DE1520343A1

DE1520343A1 - Neue Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1520343A1
Application number: DE19631520343
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzanti; Giulio Natta; Gianfranco Pregaglia; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-10-17
Filing date: 1963-10-15
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3483173A; GB1020064A

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD i D I U όΛ DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CH EM. ALEK VON KREISLER DlPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

P 15 20

Köln, den 27.11.1968 Ke/IK

Montecatini Societa Generale per l'Industria Minerafcia e .Chimica, Largo G. Donegani 1-2, Mailand (Italien)

Neue Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen, im wesentlichen linearen, amorphen, vulkanisierbaren, hochmolekularen Copolymeren mit Hilfe von anionischen Koordinationskatalysatoren.

Die Herstellung von amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren durch Copolymerisation von Äthylen und/oder aliphatischen a-01efinen mit konjugierten oder nicht konjugierten linearen oder cyclischen Dienen oder Polyenen ist bekannt.

Es Wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe von bestimmten anionischen Koordinationskatalysatoren möglich ist, bisher unbekannte amorphe, ungesättigte Copolymere einer neuen Klasse, die durch Vulkanisation in Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften umgewandelt werden können, herzustellen. Gemäß der Erfindung werden lineare, amorphe, hochmolekulare Copolymere eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe, die wenigstens einen Cycloheptatrienring enthalten, mit Äthylen und/oder aliphatischen <x-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, in Gegenwart von Katalysatoren copolymerisiert, die durch Reaktion von Vanadinverbindungen mit metallorganischen Verbindungen

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oder Hydriden von Metallen der I. bis III. Gruppe oder metallorganischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind. Die erhaltenen Copolymeren bestehen aus Makromolekülen, die Doppelbindungen enthalten und aus Monomereinheiten bestehen, die aus jedem der eingesetzten Monomeren abgeleitet sind, sie sind mit schwefelhaltigen Mischungen vulkanisierbar.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten anionischen Koordinationskatalysatoren im allgemeinen die Homopolymerisation von cyclischen konjugierten Diolefinen nicht zu katalysieren vermögen. Es ist daher unerwartet, daß aus Kohlenwasserstoffen, die wenigstens einen Cycloheptatrienring enthalten, nicht nur Copolymere mit Äthylen und/oder a-Olefinen, sondern auch Produkte hergestellt werden können, die durch Vulkanisation in Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften umgewandelt werden können, die sich vorteilhaft auf äLlen bisher bekannten Anwendungsgebieten von Natur- und Kunstkautschuk einsetzen lassen.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kohlenwasserstoffe, die Cycloheptatrienringe enthalten, sind beispielsweise

a) Cycloheptatriene, Alkylcycloheptatriene, vorzugsweise solche mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten, und Aryleycloheptatriene;

b) polycyclische Kohlenwasserstoffe mit isolierten Kernen, die wenigstens einen Cycloheptatrienring enthalten;

c) polycyclische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kernen, die wenigstens einen Cycloheptatrienring enthalten.

Als Beispiele von Verbindungen der Basse a) seien genannt:

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BAD ORIGINAL

1Ö20343

Cyeloheptatrlen, Methylcyeloheptatrien, Isopropylcyeloheptatrien, 2,3*7*7-Tetramethyleycloheptatrien,-1,3» 5* 3i7j7-Trimethylcyeloheptatrien-l,3j5» 3_tH-JJ%-Tetra.~- methylcyeloheptatrien-1, 3* 5» Phenyl cyelohept at ri en·

Geeignete Kohlenwasserstoffe der Klasse b) sind beispielsweise Cyeloheptatrienyleyeloheptatrien, Cyeloheptatrienylidencyeloheptatrien, Cyelopentadienyleycloheptatrien, Cyclopentadienylideneycloheptatrj en.

Als Kohlenwasserstoffe der Klasse c) kommen beispielsvjeise Azulen und seine Älkylderivate infrage.

Als Olefine, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren zusammen mit Cycloheptatrienringe enthaltenden Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, eignen sieh Äthylen und a-Olefine der allgemeinen Formel R-CH= CHp,in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, insbesondere Propylen und Buten-1. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn Äthylen in dem zu polymerisierenden Monomergemisch und demzufolge auch im Endprodukt enthalten ist.

