton-Methanol-Mischung vollständig gefällt. Nach Trocknen unter Vakuum werden 9 g eines weissen Feststoffes mit kautschukartigem Aussehen erhalten, der bei der Röntgenanalyse völlig amorph erscheint. Er hat eine Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei 300C von 2, 13 und ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes kann man die Banden der Doppelbindungen bei ungefähr 6, 08 ja sowie Banden bei 10 und 11 li sehen, die auf die Anwesenheit von Vinyldoppelbindungen schliessen lassen. Aus der Auswertung des Infrarotspektrums kann man schliessen, dass das Copolymer ungefähr 5 Gew. l, 5-Hexadieh enthält.
100 Gew.-Teile des TerpolymersÄthylen-Propylen-l. S-hexadien werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teile Mercaptobenzothiazol gemischt.
Die Mischung wird dann in einer Presse 30 min bei 1500C vulkanisiert ; von den vulkanisierten Platten werden Musterstücke zur Durchführung der Prüfung gemäss ASTM D 412-51 T genommen und es werden bei 250C folgende Werte erhalten :
EMI4.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 34 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 510%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 15,6 <SEP> kg <SEP> {cm2 <SEP>
<tb> permanente <SEP> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 8%
<tb>
Beispiel 2: Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wird 2-Methyl-l, 4-pentadien an Stelle von 1, 5-Hexadien als Comonomer verwendet.
In die Reaktionsapparatur, die 200 ml n-Heptan enthält, das bei-20 C mit einer Propylen-ÄthylenGasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt ist, werden 10 ml 2-Methyl-l, 4-pentadien zugesetzt.
Der Katalysator wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
20 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, welches 0,2 g Antioxydans (Phenyl-ss-naphthylamin) enthält, abgebrochen. Das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und abgetrennte Produkt ist ein weisser Feststoff in einer Menge von 11 g mit kautschukartigem Aussehen, das bei der Röntgenanalyse sich als amorph erweist. Es hat eine Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei 300C, von 2,26 und ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar. Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind Banden bei 11,20 1J. sichtbar, die auf die Anwesenheit von Vinylidendoppelbindungen schliessen lassen. Aus dem Infrarotspektrum kann man schliessen, dass das Copolymer ungefähr 4, 2 Gel.-% 2-Methyl-1, 4-pentadien enthält.
100 Gew.-Teile des Äthylen-Propylen-2-Methyl-1,4-pentadien-terpolymers werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0, 5 Teilen Mercaptobenzothiazol. 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Schwefel gemischt.
Die Mischung wird in einer Presse 30 min lang bei 1500C vulkanisiert und es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 24 <SEP> kgl <SEP> cnt <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 465%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 11,8 <SEP> kg/cm2
<tb> permanente <SEP> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 100/0
<tb>
Beispiel 3 : Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt ; jedoch wird Diäthylaluminiummonofluorid bei der Herstellung des Katalysators an Stelle von Di- äthylaluminiummonochlorid verwendet.
In die Reaktionsapparatur, die 200 ml n-Heptan enthält, das bei - 200C mit einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt ist, werden 10 ml 2-Methyl-l, 4-pentadien eingeführt. Der Katalysator wird bei der Temperatur von -200C durch Mischen einer Lösung von 21 mMolen Diäthylaluminiummonofluorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 1,4 mMolen Vanadiumtrichlorid-di(trimethylaminat) in 20 ml Toluol hergestellt und 30 sec
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nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt. 25 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, welches 0,2 g Antioxydans (Phenyl-a -naphthylamin) enthält, abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und abgetrennt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 10 g des Ter- polymersÄthylen-Propylen-2-Methyl-l, 4-pentadien erhalten. Das Produkt ist ein Feststoff mit kautschukartigem Aussehen und erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden von Vinylidendoppelbindungen bei 11,2 Jl klar sichtbar.
Das so erhaltene Äthylen-Propylen-2-Methyl-l, 4-pentadien-terpolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und ergibt eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften :
EMI5.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 33 <SEP> kg/cm <SEP> ? <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 460%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> permanente <SEP> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 8%
<tb>
Beispiel 4 : In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur, die vorerst entlüftet wurde und bei einer konstanten Temperatur von -200C gehalten wird, werden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan eingeführt.
Dieses Lösungsmittel wird dann bei -200C mittels Durchleiten einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/h damit gesättigt. Dann werden 0, 168 Mole (20 ml) 1, 5-Hexadien zugesetzt.
