DE1520274A1

DE1520274A1 - Verfahren zur Herstellung elastomerer Produkte

Info

Publication number: DE1520274A1
Application number: DE19621520274
Authority: DE
Inventors: Umberto Giannini; Giulio Natta; Guido Sartori; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-12-05
Filing date: 1962-12-01
Publication date: 1969-12-04
Also published as: NL286044A; ES283102A1; NL137059C; CH434760A; SE310555B; BE625657A; GB983437A; CS155129B2; CS155127B2; AT244584B

Description

PATENTANWÄLTE

DR₁-INCVONKREISLEr DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25.6.69 Ke/IM

P 15 2o

Montecatini Edison S.p.A., Largo Guido Donegani 2, Mailand/Italien

Verfahren zur Herstellung elastomerer Produkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Produkte aus im wesentlichen linearen, amorphen, hochmolekularen Copolymeren konjugierter Diolefine mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe von Äthylen und höheren oc-Olefinen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Cppolymere von oc-Olefinen mit Diolefinen unter Verwendung von KaiaLysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und Alkylmetallverbindungen, insbesondere Aluminiumalkylen, herzustellen. Die dabei erhaltenen Produkte bestehen aus Copolymeren und nicht aus mechanischen Mischungen von Homopolymeren, ergeben jedoch beim Vulkanisieren Elastomere mit Eigenschaften, die nicht für alle die vielfältigen technologischen Verwendungszwecke stets zufrieden-

o 15 stellend sind, insbesondere dann, wenn niedrige Werte

eo für die bleibende Bruchverformung und den elastischen ^ Modul gefordert werden. Die erhaltenen Produkte besaiten ^- nämlich eine bleibende Bruchverformung von über 5o % ^ und einen relativ hohen Modul bei j3oo % Dehnung.

2α Diese unbefriedigenden Eigenschaften der vulkanisierten Produkte haben vermutlich ihre Ursacheln einer schlech-

UntOrlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Anderun0ig«u v.

ten Verteilung der ungesättigten Bindungen längs der Makromoleküle des Copolymeren. Tatsächlich kann ange nommen werden, daÄ binige der Makromoleküle der nach dem vorerwähnten Verfahre'n erhaltenen Copolymeren besonders reich an ungesättigten Bindungen in Bezug auf die durchschnittliche Zusammensetzung des erhaltenen Rohproduktes sind, wogegen andere Moleküle einen sehr geringen Gehalt an Doppelbindungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dai bei Verwendung von katalytischen Systemen, die aus dem Reaktionsprodukt zwischen kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindungen und besonderen aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, bei der Polymerisation von Diolefinen mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe von Äthylen und den höheren a-01efinen Copolymerisate erhalten werden können, die nach der Vulkanisation Elastomere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ergeben.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen ^polymerisationsprodukte zeigen eine gleichmässigere Verteilung der ungesättigten Stellen in den Polymerketten (verglichen mit einem gleichen Copolymer, erhalten nach den bekannten Verfahren) und können daher als Cepolymere homogener Zusammensetzung bezeichnet werden.

Dies bedeutet, dal im Gegensatz zu den bisherigen Fällen keinerlei Anhäufungen oder Fehlstellen von ungesättigten Bindungen in den Polymerketten vorliegen und dai diese ungesättigten Stellen gleichmässig und homogen verteilt sind.

Eine Bestätigung der Homogenität der Copolymeren ist dadurch gegeben, dafi gut vulkanisierte Produkte erhalten werden, die besonders durch sehr niedrige Werte der bleibenden Bruchverformung und des elastischen Mo-

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duls gekennzeichnet sind.

Es wurde beispielsweise gefunden, dal durch Vulkanisation von Butadien-Äthylen-Propylen-Copolymeren, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, Elastomere erhalten werden, die eine bleibende Bruchverformung von unter Jo % nach dem ersten Cyclus (bestimmt gemäss ASTM D 412/51 T) und einen elastischen Modul bei Joo % kleiner als 3o kg/cm aufweisen. Diese überraschenden Ergebnisse werden erfindungsgemäss durch Verwendung von solchen katalytischen Systemen bei der Copolymerisation erhalten, die aus dem Reaktionsprodukt zwischen kohlenwassersfcfflöslichen Vanadinverbindungen und solchen aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, in denen zumindest eine Wertigkeit des Aluminiums mit einer organischen Gruppe, die eine hohe sterische Hinderung aufweist, und zumindest eine der Wertigkeiten des Vanadins und/oder der Restvalenzen des Aluminiums durch ein/ Halogenatom abgesättigt ist.

ErfindungsgemEss werden zur Herstellung des Katalysa-2o' tors metallorganische Aluminiumderivate verwendet, in denen die direkt an Aluminium gebundenen organischen Gruppen aus verzweigten Alkylen, Cycloalkylen, Alkylcycloalkylen, Arylen, Alkylarylen oder Alkylenen, vorzugweise verzweigt und in Brückenbindung mit einem anderen Aluminiumatom, bestehen.

Zur Herstellung des Katalysators werden vorzugsweise verwendet:

a) verzweigte Trialkylaluminiumverbindungen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, wie beispielsweise Aluminiuratri(3-methylbutyl) oder Alurainiumtri(4-methylpentyl);

b) Aluminiumtri(cycloalkyl)-Verbindungen und Aluminiumtri(cycloalkylalkyl)-Verbindungen, vorzugsweise mit

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5 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder der an Aluminium gebundenen Gruppen, beispielsweise Aluminiumtri(cyclopentylmethyl) oder Aluminiumtri(dimethylcyclopentylmethyl);

c) Aluminiumtriarylverbindungen und Aluminiumtri(alkylaryl)-Verbindungen, letztere vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, wie beispielsweise Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtrito-IyI, Aluminiumtri(2-phenyläthyl) oder Aluminiumtri (2-phenyl-n-propyl);

d) organische Aluminiumverbindungen mit vorzugsweise eineijverzweigten Brücke von Kohlenstoffatomen zwischen zwei Aluminiumatomen, wobei die Brücke vorzugsweise 4 bis 2o Kohlenstoffatome enthält.