Durch Copolymerisation beispielsweise eines Gemisches von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 mit Cyeloheptatrien-1*3*5 unter den nachstehend näher angegebenen Bedingungen des Verfahrens gemäss der Erfindung wird ein rohes Copolymeres erhalten, das aus Makromolekülen besteht, die sämtlich Monomereinheiten des Äthylens, Propylene und/ oder Buten-1 und Cyeloheptatriens in regelloser Verteilung enthalten.

Alle Monomereinheiten aus der Polymerisation des die Cycloheptatrienringe enthaltenden Kohlenwasserstoffe enthalten noch freie Doppelbindungen,wie das Infrarotspektrum deutlich zeigt. Diese Doppelbindungen stellen

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reaktionsfähige Stellen für anschließende Reaktionen dar, denen das Copolymere unterworfen werden kann. Sie ermöglichen beispielsweise die Vulkanisation der Copolymeren mit schwefelhaltigen Gemischen, wie sie üblicherweise für wenig ungesättigte Kautschuktypen verwendet werden. Die in den Makromolekülen vorhandenen Doppelbindungen können auch beispielsweise nach Oxydation mit Ozon polare Gruppen bilden, z.B. Carbonylgruppen, die ihrerseits reaktionsfähige Gruppen für anschließende Reaktionen (z.B. Vulkanisation mit mehrwertigen basischen Materialien) darstellen, die zur Verbesserung der Adhäsion des Polymeren durchgeführt werden.

Die Doppelbindungen können auch zu Additionsreaktionen mit Metallhydriden, beispielsweise LiH, NaBH/, oder AlH(CuHg)₂ ausgenutzt werden. Die auf diese Weise gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen können ihrerseits zu Polgereaktionen dienen.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben ein viskosimetrisch gemessenes Molekulargewicht von mehr als 20.000 entsprechend einer in Tetrahydronaphthalin bei 135°C oder in Toluol bei 50⁰C bestimmten Grenzviskosität von mehr als 0,5· Die Grenzviskosität der Copolymeren liegt zwischen 0,5 und 10, kann Jedoch noch höhere Werte erreichen. Für die meisten praktischen Zwecke werden Copolymere mit Grenzviskositäten im Bereich zwischen 1 und 5 bevorzugt.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als praktisch homogen bezeichnet werden.,Die in ihnen vorhandenen verschiedenen Monomereinheiten sind regellos verteilt.

Die Tatsache, dass diese Copolymeren homogen sind, ergibt sich daraus, daß es im Falle eines Ä'thylen-Propylen-Cycloheptatrien-Terpolymeren möglich ist, nach den für die

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Vulkanisation von ungesättigten Kautschuktypen - vorzugsweise von wenig ungesättigten Typen, wie Butylkautschuk - üblichen Verfahren gut vulkanisierte^ Produkte zu erhalten.

Die gleichmäßige Verteilung der Doppelbindungen längs der Kette ergibt sich daraus, daß die erhaltenen VuI-kanisate im Gegensatz zu den nicht vulkanisierten Copolymeren, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sich, in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollkommen unlöslich sind und durch einige aromatische Lösungsmittel nur leicht angequollen werden. Ferner weisen die Vulkanisate sehr gute mechanische Festigkeit und geringe bleibende Verformung nach dem Bruch auf.

Die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung sind in den als Polymeriationsmedien verwendeten Lösungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen fein dispergiert oda⁵ amorph-kolloidal dispergiert oder vollständig gelöst. Sie werden aus metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I. bis III. Gruppe oder von komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe des Periodischen Systems und aus Vanadinverbindungen erhalten, und zwar werden die folgenden Verbindungen für die Katalysatorherstellung verwendet: Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Aluminiumalkylhydride, Aluminiumchlorhydride oder Komplexe der vorstehend genannten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen, Lithiumalkyle, Lithiumhydride, Lithium-Aluminiumtetraalkyle, Lithium-Aluminiumalkylhy-

dride, Lithium-Aluminiumhydride, Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide, Berylliumdiaryle, Zinkdialkyle, Alkylzinkhalogenide, Zinkhydride, Calcium« hydride, Cadmiumdialkyle, Cadmiumdiaryle, organomefcaliisehe Verbindungen, in denen das Metall mit Hauptvalenzen nicht nur an Kohlenstoff- und Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome, die an eine organische Gruppe gebunden sind, gebunden sein kann, wie Dialkylaluminiumalfcoxyde und Alkylalkoxyaluminiumhalogenide.