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Der Katalysator wird ungefähr 1 min nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt.
Die Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/h zugeführt. 15 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0, 2 g Antioxydans (Phenyl-B -naphthylamin) abgebrochen. Das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und abgetrennte Produkt beträgt 20 g eines weissen Feststoffes mit kautschukartigem Aussehen, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Es hat eine Grenzviskosität gemessen in Toluol bei 300C von 1. 8 und ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden der Vinyldoppelbindungen vorhanden.
100 Gew.-Teile Äthylen-Propylen-1,5-hexadien-terpolymer werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzothiazol gemischt.
Die Mischung wird in einer Presse 30 min lang bei 1500C vulkanisiert ; von der vulkanisierten Platte werden Musterstücke zur Durchführung der Prüfung gemäss ASTM D 412-51 T genommen, wobei folgende Werte erhalten werden :
EMI5.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 38 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 62010 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> Dehnung <SEP> 14 <SEP> kgfcm2
<tb> permanente <SEP> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 110/0
<tb>
Beispiel 5 : Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wird 2-Methyl-l, 5-hexadien an Stelle von 1,5-Hexadien als Comonomer verwendet.
In die Reaktionsapparatur, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei -200C mit einer Propylen-ÄthylenGasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt ist, werden 20 ml 2-Methyl-l, 5-hexadien zugesetzt.
Der Katalysator wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. 20 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,2 g Antioxydans (Phenyl-ss -naph- thylamin) abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt ; es werden 15 g eines weissen Feststoffes mit kautschukartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Im Infrarotspektrum des Produktes sind Banden bei 11,20 sichtbar, die auf die Anwesenheit von Vinylidendoppelbindungen hinweisen.
Das Äthylen-Propylen-2-Methyl-1,5-hexadien-terpolymer wird wie in Beispiel 4 beschrieben vulkanisiert und ergibt vulkanisierte Platten mit folgenden Eigenschaften :
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EMI6.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 46 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 620%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 11 <SEP> kg/crn
<tb> permanente <SEP> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 1401o
<tb>
Beispiel 6 : Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben durch-
EMI6.2
erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden von Vinylidendoppelbindungen bei 11, 2 li klar sichtbar.
Beispiel 7 : Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, es werden jedoch sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation nicht bei - 20 C, sondern bei +250C durchgeführt.
In die Reaktionsapparatur, die bei der konstanten Temperatur von 250C gehalten wird, werden 350 ml n-Heptan eingeführt und dann wird bei 250C eine Mischung, die Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/h durchgeleitet und die Lösung damit gesättigt. Dann werden 20 ml Methyl-1, 5-pentadien zugesetzt.
Mittlerweile wird bei 250C der Katalysator durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadiumtrichlorid-tripyridinat [VCl3(C5H5N)3] in 20 ml wasserfreiem Toluol hergestellt.
Unmittelbar nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur gebracht. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 NI/h zugeführt. 27 min nach Zusatz des Katalysators wird die gleiche Katalysatormenge, hergestellt unter den angegebenen Bedingungen, zugesetzt.
Nach 1 h wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, welches 0,2 g Antioxydans (Phenyl- - 8 -naphthylamin) enthält, abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt.
Es werden 0, 4 g eines niedermolekularen Produktes mit öligem Aussehen erhalten. Das zo erhaltene Produkt besitzt nicht die Eigenschaften eines Elastomers.
Beispiel 8 : In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur, die bei -200C gehalten wird, werden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml 2-Methyl-pentadien-l, 4 eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Propylen-Äthylen-Mischung in einem Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 NI/h (Normalliter pro Stunde) zirkulieren gelassen. Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben bei -200C unter Stickstoff durch Reaktion von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid-bispyridinat (C HN).VC14 und 5 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird 5 min lang bei -200C gehalten und dann mit Stickstoff in den Reaktor gepresst.
Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zugeführt und entnommen. 10 min nach dem Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ss-naphthylamin, abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vakuumtrocknen werden 11 g festes Produkt erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen der Vinylidentype (Bande bei 11, 2 bu).
Das Äthylen-Propylen-Methylpentadien-Terpolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert.
Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften :
EMI6.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 28 <SEP> kgfcrn2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 380%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 13 <SEP> kg/cm <SEP> ? <SEP>
<tb> permanente <SEP> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 6%
<tb>