Diese Verbindungen werden beispielsweise durch Additionsreaktion zwischen einem Dialkylaluminiummonohydrid (oder einem Dicycloalkyl-, Di(alkylcycloalkyl)-, Diaryl-, Di(alkylaryl)-, Di(alkylalkyl)-aluminiummonohydrid) und einem Diolefin (beispielsweise Isepren; 2-Phenylbutadien-l,j5; 2,3-Dimethylbutadien~l,3; Butadien-1,3; Pentadien-1,3), wie beispielsweise 1,4-Di (diisobutylaluminium)butan; 2,3-Dimethyldi(diisobutylaluminium)butan; 2-Methyl-l,4-di(di-2-phenyl-propylaluminium)-butan oder organischen Aluminiumverbindungen, erhalten durch Addition der genannten Diolefine an die Monohydride der angeführten Verbindungen, erhalten.

Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel R R"

l - X - Al

in der X einen vorzugsweise verzweigten Alkylenrest 909849/U73

-5-

mit 4 bis 2o Kohlenstoffatomen und R, R¹, R", R^n| gleiche oder verschiedene lineare Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrestender vorzugsweise verzweigte, an ein weiteres Aluminiumatom gebundene Alkylenreste bedeuten.

Zur Herstellung des Katalysators können auch die Monohalogenide der genannten organischen Aluminiumverbindungen, beispielsweise Di(3-methylbutyl)aluminiummonochlorid, Di(cyclopentylmethyl)aluminiummonochlorid oder Diphenylaluminiummonochlorid verwendet werden.

Organische Aluminiumverbindungen, in denen einige Wertigkeiten des Aluminiums mit nicht verzweigten Alkylgruppen und einige mit Gruppen hoher sterischer Hinderung in der vorerwähnten Bedeutung abgesättigt sind, können gleichfalls verwendet werden.

Zur Herstellung des erfindungsgeraäss verwendeten Katalysators werden kohlenwasserstofflösliche Vanadinverbindungen verwendet. Von diesen Vanadinverbindungen werden Halogenide oder Oxyhalogenide wie Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid oder Vanadintetrabromid vorzugsweise verwandet.

Zur Herstellung des Katalysators können auch Alkyl-ovanadate und Vanadin- oder Vanadylacylacetonate wie die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.Butyl- und 2-Äthylhexyl-o-vanadate, Vanadintriacetylacetonate und Vanadyldiaeetyl-acetonate verwendet werden.Wenn Verbindungen dieser Art zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, muÄ die metallorganische Aluminiuraverbindung ein Halogen enthalten.

j5o Zur Herstellung des Katalysators können weitere Vanadylhalogenalkoxyde oder Vanadylhalogenacylacetonate verwendet werden. In diesem Falle kann zur Herstellung des

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Katalysators eine gegebenenfalls halogenierte metallorganische Verbindung verwendet werden.

Das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Vanadinverbindung kann zwischen 3 und Jo liegen und liegt vorzugsweise zwischen 4 und 2o, wenn eine halogenfreie Vanadinverbindung verwendet wird; werden dagegen halogenierte Vanadinverbindungen verwendet, liegt das Al/V-Verhältnis zwischen 1 und lo, vorzugsweise zwischen 2 und 5.

Die erfindungsgemäss verwendbaren oc-Olefine, die auler Äthylen bei den erfindungsgemässen (^polymerisationsverfahren eingesetzt werden können, sind durch die allgemeine Formel CH₂=CHR definiert, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch Verwendung von Propylen oder Buten-l erzielt.

Die zur Copolymerisation verwendeten Diolefine sind vorzugsweise Butadien, Isopren, Pentadien-1,3* Hexadien-1,3 oder Heptadien-1,3· Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei der Herstellung von Copolymeren von Äthylen mit Propylen (und/oder Buten-l) und Butadien erhalten.

Das erfindungsgemSsse Copolymerlsationsverfahren kann bei Temperaturen zwischen -8o° und +125⁰C durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse vom Standpunkt der Eigenschaften des Copolymeren werden jedoch erhalten, wenn die Copolymerisation bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 0° und -5o°C durchgeführt wird.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatlschen Kohlen-

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wasserstofflösungsmittels wie Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol xnöc deren Mischungen durchgeführt werden. ^oder

Eine besonders hohe Ausbeute an Copolyraeren wird erzielt, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln und, Insbesondere bei der Herstellung von Terpolymeren, in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in der in flüssigem Zustand gehaltenen, zu copolymerisierenden Mischung von a-Olefin und konjugiertem Diolefin durchgeführt wird.

Um Copolymere weitgehend homogener Zusammensetzung zu erhalten, soll das Verhältnis zwischen den in der flüssigen Phase vorliegenden Monomeren während der Copolymerisation zweckmässigerweise so konstant als möglich gehalten werden. Dafür ist es vorteilhaft, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem die Monomermischung ^It konstanter Zusammensetzung und unter hohen Durchsatzgeschwindigkeiten kontinuierlich zu- und abgeführt wird. Die Komponenten des Katalysators oder der vorgeformte Katalysator können während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt werden.

Das Katalytisch^ System kann in Abwesenheit der Monomeren oder bei kontinuierlichem Arbeiten in Gegenwart

25- sämtlicher Monomeren hergestellt werden. Wird das Verfahren absatzweise durchgeführt und der Katalysator in Gegenwart der Monomeren hergestellt, müssen die Diolefine ausgeschlossen werden, d.h. der Katalysator darf nur in Gegenwart der Olefinmonomeren hergestellt werden.