Geeignete metallorganische Verbindungan für die Katalysatorherstellung sind beispielsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonofluorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid, Ä'thylaluminiumsesquichlorid, Aluminbutenyldiäthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-.l,4-di (aluminiurodiisobutyl )-butan, Alutniniumtricyclopentylmethyl, Aluminiumtri-(dimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Aluminium-di(cyclopentylmethyl)-monochlorid, Aluminiumdiphenylmonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid als Komplex mit Anisol, Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Monoäthylaluminiumhydrid, Lithiumbutyl, Lithium-Aluminiumtetrabutyl, Lithium-Aluminiumtetrahexyl, Lithium-Aluminiumtetraoctyl, Lithium-Aluminiumdiisobutyldihydrid, Berylliumdimethyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdiäthyl, Beryllium-di-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Beryllium-di-n-butyl, Beryllium-di-tert,-butyl, Berylliumdiphenyl, Zinkdimethyl, Oadmium-diisobutyl, Cadmiumdiphenyl, Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminium-

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diäthylamiloxyde, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd oder Aluminiuraraohochlormonopropylmethoxyd.

In der Praxis wurde festgestellt, dass die besten Ergebnisse .erhalten werden, wenn man zur Katalysatorherstellung metallorganische Verbindungen oder Hydride von Aluminium, Beryllium oder Lithium-Aluminium verwendet werden.

Vorzugsweise werden zur Katalysatorherstellung Vanadinverbindungen verwendet, die in den als Polymerisationsmedien verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Infrage kommen also Halogenide und Oxyhalogenide, wie VCl^, VOCl-, oder VBr₁^, und Verbindungen, in denen wenigstens eine der Metallvalenzen durch ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, das an eine organische Gruppe gebunden ist, beispielsweise Vanadintriacetylacetonat, Vanadiumtribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, -halogenacetylacetonate, -trialkoholate und -halogenalkoholate, Vanadintri- und -tetrachlorid und Vanadyltrichloridtetrahydrofuranate, -ätherate und -aminate, Vanadintri- und tetrachlorid und Vanadyl tri chi oridpyridinate und -chinolatej organische Vanadinsalze, die in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, wie Vanadintriacetat, -tribenzoat und tristearat können ebenfalls verwendet werden.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Copolymerisation in Gegenwart eines halogenhaltigen Katalysatorsystems durchgeführt wird, das durch Mischen einer Vanadinverbindung mit einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid von Metallen der I. bis III. Gruppe oder einer komplexen metallorganischen Verbindung oder einem komplexen Hydrid

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BAD ORtQiNM-

von Metallen der Io und III. Gruppe erhalten wurde, wobei wenigstens eine Valenz des Vanadins und/oder wenigstens eine Valenz der anderen Metalle der metallorganischen Verbindungen oder Hydridverbindungen durch ein Halogenatom abgesättigt sind. Während also mit halogenhaltigen Vanadinverbindungen alle vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen oder Hydridverbindungen verwendet werden können, müssen mit halogenfreien Vanadinverbindungen halogenhaltige metallorganische oder Hydridverbindungen verwendet werden.

Das erfindungsgemässe ^polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen im Bereich von -8o° bis +125⁰C durchgeführt werden.