Durch Veränderung der Zusammensetzung der Monomermischung ist es möglich, die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen zu verändern. Wenn

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• -8-

Copolymere von Äthylen, einem oder mehreren a-Olefinen und konjugierten Dienen hergestellt werden, ist es im allgemeinen zweckmässig, in die Polymerketten Dienmengen nicht über 2o MoI-Ji einzubringen. Wenn amorphe Copolymere eines Diolefins mit Äthylen und Propylen gewünscht werden, wird vorzugsweise ein molares Konzentrationsverhältnis von Äthylen zu Propylen geringer oder höchstens gleich 1 : 4 In der reagierenden flüssigen Phase eingehalten; wird jedoch Buten anstelle von Propylen verwendet, mufi das Äthylen zu Buten-Verhältnis kleiner oder höchstens gleich 1 t 2o sein. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Copolymeren erscheinen gemäss Röntgenanalyse als vollständig amorph.

Bei der Infrarotuntersuchung zeigen Copolymere mit Butadien Absorptionsbande um etwa lo,35 1* infolge der trans-1,4 Verknüpfung des Butadiens. Geringe Mengen ungesättigter Bindungen vom Vinyltyp und ungesättigter Stellen infolge der cis-1,4-Verkettung der Butadienmonomereinheiten liegen ebenfalls vor. Erfindungsgemäss können auch Copolymere von Äthylen oder von höheren a-01eflnen mit einem konjugierten Diolefin erhalten werden. Auch diese Copolymeren zeigen eine weitgehend homogene Struktur in dem Sinne, dal die einzelnen Monomereinheiten einander regelmässig und gleichmassig in der Makromolekülkette folgen und daher die von den in der Kette vorliegenden Dioleflneinheiten sich ableitenden ungesättigten Stellen homogen verteilt erscheinen.

Von den aus Monomeren der vorstehend angeführten Gruppe erhaltenen Copolymeren sind die Äthylen-Butadien-Copolymeren von besonderem Interesse. Diese Cepolymeren können je nach ihrem Gehalt an monomeren Äthyleneinheiten entweder amorph oder kristallin sein.

Sie zeigen bis zu einem Äthylengehalt von 7o Mol-#

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keine Kristallinität vom Polyäthylentyp, während Copolymere mit höherem Gehalt an Äthyleneinheiten kristallin sind.

Die amorphen Copolymere sind von besonderem Interesse, da sie durch Vulkanisation Elastomere mit guten Eigenschaften ergeben.

Die Infrarotandyse der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Äthylen-Butadien-Copolymeren zeigt das Vorliegen von inneren Doppelbindungen infolge der 1,4-Verknüpfung der Butadieheinheiten und gleichzeitig das Vorliegen von Methylenfolgen (Bande bei 15,ο und 15,8 u). Weiter liegen geringe Mengen an ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp vor.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen ^Ej Copolymeren sind im wesentlichen linear in dem Sinn, dal sie ein viskosimetrisches Verhalten zeigen, das dim der anderen bekannten linearen Copolymeren entspricht. Sie besitzen ein viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht über 2o.ooo entsprechend einer örenzviskosität von über ο,5* bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 155⁰C oder in Toluol bei 3o°C. Die erhaltenen Rohcopolymeren können nach den üblicherweise für ungesättigte Kautschuke angewandten Methoden vulkanisiert werden und behalten die Eigenschaften der hohen Alterungsbeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit, die ein Kennzeichen von aus im wesentlichen gesättigten Copolymeren bestehenden Elastomeren sind.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es daher möglich, neue Rohcopolymere herzustellen, die auierordentlich interessante elastomere Eigenschaften besitzen und nach den üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendeten Methoden vulkanisiert werden können. Diese Copolymeren können auch zur Herstellung

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-lo-

von Mischungen mit natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken verwendet werden. Die durch Vulkanisation der erfindungsgemässen Copolymeren erhaltenen Elastomeren können infolge ihrer auferordentlichen raechanischen Eigenschaften mit Vorteil zur Herstellung verschiedener Gegenstände wie Platten, Rohre usw. verwendet werden.

Beispiel 1

Die Iteaktionsapparatur besteht aus einem 75o ml-Olasproberohr mit einem Durchmesser von 5*5 om, das mjt . einem Rohr zur Einleitung der Oase, einem mechanischen

" Rührer und einer Thermometerhülse versehen ist. Die Ab

leitung erfolgt über eine auf -35°C mit einer Methanol-

g-Mischung gekühlte Kühlschlange. Das Gaseinleitungsrohr rächt bis auf den Boden des Kolbens und endet in einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3*5 cm).

Die Apparatur wird auf -2o° gehalten und 35o ml wasserfreies n-Heptan eingeleitet; dieses Lösungsmittel wird danach bei -2o°C durch Hindurchleiten einer Mischung, enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4:1, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von loo Nl/Std. gesättigt. Gleichzeitig wird über ein anderes Einlairohr Butadien mit einer Strömungsgeschwindigkeit von loo Nl/Std. umlaufen gelassen.

In der Zwischenzeit wird der Katalysator bei -2o°C durch Vermischen einer Lösung von 4 mMolen VCl^ in J>o ml n-Heptan mit Io mMolen 2-Methyl-l,4-di(dilsobutylaluminium)butan hergestellt. Etwa 1 Minute nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von loo Nl/Std. und Butadien mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Io Nl/Std. zugeführt.

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45 Minuten nach Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol, enthaltend o,4 g Antioxydationsmittel (Phenyl-I-naphthylamin), beendet.

Das Produkt wird durch wiederholte Behandlungen mit wässriger Salzsäure und Wasser unter Stickstoffatmosphäre gereinigt. Danach wird das Produkt mit einem Überschuss einer Aceton-Methanol-Mischung vollständig koaguliert.

Das unter Vakuum getrocknete Produkt liefert Io g eines weissen Pestkörpers kautschukartigen Aussehens, der gemäss Röntgenanalyse vollständig amorph ist.

Im Infrarotspektrum dieses Produktes liegen Bande aufgrund von inneren Doppelbindungen vor, die den mit 1,4-Verknüpfung polymerisieren Butadienmonoraereinheiten zuzuschreiben sind. Oleichfalls liegen geringe Mengen an ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp (Bande bei 11 u)vor.

loo Gew.-Teile des Xthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-t-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethyl thiuramdisulf id und o,5 Teilen Mercaptobenzthiazol Vermischt. Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse bei 15o°C 3o Minuten vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten wird (bestimmt gemäss ASTM D 412/51 T):
Zugfestigkeit 58 kg/cm²

Bruchdehnung 9oo %

Modul bei 3oo % Dehnung Io kg/cm

bleibende Bruchverformung 28 %.

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Beispiel 2

Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. o,175 Mole (15 ml) Butadien werden in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 35o ml n-Heptan, das bei -2o°C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis

4 : 1 gesättigt ist, enthält.

Der Katalysator wird hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. 14 Minuten nach Beginn der Polymerisation wird eine Katalysatormenge, die gleich der ursprünglich eingebrachten ist, zugesetzt. Nach 5o Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol, enthaltend o,4 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ßnaphthylamin) beendet; das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und isolierte Produkt umfait 11 g eines weissen kautschukartigen Produktes, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist. Es besitzt eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 1,8 und ist mit siedendem η-Hexan vollständig extrahierbar.

Im Infrarotspektrum dieses Produktes liegen Bande ungesättigter Bindungen bei lo,J5 >* infolge der trans-1,4-Verknüpfung von Butadieneinheiten vor. Aufgrund der Untersuchungen des Infrarotspektrums kann geschlossen werden, dal dieses Terpolymer etwa 4 Gew.% in 1,4-Verknüpfung polymerisiertes Butadien enthält.

Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis beträgt etwa 1,5 i 1. loo Gew.-Teile des Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-B-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure,

5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 feil Tetramethyl thiuramdisulfid und o,5 Teilen Mercaptobenzthiazol vermischt. Diese Mischung wird dann J>o Minuten

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in einer Presse bei 15o°C vulkanisiert; aus der vulkanisierten Platte werden die Prüfstücke für die Unteren ■

suchung gemäss ASTM D 412/51 T hergestellt; flie folgenden, bei 25°C bestimmten Werte werden erhalten: Zugfestigkeit 486 kg/cm²

Bruchdehnung 580 %

Modul bei 3oo % Dehnung 17 kg/cm² bleibende Bruchverformung 2o %

Beispiel 3

Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 2 durchgeführt, jedoch ein Propylen/Äthylen-Molverhältnis von 3 in der umlaufenden gasförmigen Phase verwendet.

In die Reaktionsapparatur, enthaltend 35o ml n-Heptan, das bei -2o°C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 3 ! 1 gesättigt ist, werden o,2 Mole (17 ml) Butadien eingeleitet.

Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 18 Minuten nach Beginn der Polymerisation wird eine der ursprünglich eingesetzten Katalysatormenge gleiche Menge Katalysator zugesetzt. Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol, enthaltend o,4 g Antioxydationsmittel (Phenyl·*-naph thy 1-amin) beendet.

Das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und isolierte Produkt unifaSt I3 g eines weissenkautschukartigen Produktes, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist.

Im Infrarotspektrum dieses Produktes liegen ungesättigte Bande bei lo,35 Ai vor. Aufgrund der Untersuchung des InfrarotopektrunB kann geschlossen werden, daÄ dieses Terpolymere etwa 3,5 Gew.-% Ln ti'ans-l,4-Verknüpfung polymer is iertes Butadien enthält. Dan Propylen/Ä'thylen-

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-14-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.

loo Gew.-teile des Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthyiamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethyl thiuramdisulf id und o,5 Teilen Mercaptobenzthia zol vermischt. Die erhaltene Mischung wird 3o Minuten in einer Presse bei 15o°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Platte mit nachstehenden Eigenschaften erhalten wird:

Zugfestigkeit	57,5	kg/eirr	f	kg/cm	»
Bruchdehnung	560 Jl
Modul bei 3oo % Dehnung	2o,5
bleibende Bruchverformung	24 %,
Beispiel 4

Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels durchgeführt, wobei o,175 Mole (15 ml) Butadien in die 35o ml n-Heptan, das bei -2o°C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis 3 : 1 gesättigt ist, enthaltende Reaktionsapparatur eingeleitet werden.

Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelLt. 13 Minuten nach Einbringen des Katalysators werden weitere 0,058 Mole (5 ml) Butadien zugefügt.

Nach 15 Minuten wird eine der ursprünglich eingesetzten gleiche Katalysatormenge zugefügt. Nach 35 Minuten werden weitere 0,058 Mole (5 ml) Butadien zugefügt. Die Reaktion wird 45 Minuten nach Beginn durch Zugabe von 2o ml Methanol, enthaltend o,4 g Phenyl-S-naphbhylamln, beendet.

Das wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigte und isolierte Produkt umfalt 14 g eines weissen kautschukartlgeti Produktes, das geniäsa Rontgenanalvfie amorph Lst.

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Im Infrarotspektrum dieses Produktes liegt eine ungesättigte Bande bei lo,35 μ vor.

loo Gew.-teile des Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-f-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und o,5 Teilen Mercaptobenzthiazol vermischt. Die Mischung wird danach 3o Minuten in einer Presse bei 15o°C vulkanisiert. Die vulkanisierte Platte hat folgende, gemäss den vorstehenden Beispielen bestimmte Eigenschaften: Zugfestigkeit 41,6 kg/cm²

Bruchdehnung 6oo %

Modul bei J5oo % Dehnung 16,4

bleibende Bruchverformung 2o %

Beispiel 5

35o ml wasserfreies n-Heptan und 15 ml flüssiges Butadien werden in die auf -2o°C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht und danach eine Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 3 ! 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von loo Nl/Std. umlaufen gelassen.