Wenn unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat und Halogenacetylacetonaten und ganz allgemein aus einer Vanadinverbindung in Gegenwart von halogenhaltigen metallorganischen Verbindungen oder Hydridverbindungen hergestellt wurden, hohe Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit des Katalysators erzielt werden sollen, ist es zweckmässig, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich von 0° bis -8o°C, vorzugsweise von -10° bis -50°C, durchzuführen. Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, weisen die Katalysatorsysteme eine viel höhere Aktivität auf als Katalysatorsysteme, die bei höheren Temperaturen hergestellt sind. Ferner bleibt die Katalysatoraktivität mit der Zeit praktisch unverändert, wenn in dem ge-

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BAD ORiGfNAL*

nannten Bereich tiefer Temperaturen gearbeitet wird.

Wenn Katalysatoren, die aus Alkylaluminiumhalogeniden und Vanadintriacetylacetonaten, Vanadyltrialkoholaten oder Vanadylhalogenalkoholaten erhalten wurden, bei Temperaturen zwischen 0° und 125°C verwendet werden, ist es zweckmässig, in Gegenwart von Äthern, Thio- <■ äthern, tertiären Aminen, trisubstituierten Phosphinen, die wenigstens einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Kern enthalten, als Komplexbildnern zu arbeiten, um eine hohe Copolymerausbeute zu erzielen. Als Komplexbildner eignen sich Äther der allgemeinen Formel RYR^f, in der Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R¹ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 14- C-Atomen oder aromatische Kerne mit 6 bis 14 C-Atomen sind, wobei wenigstens einer der Reste R und R' ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Kern ist.

Als Komplexbildner eignen sich ferner tertiäre Amine der allgemeinen Formel

-R

in der R, R¹ und R^u Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen oder aromatische Kerne mit 6 bis 14· C-Atomen sind, wobei wenigstens einer dieser Reste ein aromatischer Kern ist.

Weitere geeignete Komplexbildner sind tertiäre Phosphine der allgemeinen Formel

.R

R¹ ,

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- ίο -

in der R, R¹ und R" Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen oder aromatische Kerne mit 6 bis 14 C-Atomen sind, wobei wenigstens einer dieser Reste ein aromatischer Kern ist.

Die verwendete Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0^05 bis 1 Mol/Alkylaluminiumhalogenid

pro Mol

Die Aktivität der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Katalysatoren ist verschieden je nach dem Molverhältnis zwischen den bei der Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen.

Es wurde festgestellt, dass es bei Verwendung von beispielsweise Aluminiumtrialkylen und Vanadinhaiogeniden oder -oxyhalogeniden aweckmässig ist, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Molverhältnis von Alumini umtiialkyl zu Vanadinverbindung zwischen 1 : 1 und 5:1* vorzugsweise Ewischen 2 : 1 und 4 : 1, liegt, während bei Verwendung von Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadintriacetylaeetonat die besten Ergebnisse erhalten v/erden, wenn diese Verbindungen im Mol verhältnis 2 ί 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 4:1 bis 10 : 1, verwendet werden»

Die Copolymerisation nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kann in Gegenwart von aliphatischen, cyeloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol allein oder in Mischung miteinander. Ferner können Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden, die gegenüber dem Katalysator inert sind, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Chlorbenzole. Sehr

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hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten können erreicht werden, wenn die Copolymerisation ohne inertes Lösungsmittel unter Verwendung der Monomeren in flüssigem Zustand, d.h. mit einer Lösung des Äthylens in dem im flüssigen Zustand gehaltenen Gemisch der mit dem Äthylen der Copolymerisation zu unterwerfenden a-01efine und Cycloheptatrienringe enthaltenden Kohlenwasserstoffe, durchgeführt wird.

Zur Herstellung sehr homogener Copolymerisate ist es zweckmässig, das Verhältnis zwischen den in der reagierenden Flüssigphase vorhandenen Monomeren während der Copolymerisation konstant oder wenigstens so konstant wie möglich zu halten. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, die Copolymerisation unter kontinuierlicher Zufuhr und Abfuhr eines Monomerengemisches konstanter Zusammensetzung und unter Anwendung hoher Raumströmungsgeschwindigkeiten durchzuführen.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann durch Änderung der Zusammensetzung des Monomerengemisches innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Wenn amorphe Copolymere von Cycloheptatrienringe enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit Äthylen und Propylen gewünscht werden, ist es zweckmässig, das Äthylen/Propylen-Molverhältnis in der reagierenden Flüssigphase unter oder höchstens/l : 4 zu halten. Dies entspricht unter Normalbedingungen einem Äthylen/Propylen-Molverhältnis in der Gasphase von weniger als 1:1 oder höchstens 1:1. Zufriedenstellende Ergebnisse werden allgemein mit MolVerhältnissen zwischen 1 : 200 und 1 : 4 in der Flüssigphase erhalten.

Bei Verwendung von Buten-1 anstelle von Propylen muß das Äthylen/Buten-1-Verhältnis unter oder höchstens bei 1 : 20 gehalten werden. In der Gasphase entspricht dies

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BAD OfttQINAL

einem Molverhältnis von 1 : 1,5· Im allgemeinen sind Molverhältnisse zwischen 1 : 1000 und 1 : 20 in der Flüssigphase geeignet.

Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als 75 Mol-^ Äthylen enthalten. Bei höheren Äthylengehalten zeigt das Terpolymere die für Polyäthylen typische Kristallinität. Die untere Grenze für den Äthylengehalt ist nicht entscheidend, jedoch bevorzugt man gewöhnlich einen Äthylengehalt von wenigstens 5 Mol-# in den Terpolymeren. Der oc-Olefingehalt in den amorphen Terpolymeren kann zwischen einem Minimum von 5 Mol-% und einem Maximum von 95 Mol-^ liegen. Im allgemeinen ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen - zweckmässig, die gesamte Cycloheptatrienmenge in den Terpolymeren unter 20 Mol-# zu halten, wobei Mengen zwischen 0,1 und 20 % gewöhnlich bevorzugt werden. Wenn amorphe, binäre Copolymere von Äthylen und Cycloheptatrien hergestellt werden sollen, muß in das Copolymere eine Cycloheptatrienmenge von wenigstens 25 Mol-# eingeführt werden.

Die erfindungsgemässen Copolymeren haben im nicht vulkanisierten Zustand die gleichen Eigenschaften wie nicht vulkanisierte Elastomere, d.h. sie weisen niedrige Anfangs-Elastizitätsmodule und sehr hohe Bruchdehnungen auf.

Aufgrund der Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makromolekülen dieser Copolymeren können diese nach den üblichen Methoden, die für ungesättigte Kautschuktypen, insbesondere für die in geringem Maße ungesättigten Typen angewendet werden, vulkanisiert werden.

Die Vulkanisate zeigen hohe reversible elastische Dehnung und, insbesondere wenn verstärkende Füllstoffe

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wie ...Büß;, zugemischt werden, auch hohe Zugfestigkeit.

Die durch Vulkanisation der erfindungsgemässen Copolymeren erhaltenen Elastomeren können infolge ihrer guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung der verschiedensten Artikel, wie Pormteilen oder Schläuchen, verwendet werden.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem zylindrischen Glasreaktor mit einem Durchmesser von 5*5 cm und einem Fassungsvermögen von 700 ml, der mit Rührer und Gaseintritts- und Gasaustritts-Rohren versehen ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Reaktorboden geführt und endet in einer scheibenförmigen Fritte von 3*5 cm Durchmesser.

In den bei einer Temperatur von -20⁰C gehaltenen Reaktor werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 25 ml l>3i5~Cycloheptatrien eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Verhältnis von 2 : 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben hergestellt, indem 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Millimol AIuminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei -20°c unter Stickstoff umgesetzt werden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird mit Hilfe von Stickstoff unter Druck in den Reaktor gehebert.

Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird in einer Menge von 400* Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. Nach 6 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen.. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter

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unter Stickstoff gereinigt, indem es mehrmals mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser behandelt und in überschüssigem Aceton koaguliert wird.

Nach Trocknen im Vakuum werden 10 g eines festen Produktes erhalten, das nach der Rontgenuntersuohung amorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6,12yu). Das Molverhältnis von A'thylen zu Propylen beträgt etwa 1:1.