Der Katalysator wird bei -2o°C durch Vermischen einer Lösung von 4 mMolen VCl₂. in J5o ml n-Heptan mit 12 mMolen Aluminiumtri(3-methylbutyl) hergestellt. Etwa 1 Minute nach seine'r Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von loo Nl/Std. zugeführt. 21 Minuten nach Zugabe des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 3o ml Methanol, enthaltend o,2 g Phenyl-f-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

Es werden 5*5 g eines festen Produktes, das gemäss Rönt-909849/1473

genanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt, erhalten. Im Infrarotspektrum dieses Produktes liegen Bande infolge von Butadieneinheiten in trans-1,4 Verknüpfung vor. Aufgrund des Infrarotspektrums kann geschlossen werden, dal dieses Terpolymere etwa 6 Oew.-Jtf in trans-1,4 Verknüpfung polymerisierte Butadieneinheiten enthält.

Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis beträgt etwa 1,3 : 1.

Das Terpolymer wird unter Verwendung der gleichen Mischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkte zeigt folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 42 kg/cm²

Bruchdehnung 59o %

Modul bei 3oo % Dehnung 13 kg/

bleibende Bruchverformung 27 %

Beispiel 6

Der Versuch wird wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, jedoch werden zur Herstellung des Katalysators anstelle von Aluminiumtri(j5-methylbutyl) lomMole AIuminiumdiisobutylmonocyclopentylmethyl verwendet.

Nach 43 Minuten Polymerisation wird die Reinigung und Isolierung wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen und 5,6 g eines Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeren gewonnen, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Bei der Infrarotenalyse zeigt es etwa 4 Gew.-% Butadien in trans-1,4 Verknüpfung und ein Propylen/Xthylen-Molverhältnis von etwa 1,2 : 1.

Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben vulkani- ■ siert und ergibt eine vulkanisierte Platte mit nachstehenden Eigenschaften:

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Zugfestigkeit 37,5 kg/cm²

Bruchdehnung 380 %

Modul bei 3oo % Dehnung 15 kg/cm

bleibende Bruchverformung 22 %

Beispiel 7

Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 5 durchgeführt, jedoch werden anstelle von Alurainiumtri (3-methyl-butyl) Io mMole Aluminiumtri(l,2-dimethylcyclopentylmethyl) verwendet. Nach 11 Minuten Polymer!- sation werden 6 g eines festen amorphen Produktes mit dem Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren erhalten.

Dieses Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben vulkajrfnisiert und ergibt eine vulkanisierte Platte mit nachstehenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 50 kg/cm

Bruchdehnung 52o %

Modul bei 300 % Dehnung 14 kg/cm

bleibende Bruchverformung 2o Ji.

Beispiel 8

35o Ml wasserfreies n-Heptan und 25 ml Butadien werden -in die auf -2o°C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingefüllt.

Der Katalysator wird vorher unter Verwendung von 8 mMolen Vanadintetrachlorid und 24 mMolen Aluminiumtri (2-phenylpropyl) bei -2o°C hergestellt.

Nach 45 Minuten Polymerisation werden 3,35 g eines festen Produktes, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,3 aufweist, erhalten.

Die Infrarotanalyse zeigt, dal das Copolymere 3 Qew.£ 909849/U73

Butadien in trans-1,4 Verknüpfung enthält und das Propylen/Xthylen-Molverhältnis etwa 1,2 ι 1 beträgt.

Es wird in der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 5o,5 kg/cm²

Bruchdehnung 6oo %

Modul bei 3oo % Dehnung 13*5 kg/cm bleibende Bruchverfonnung l8 %.

Beispiel 9

Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, Jedoch werden anstelle von Aluminiumtri(3-methylbutyl) lomMole 1,4-Diisobutylaluminiumbutan zur Herstellung des Katalysators verwendet.

Die Polymerisation wird 4o Minuten durchgeführt und nach Beendigung 4,7 g eines festen amorphen Produktes mit einer Grenzviskosität von 2,1 erhalten.

Die Infrarotanalyse zeigt, dal das Terpolymere 2 Gew.% Butadieneinheiten in trans-1,4 Verknüpfung enthält.

Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis im Terpolymer beträgt etwa 1,3 : 1.

Das Terpolymere wird unter Verwendung der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und ergibt eine Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 37 kg/cm²

Bruchdehnung 580 %

Modul bei 3oo % Dehnung Io kg/cm

bleibende Bruchverformung 2o %

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Beispiel Io

Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt« jedoch werden zur Herstellung des Katalysators anstelle von Aluminiumtrl(3-methylbutyl) Io nitole^^-Dimethyl-l^-diidiisobutylaluminium) butan verwendet.

Die Polymerisation wird 12 Minuten durchgeführt und danach 4 g eines festen Produktes erhalten, das gemäss Höntgenanalyse amorph 1st. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von 5 dew.-Ji Butadieneinheiten in transit 4 Verknüpfung. Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis im Terpolymeren betragt etwa 1,5 t 1. Die Vulkanisation wird genass dem Verfahren und mit der Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Das vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit 5o kg/cm

Bruchdehnung 6oo %

Modul bei jjoo % Dehnung Io kg/cm

bleibende Bruchverformung 17 %.

Beispiel 11

Das Verfahren wird wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt« Jedoch werden anstelle von Aluminiumtri(3-methylbutyl) 12 nMole des Umsetzungsproduktes von Isopren mit der durch Erhitzen von 2-Methyl-l,4-di(di- * isobutylaluminium)butan auf loo°C im Vakuum erhaltenen Verbindung (wobei das Erhitzen die Entwicklung von 1 Mol Isobuten Je gAtom Aluminium bewirkt) verwendet.

Die Polymerisation wird 24 Minuten durchgeführt.

Man erhalt 2,9 g eines festen amorphen Produktes mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 155⁰C bestimmten Orenzviskos!tat von 2,2. Das vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften:

9 O 9 8U 9 / U 7 3

-2ο-

Zugfestigkeit 47,2 kg/cm²

Bruchdehnung 4o5 %

Modul bei Joo jg Dehnung 15 kg/cm

bleibende Bruchverformung 18 %

Beispiel 12

Das Verfahren wird wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, jedoch werden anstelle von Aluminiuratri(3-methylbutyl) 12 mMole des Umsetzungsproduktes von 2,3-Dimethylbutadien mit der durch Erhitzen von 2,3-Dimethyll,4-di(diisobutylaluminium)butan auf loo°C im Vakuum erhaltenen Verbindung verwendet^(das Erhitzen bewirkt die Entwicklung von 1 Mol Isobuten je gAtom Aluminium).

Die Polymerisation wird 11 Minuten durchgeführt.

Man erhält 5 g eines festen Produktes, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von 6 Gew.-% in trans-1,4 Verknüpfung polymerisieren Butadieneinheiten. Das Propylen/Äthylen-Verhältnis beträgt etwa 1:1.

Die Vulkanisation *ird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 51 kg/cm²

Bruchdehnung 52o %

Modul bei 3oo # Dehnung 14 kg/cm bleibende Bruchverformung 2J> %

Beispiel 1J>

j55o ml wasserfreies n-Heptan werden in die auf ~2o C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 elngebracht und danach durch Umlaufen einer Propylen-Äthylen Oasmischung, die die Gase in einem Mol verhältnis von 3 : 1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von

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loo Nl/Std. gesättigt. Danach werden etwa 15 ml flüssiges Butadien eingebracht.

Der Katalysator wird bei -2o°C unter Stickstoff durch Vermischen einer Lösung von 4 mMolen Vanadyltriehlorid in 2o ml n-Heptan mit einer Lösung von Io mMolen 2-Methyl-l,4-di(diisobutylaluminium)butan in 2o ml n-Heptan hergestellt. Etwa 1 Minute nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur eingebracht.

Die Propylen-Äthylen-öasmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von loo Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt.

16 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol, enthaltend o,2g Phenyl-i-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 4,5 g eines gemäss Röntgenanalyse amorphen festen Produktes erhalten, das das Auesehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt.

Im Infrarotspektrum dieses Produktes liegen Butadieneinheiten in trans-1,4 Verknüpfung zuzuschreibende Bande vor. Aufgrund des Infrarotspektrums kann geschlossen werden, dal dieses Terpolymere etwa 5,5 Gew# in trans-l,4-Verknüpfung polymerisiertes Butadien enthält.

Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis beträgt etwa lsi.

loo Gew.-teile des Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolyraeren werden in einem Laboratoriuraswalzenaisoher mit 1 Teil Phenyl-i-naphthylamin,2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethyl thluramdisul fid und o,5 Teilen Mereaptobenzthiazol vermischt. Die erhaltene Mischung wird Jo Minuten

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in einer Presse bei 150⁰C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Zugfestigkeit 50 kg/cm²

Bruchdehnung . 860 %

Modul bei 300 # Dehnung 13 kg/cm bleibende Bruchverformung 26 %

Beispiel 14

95 g Butadien werden in einen vorher luftfrei gemachten 600 ml-Autoklaven eingebracht und der Druck mittels Äthylen auf 8 atm. gesteigert.

Der Katalysator wird unter Stickstoff in einem loo ml-Kolben vorgebildet, indem eine Lösung von 4 mMolen Vanadintetrachlorid in 2o ml wasserfreiem n-Heptan mit einer Lösun? von Io mMolen 2-Methyl-l,4-di(diisobutylaluminium)-butan in 2o ml wasserfreiem n-Heptan vermischt wird. Der so vorgebildete Katalysator wird in eine Flasche eingesaugt, von der er dann mittels Stickstoffgegendruck in ddn Autoklaven eingespritzt wird. Der Druck im Autoklaven erreicht einen Wert von 13 atm, und die Temperatur beginnt langsam über Raumtemperatur anzusteigen. Man läit den Druck auf 12 atm. absinken und hält ihn danach durch Einleiten von Äthj len konstant auf diesem Wert.

Die Temperatur beginnt abermals anzusteigen, und bei Erreichen von 65⁰C wird die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol, enthaltend o,2 g Phenyl-1-naphthylamin, beendet.

Der Autoklav wird belüftet und geöffnet und das Produkt durch aufeinanderfolgende Behandlung mit wässriger Salzsäure und Wasser unter Stickstoff gereinigt.

Es werden 15 g eines festen weissen, gemäss Röntgenana-909849/U73

lyse amorphen Produktes erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt Bande aufgrund des Vorliegens von inneren Doppelbindungen, die den Einheiten von in 1,4-Verknüpfung polymerisiertem Butadien zuzuschreiben sind, und Bande zwischen 13,4 und 13,8 uiufgrund des Vorliegens von Methylenfolgen.

Beispiel 15

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Inhalt von 75o ml und einem Durchmesser von 5*5 cm, das mit einem Gaseinleitungsrohr, einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse versehen ist. Die Oase werden über eine mit einer Methanol-COg-Mischung auf -35°C gekühlten Kühlschlange abgeleitet. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf den Boden des Zylinders und endet in einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3,5 cm).

Die Apparatur wird auf -2o°C gehalten; es werden I4o ml wasserfreies n-Heptan und 9o ml flüssiges Butadlen-1,3 eingeleitet. Durch das Gaseinleitungsrohr wird langsam eine gasförmige äquimolare Mischung von radioaktivem Xthylen und Stickstoff eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3o Nl/Std. umlaufen gelassen.