100 Gew.-Teile des Kthylen-Propylen-Cycloheptatrien-Terpolymeren werden auf einem Laboratoriums-Walzenmischer mit folgenden Stoffen gemischt:

1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin

4 Teile Schwefel

5 Teile Zinkoxyd

1 Teil Tetramethyl-thiuramdisulfid 0,5 Teile Mercaptobenzthiazol.

Die Mischung wird βθ Minuten in einer Presse bei 150°C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Kennzahlen wird erhalten:

Zugfestigkeit 23,4 kg/cm

Bruchdehnung 320 %

Modul bei 300 % Dehnung 21,6 kg/cm² Bleibende Verformung nach 4 % dem Bruch

Die niedrigen Werte der bleibenden Verformung und des Moduls sind ein Zeichen für sehr gute elastomere Eigenschaften.

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Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml 1,3>5-Cycloheptatrien gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Verhältnis vnn 2 ϊ 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 2,5 Millimol Aluminiumtrihexyl in 30 ml n-Heptan bei -20°C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

Das Propylen-Kthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400.Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Nach 1,5 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das rodukt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach Trocksnen im Vakuum werden 2,8 g eines festen Produktes erhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6,12 Ai). Das Äthylen/Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.

100 Gew.-Teile des Äthylen-Propylen-Cycloheptatrien-Terpolymeren werden auf einem Laboratoriums-Walzenmischer mit folgenden Stoffen gemischt:

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1 Tell Phenyl-ß-naphthylamin

2 Teile Schwefel
5 Teile Zinkoxyd

1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid 0,5 Teile Mercaptobenzthiazol

Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Kennzahlen wird erhalten;

Zugfestigkeit 55 kg/cm

Bruchdehnung 320 %

Modul bei 300 % Dehnung 15,1 kg/cm²

Bleibende Verformung nach

dem Bruch 15 %

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur, die bei -20⁰C gehalten wird, werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml 1,3>5-Cycloheptatrien gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei -20°C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird in einer Menge von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. Nach 5 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach

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Trocknen im Vakuum werden 13 g eines festen Produktes erhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph erweist, in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nicht vulkanisiertes Ziastomeres aussieht. Die Untersuchung durch Infrarot-Spektographie ergibt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6,12

Das Äthylen-Propylen-Cycloheptatrien-Terpolymere wird nach der gleichen Rezeptur und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Kennzahlen wird erhalten;

ο Zugfestigkeit 27 kg/cm

Bruchdehnung 400 %

ο Modul bei 300 % Dehnung 15 kg/cm

Bleibende Verformung nach

dem Bruch 8 %.

Wenn außer den in Beispiel 2 verwendeten Zusatzstoffen 50 Gew.-Teile HAP-Ruß zugemischt werden, wird durch Vulkanisation auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise eine vulkanisierte Platte mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Zugfestigkeit 178 kg/cm

Bruchdehnung 320 $

Modul bei 300 % Dehnung I65 kg/cm

Bleibende Verformung nach

dem Bruch 10 #.

Beispiel 4

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei ~20°C gehal-tene Reaktionsapparatur werden 200 ml n-Heptan und 20 ml 1,3,5-Cycloheptatrien gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Pro-

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pylen und Äthylen im Verhältnis von 4 i 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird de λ¹ Katalysator hergestellt, indem 1,4 Millimol Yanadintriacetylacetonat und 7 Milliraol Diäthyi alumini ürMionoehlorid in [50 ml wasserfreiem Toluol bei -20°C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der auf di^3e Weise hergeeteilta Katalysator wird 5 Minuten bei -20⁰C gehalten ui
den Reaktor gehebert,

bei -20⁰C gehalten und dann unter Stickstoffdruck in

.. ylen
Das gasförmige Propylen-Afchese-uemise'i wird in einer Menge von 400 Nl/St-d. kontinuierlich auge führt und abgeführt. Nach 20 Minuten wird die gleiche Katalysatormenge wie vorher in den Reaktor gegeben» Nach 45 Minuten wi. d die Reaktion durch Zugabe von 10 mi Methanol, das 0,1g .Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert«

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 12 g eines festen Produktes erhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchun» als amorph erweist, in siedendem n~ Heptan vollständig löslich ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht» Das Äthylen-Propylen-CycioheptäbrI-n-~Copolymere wird unter Verwendung des gleichen Ansatzes/auf die gleiche V/eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten; Zugfestigkeit _ 19*5 kg/cm

Bruchdehnung jj6o %

Modul bei 300 % Dehnung 15,6 kg/cm Bleibende Verformung nach

dem Bruch 4 %

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Wenn ausser den vorstehend genannten Zusätzen 50 Teile HAF-Ruß zugemisoht werden, wird nach Vulkanisation auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise eine vulkanisierte Platte erhalten, die folgende Eigenschaften hat:

Zugfestigkeit 171 kg/cm²

Bruchdehnung %

% Modul bei 300 % Dehnung 152 kg/cm

Bleibende Verformung nach

dem Bruch 10 %

Beispiel 5

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei 25°C gehaltene Reaktionsapparatur werden 200 ml n-Heptan und ml 1,3*5-Cycloheptatrien gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im MolverhHltnis von 2: 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei 25°C umgesetzt werden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

Das gasförmige Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/Std, zu- und abgeführt. Nach 30 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 2,5 g eines festen Produktes erhalten, das nach

der Röntgenuntersuchung amorph ist, sich in siedendem n-Heptan vollständig löst und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht. Die Untersuchung durch Infrarot-Spektographie zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6,12 λχ),

Das Sthylen-Propylen-Cycloheptatrien-Terpolymere wird in der gleichen Mischung und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 54 kg/cm

Bruchdehnung 520 %

Modul bei 300 % Dehnung 17 kg/cm .

Beispiel 6

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 200 ml wasserfreies - n-Heptan und 20 ml I,3j5-Cycloheptatrien gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben hergestellt, indem 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 3,75 Millimol Berylliumdiäthyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei - 20°C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der erhaltene Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

Das gasförmige Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/Std. zu- und abgeführt. Die Reaktion wird 2 Minuten nach ihrem Beginn durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert.

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BAD ORIGfNAL

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 3,2 g festes Produkt erhalten, das nach der Röntgenuntersuchung amorph ist, sich in siedendem n-Heptan vollständig löst und- wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht. Die Untersuchung durch Infrarot-Spektographie zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6,12 ja). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.

100 Gew.-Teile des Äthylen-Proypeln-Cycloheptatrien-Terpolymeren werden auf einem Laboratoriums-Walzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 6o Minuten bei I50 C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 56 kg/cm

Bruchdehnung 330 %

Modul bei 300 % Dehnung 15,1 kg/cm .

Beispiel 7

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -10 C gehaltene Reaktionsapparatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml 1,3,5-Cycloheptatrien gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Buten-1 und Äthylen im Molverhältnis von 3 i 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt-

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid bei -20⁰C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der auf diese Weise vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Äthylen-Buten-Gemisch wird kontinuierlich

9 0 9 8 1 5 / 1 0 2 A

- 22 in einer Menge von 400 Nl/Std. zu- und abgeführt.

Die Reaktion wird 6 Minuten nach ihrem Beginn durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 12 g festes Produkt erhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph erweist, sich in siedendem n-Heptan vollständig löst und wie ein nicht vulkanisiertes Elasto meres aussieht« Die Infrarot-Spektographie zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6,12

Das Äthylen-Propylen-Cycloheptatrien-Terpolymere wird in der gleichen Mischung und auf die gleiche Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 26 kg/cm

Bruchdehnung 420 %

Modul bei 300 % Dehnung 14 kg/cm . Beispiel 8

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -IC⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml 1,3,5-Cycloheptatrien gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen, Propylen und Buten-1 im. Molverhältnis 1:2:2 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl-Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben durch Umsetzung von 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Millimol Diisobutylaluminiummonochlorid in JO ml wasserfreiem

1 b 2 U 6 4 - 23 -

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n-Heptan bei -10 C unter Stickstoff hergestellt. Der auf diese V/eise vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

das Äthylen-Propylen-Buten-l-Gemisch wird in einer Menge von 400 Nl-Std. kontinuierlich zugeführt. Die Reaktion wird 5 Minuten nach ihrem Beginn durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 11 g festes Produkt erhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph erweist, in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht.