Der Katalysator wird gesondert unter Stickstoff bei -2o°C hergestellt, indem eine Lösung von 2 mMolen ^ in 3o ml n-Heptan mit 5 mMolen Aluminiumtri(3- * methylbutyl) vermischt wird. Der Katalysator wird etwa 1 Minute nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht.

Die Äthylen-Stickstoff-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 3o KL/Std. kontinuierlich zugeführt. 3o Minuten nach dem Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 2o Ml Methanol, enthaltend o, 2 g Antioxydationsmittel (PhenyU-naphthylamin) beendet.

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-ί>4-

Das Produkt wird duroh aufeinander folgende Behandlungen mit wässriger Salzsäure und Wasser unter Stickstoff gereinigt. Schliesslich wird das Produkt mit einem Überschuss einer Aceton-Methanol-Mischung vollständig koaguliert.

Das Produkt umfaÄt nach Vakuumtrocknung Io g eines wäien Pestkörpers von kautschukartigem Aussehen, der bei der Röntgenanalyse vollständig amorph erscheint. Die radiochemische Prüfung^eigt einen Äthylengehalt von 35

Im InfrarotSpektrum des Produktes liegen Bande von inneren Doppelbindungen vor, die den in 1,4-Verknüpfung polymerisierten Monomereinheiten zuzuschreiben sind, sowie Bande bei 15,4 und 13,8 η aufgrund von Methylenfolgen. Ein geringes Ausmai an ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp (Bande bei 11 n) liegt ebenfalls vor.

loo Gew.-teile Ä'thylen-Butadien-Copolymer werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-I-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und o,5 Teilen Mercaptobenzthiazol vermischt. Die erhaltene Mischung wird 3o Minuten in einer Presse bei 15o°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften (bestimmt gemäss ASTM D 412/51 T) erhalten wirdi

Zugfestigkeit 45 kg/cm²

Bruchdehnung 4oo %

Modul bei 3oo % Dehnung 14 kg/cm²

bleibende Bruchverformung 17 %

Beispiel 16

l4o ml wasserfreies n-Heptan und 9o ml flüssiges Butadien werden in die in Beispiel 15 beschriebene Apparatur eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Strom radioaktives Äthylen eingeleitet und mit einer Strömungs-

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geschwindigkeit von etwa 60 Nl/Std. umlaufen gelassen. Der Katalysator wird bei -2o°C unter Stickstoff gesondert hergestellt, indem eine Lösung von 2 mMolen VCK in J5o ml n-Heptan mit 5mMolen 2-Methyl-l,4-di(diisobutylaluminium)butan vermischt wird.

Der Katalysator wird etwa 1 Minute nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht. Äthylen wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 80 Nl/Std. kontinuierlich zugeführt.

Iq 3o Minuten nach Einbringung des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol,, enthaltend o,2 g eines Antioxydationsmittel s(Phenyl-I-naphthylamin) beendet.

Das Produkt wird wie in Beispiel 15 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung erhält man 14 g eines weissen Festkörpers.

Die radiochemische Analyse zeigt einen Äthylengehalt von 83 Mol-#. Die Röntgenanalyse zeigt das Vorliegen von Kristallinitätsbanden infolge langer Methylenfol-Sen.

Im Infrarotspektrum des Produktes sind Bande von inneren Doppelbindungen, die den in 1,4-Verknüpfung polymerisiert en Butadienmonomereinheiten zuzuordnen sind, und Bande zwischen 13,4 und 12,8 u von Methylenfolgen zu erkennen. Ein geringes Ausmai an ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp liegt ebenfalls vor (Bande bei 11/u)·

Beispiel 17 .

350 ml wasserfreies n-Heptan und 4o ml Isopren werden

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in die auf -2o°C gehaltene Apparatur des Beispiels 1 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung in einem Molverhältnis von 2 : 1 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2oo Nl/Std. umlaufen gelassen. Der Katalysator wird vorher in einem loo ml-Kolben durch Umsetzung von 4 mMolen Vanadintetrachlorid mit 12 mMolen 2-Methyl-l,4-di(diisobutylaluminium)butan in J5o ml wasserfreiem n-Heptan bei -2o°C in einer Stickstoffatmosphäre zubereitet. Der vorgebildete Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird danach mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4oo Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet. 2o Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol, enthaltend o,l g Phenyl-S-naphthylamin, beendet.

Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 4,4 g eines festen, gemäss Röntgenanalyse amorphen, und in siedendem n-Heptan vollständig löslichen Produktes erhalten, das im Aussehen einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht.

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von etwa 1 # in 3,4-Verknüpfung polymerisieren Isopren (Bande bei 11,2^u),

Das Äthylen-Propylen-Isopren-Terpolymere wird nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert.

Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschäften:

Zugfestigkeit 37 kg/cm²

Bruchdehnung 9oo %

>o %

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Modul bei 2oo % 8 kg/cm²

Beispiel l8

35o ml wasserfreies n-Heptan und 15 ml Butadien werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Miεchung mit einem Molverhältnis von 4:1 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2o Nl/Std. umlaufen gelassen. Der Katalysator wird vorher in einem auf -2o°C gehaltenen loo ml-Kolben unter Stickstoff hergestellt, indem in J5o ml wasserfreiem Toluol 2,8 mMole Vanadintriacetylacetonat und 14 mMole 2-Methyl-l,4-di(isobutylchloraluminium)-butan umgesetzt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor eingehebert. Danach wird die gasförraige Äthylen-Propylen-Mlschung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2oo Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeleitet. 1 Stunde nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von Io ml Methanol, enthaltend o,l g Phenyl-I-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines festen, gemäss Röntgenanalyse amorphen und in siedendem n-Heptan vollständig löslichen Produktes erhalten, das das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von 2 Ji in 1,4-trans-Verknüpfung polymerisiertem Butadien. Das Äthylen-Propylen-MoIVerhältnis beträgt etwa 1:1.

Dal durch die erfindungsgemässe Verwendung der speziellen Aluminiumverbindungen tatsächlich Produkte mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, zeigt der folgende
Vergleichsversuch

Dieser wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2 durchgeführt.

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r-28-

o,175 Mole (15 ml) Butadien wurden in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 35o ml n-Heptan enthielt und auf -2o°C gehalten wurde.
Das Lösungsmittel wurde danach durch Hindurchleiten einer Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4 : 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von loo Nl/ Std. gesättigt. In der Zwischenzeit wurde der Katalysator bei -2o°C durch Vermischen einer Lösung von 4 mMolen VCl^ in 3o ml n-Heptan mit Io mMolen Aluminiumtriäthyl hergestellt und dann in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Äthylen-Propylen-Mischung wurde kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von loo Nl/Std. zugeführt.

14 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde eine Katalysatormenge entsprechend der ursprünglich eingebrachten zugesetzt. Nach 50 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol, enthaltend o,4 g Phenyl-1-naphthylamin, beendet. Das gemäss Beispiel 1 gereinigte und isolierte Produkt umfasste Io g eines velssenkautschukartigen Produktes, das gemäss Röntgenanalyse amorph und mit siedendem n-Heptan vollständig extrahierbar war. Aufgrund der Untersuchungen des Infrarotspektrums kann geschlossen werden, daf dieses Copolymer etwa 9 Gew.-# in trans-l,4-Verknüpfung polymerisiertes Butadien und etwa 60 Gew.-% Propylen enthielt.

loo Gew.-Teile des Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeren wurden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-fi-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und o,5 Teilen Mercaptobenzothiazol vermischt. Diese Mischung wurde dann ^o Minuten in einer Presse bei 15o°C vulkanisiert. Aus der vulkanisierten Platte wurden die Prüfstücke für die Untersuchungen gemäss ASTM D 412/51 T hergestellt; die

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folgenden, bei 25°C bestimmten Werte wurden erhalten: Zugfestigkeit 47 kg/cm²

Bruchdehnung 670 %

Modul bei }oo % Dehnung 9 kg/cm »leibende Bruohverformung 6j5 %·

Diese Eigenschaften, insbesondere die bleibende Bruchverformung, sind also tatsächlich wesentlich schlechter als diejenigen des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes.

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Claims

-3ο-Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung elastomerer Produkte aus linearen, amorphen, hochmolekularen Copolymeren von konjugierten Diolefinen mit Äthylen und/oder a-01efinen der allgemeinen Formel CH₂=CH-R, in der R

einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Polymerisation einer Mischung der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt einer kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindung und einer metallorganischen Aluminiumverbindung besteht und Vulkanisation mit schwefelhaltigen Mischungen des durch Polymerisation erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, dai man Katalysatoren verwendet, in deren Aluminiumkomponente mindestens eine Wertigkeit des Aluminiums mit einem organischen Rest aus verzweigten Alkylen, Cycloalkylen, Alkylcycloalkylen, Arylen, Alkylarylen oder Alkylenen, vorzugsweise verzweigt und in Brückenbindung mit einem anderen Aluminiumatom abgesättigt 1st und bei denen mindestens eine der Wertigkeiten des Vanadins und/oder der restlichen Wertigkeiten des Aluminiums mit einem Halogenatom abgesättigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung metallorganische Aluminiumderivate, in denen alle Wertigkeiten des Aluminiums mit einer der hohe sterische Hinderung aufweisenden organischen Gruppen abgesättigt sind, verwendet worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung metallorganisch« Aluminiumderivate, in denen zwei Wertigkeiten des Aluminiums mit einer der hohe sterische Hinderung aufweisenden organischen

-31-Qruppen abgesättigt sind, verwendet worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dal man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung metallorganische Aluminiumderivate, in denen mindestens eine der Alumlniumwertigkelten mit einer der Gruppen hoher sterischer Hinderung und die restlichen Wertigkeiten mit Alkylradikalen geringer sterischer Hinderung und/oder mit Halogenatomen abgesättigt sind, verwendet worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dal man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung als kohlenwasserstofflösliche Vanadinverbindungen: Vanadinhalogenide, -oxyhalogenide, und -acyiacetonate, Vanadylacylacetonate, -halogenalkoxyde und -halogenacylacetonate sowie Alkyl-o-vanadate, vorzugsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert. Butyl- und 2-Äthylhexyl-o-vanadate, Vanadintriacetylacetonate, Vanadyldiaoetylacetonate, Vanadylhalogenacetylacetonate, Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid und Vanadyltrichlorid verwendet worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dal man die Copolymerisation bei Temperaturen zwjschen -8o° und +125°C, vorzugsweise zwischen * 0° und -50°C durchführt.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daf man die Copolymerisation in Gegenwart von aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen davon durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daf man die Copolymerisation in Abwesenheit inerter Lösungsmittel unter Verwendung der Monö-

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-352-

meren in flüssigem Zustand durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, dal man Katalysatoren verwendet, die in Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt worden sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dal man Katalysatoren verwendet, die in Gegenwart der Olefinmonomeren hergestellt worden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis lo, dadurch

die
gekennzeichnet, dal man/Copolymerisation kontinuierlich durchführt, indem die Katalysatorkomponenten periodisch oder kontinuierlich dem System zugesetzt werden, wobei das Verhältnis zwischen den Monomerkonzentrationen in der flüssigen Phase konstant gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dal man eine aus Äthylen, Propylen, Butadien-1,3 oder Isopren bestehende Monomermischung polymerisiert.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dal man bei einem Verhältnis der Äthylenkonzentration zu der des a-Olefins in der reagierenden flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich 1 : 4 polymerisiert.

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