Die Untersuchung durch Infrarot-Spektographie ergibt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6,12 ja), von Methylsequenzen unterschiedlicher Länge (Zone zwischen IJ und 13,8 /u), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 m) und von Äthyloegruppen (Bande bei 12,95 bis 13 m) in einer Menge, die ungefähr 50 % der Menge der Methylgruppen entspricht.

Das Copolymere wird in der gleichen Mischung und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 29 kg/cm

Bruchdehnung 460 %

Modul bei 300 % Dehnung 13 kg/cm .

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Claims

Köln, den 27.11.1968 Ke/IK

Patentansprüche

1.) Im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte vulkanisierbare Copolymere von Äthylen und/oder aliphatischen cc-Olefinen der allgemeinen Formel R - CH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, insbesondere Propylen oder Buten-1, sowie mindestens einem weiteren Monomeren mit wenigstens einem Cycloheptatrienring, die eine Grenzviskosität im Bereich zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5* besitzen.

2.) Copolymere nach Anspruch 1 mit Cycloheptatrienen, Alkylcycloheptatrienen oder Arylcycloheptatrienen als weiterem Monomer.

3.) Copolymere nach Anspruch 1 mit polycyclischen Kohlenwasserstoffen mit isolierten oder kondensierten Kernen, die wenigstens einen Cycloheptatrienring enthalten.

4.) Copolymer aus Äthylen, Propylen und 1,3*5-Cycloheptatrien mit einem A'thylen-Propylen-Molverhältnis von etwa 1:1.

5.) Mit schwefelhaltigen Mischungen vulkanisierte elastomere Produkte der Copolymeren nach Anspruch 1 bis 4.

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6.) Verfahren zur Herstellung von Elastomeren durch gemeinsame Polymerisation von Äthylen und/oder a-Olefinen der allgemeinen Formel R - CH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatoren, die durch Reaktion von Vanadinverbindungen mit . metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I. bis III. Gruppe oder metallorganischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe erhalten worden sind, und gegebenenfalls Vulkanisation der erhaltenen Copolymeren mit schwefelhaltigen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als weiteres Monomeres eine wenigstens einen Cycloheptatrienring enthaltende polymerisierbare, monomere Verbindung verwendet.

7·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindungen, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide und Vanadiumverbindungen, in denen wenigstens eine Valenz des Metalles durch ein an einen organischen Rest gebundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oeer Stickstoff, abgesättigt ist, verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als in Kohlenwasserstoffen unlösliche organische Vanadiumsalze, Vanadiumtriacetonat, -tribenzoat oder -tristearat verwendet.

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I U L· U O 4·

9.) Verfahren nach Anspruch β bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallorganische Verbindungen solche des Aluminiums,Berylliums und Lithiumaluminiums verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -80° und +125⁰C durchführt.

11.) Verfahren nach Anspruch β bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -8O⁰C, vorzugsweise zwischen -10° und -50⁰C, durchführt.'

12.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten oder Vanadylhalogenalkoholaten und einem Aluminiumalkylhalogenid erhaltenen Katalysator bei Temperaturen zwischen 0

und 125⁰C in Gegenwart von wenigstens einem Komplexbildner verwendet.

15.) Verfahren nach Anspruch β bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierte Phosphine, die wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen Kern enthalten, verwendet.

14.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 13* dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren aus Aluminiumtrlalkylen und Vanadiumhaiogeniden oder -oxyhalogeniden im molaren Verhältnis von 1:1 bis 5si* vorzugsweise 2:1 bis 4:1, verwendet.

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15.) Verfahren nach Anspruch 6 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren aus Aluminiumdiäthylmonochlorid und Vanadiumtriacetylacetonat im molaren Verhältnis von 2:1 bis 20 : 1, vorzugsweise 4:1 bis 10 : 1,- verwendet.

ΐβ.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 15* dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von flüssigen Monomeren und in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchführt.

17.) Verfahren nach Anspruch β bis 15* dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Mischungen, durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED