DE1595011A1 - Neue Polymere und Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES D1PL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 10.7.1969 Ke/IM

P 15 95 QiL.5

Montecatini Edison S.p.A., 2, Largo Guido Donegani, Mailand/Italien

Neue Copolymere und Elastomere und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine neue KLasse von im wesentlichen linearen, amorphen, vulkanisierbaren, hochmolekularen Qlefincopolymerisatim und ihre Herstellung unter Verwendung von Katalysatoren, die nach einem anionischem Koordinationsmechanismus wirksam sind.

Es wurde bereits vorgeschlagen, lineare, amorphe, ungesättigte Copolymere durch Copolymerisation eines oder mehrerer olefinischer Monomerer aus der aus Äthylen und höheren a-01efinen bestehenden Gruppe mit konjugierten, unkonjugierten, linearen oder cyclischen Dienen oder Polyenen herzustellen. Gemäss der Erfindung wurde nun gefunden, daß es möglich ist, unter Verwendung besonderer Katalysatoren, die nach einem anionischen Koordinationsmechanismus wirksam sind, eine neue Klasse von amorphen, ungesättigten Copolymeren herzustellen, aus denen durch Vulkanisation Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Im einzelnen wurde gefunden, daß es duch Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadiumverbiridungen und metallorganisehen Verbindungen

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von Aluminium oder Beryllium hergestellt sind, möglich /ist, lineare, amorphe, hochmolekulare Copolymerisate eines oder mehrerer Monomerer aus der aus Cycloalkadienoderivaten von Norbornen(blcycloj2,2,l7hepten) bestehenden Gruppe mit einem oder mehreren Monomeren aus der aus Äthylen und höheren aliphatischen oc-OLefinen bestehenden Gruppe zu erhalten, wobei die Copolymeren aus Makromolekülen bestehen, dLe Mehrfachbindungen enthalten und aus Monomereinheiten bestehen, die von jedem der verwendeten Monomeren stammen. Es ist bekannt, daß sowohl monocyclisch© Diolefine als auch Monoolefine, die ein Bicyclo/2,2,lTheptensystem enthalten, mit a-01efinen in Gegenwart von Katalysatoren, die nach einem anionischen Koordinationsmechanis-

L5 mus wirksam sind, mischpolymerlsiert werden können. Man hätte somit annehmen können, daß bei den im Rahmen der Erfindung als Comonomere verwendeten Cycloalkadienonorbornenen, die Doppelbindungen beider Typen enthalten, diese Doppelbindungen gleichzeitig an der Copolymerisation teilnehmen könnten, wobei vernetzte dreidimensionale Produkte erhalten würden.

Im Gegensatz hierzu wurde überraschenderweise gefunden, daß die gemäss der Erfindung hergestellten Copolymeren vollständig frei von Vernetzungen sind, wie sich aus ihrer vollständigen Löslichkeit in siedendem n-Heptan ergibt.

Die bei der erfindungsgemässen Copolymerisation verwendsten Triene werden durch Diels-Alder-Reaktionen zwischen Cyclopentadien und cyclischen Trienen erhalten. Beispielsweise werden Sjß-Cyclododecadien-^¹,8'-norborrierie-2 durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und 1,5»9-Cyclododecatrienen erhalten. Pur die Zwecke der Erfindung geeignete Triene sind beispielsweise 5i 6~Cyclononadien-norbornene~2, Dirnethyl-5j 6-

0 0 9 0 0 8/1716 ^{GAD 0RIGINAL}

eyclode oadieiio-norborneno-ί? und j.-.,6 Cyolouruk-eadienonorbornene-2. An stelle drr reinen Monomer( η können auch ihre Gemische mit Dicyclopentadien bei der Mischpolymerisat! im verwendet- worden, Dan letztgenannte Monomere- wird alt solches oder in Fonn von Cyolopentadien bei der H-rr.it ellunf der Trieur voruendr-M .

Die 01 (ifine, die für die Hc.rr*teilunf der (Kopolymeren zusammen r.it Äthylen und Cyeloalkadiononorbornonen verwendet werden können, sind (Jie aliphatischen α-Ölefine der allgemeinen Formel Ii-CH-CIU, in der Ii ein

ti.

.Alkyl rc M mit 1 Hs 6 C-Atoinrn, insbesondere Propylen cdcr Buten-1 ist.

Durch nie erfindunesj-^nänse Polymerisation eiiifs Geir.irchci·: der vorstehend r,eni:iint'=n Monomei'cn, z.B.

eines (lendseiles von Hthylei:, Pro])ylc-n und oder Buten·!

und 5,( -Cyolododecadi eno-'l', Ji' -norbornen-«'?, viird ein lOhc-s Copolyn.e ··(;." eihnl'en, dai- aus Makros>i ekül en bo- · steht, (3ie fiiimtlioh in ro^olloser 7ci't(»ilmnj; Monomeroinheiten von Äthyl on, Propylen und'oder Buten-1 und . Cyclododeoadj eno-noi'brrnen enthalten. Jede der Monomereinheiten, die au.¹' der Pv-I vmerination d^ß Triolefinn stammen, enthalt noch z\:?:. freie f'elirfachbindungen. Dicce Ilehri'achbindungen stellen reakt ionnfHhi^e W..eilen für anschließende Reaktionen dar, denen das Copolymere unterworfen "..'erden kit:n. Sie eiucglichen be:- spielc.feise die Vulkanisation des Copolymeren mit, Mischunf;.en, wie vie üblicherweise für iini-resättißte Kautschuk typen verwendet werde::. Die in den Makromolekülen vorhandenen Doppelbindungen können boi-

J>o sp.i eisweise durch Oxydation mi¹· 0;;cn .3Ur Bildung von

polaren Gruppen, z.B. Carbonyl^rippen, führen, die ih-■ erseits reakt lens fähige Gi-uppen darstellen können, die? Ϋ\χν anschließende Reaktionen wertvoll sind und zur Verbesserung des Klebvermögens des Polymerisateverwendi-t werden können.

BADORIGINAL

Die gemäss der Erfindung hergestellten Copolymere; können als Produkte mit linearer Struktur, d.h. Produkte, die im wesentlichen frei von langen Verzweigungen sind, definiert werden. Dies wird durch die Tatsache bewiesen, daß ihre Eigenschaften, insbesondere ihr Viskositätsverhalten, praktisch identisch mit den Ei-Genschaften von bekannten, linearen Copolymeren, z.B. von Copolymeren des Äthylens mit α-Olefinen, sind. Diese neuen Copolymere haben ein viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von mehr als 2o ooo. Ihre Grenzviskosität liegt über 0,5, bestimmt in Tetralin bei 135⁰C oder in Toluol bei 30⁰C. Ihre Zusammensetzung kann als homogen bezeichnet werden. Dies wird durch die Leichtigkeit bewiesen, mit der gut vulkanisierte Produkte nach den Methoden erhalten werden, die nrrmalerweise für die Vulkanisation der ungesättigten Kaut.'ichuke, vorzugsweise der schwach ungesättigten Kautschuke, wie Butylkautschuk, angewendet werden. Dies beweist ferner, daß die Doppelbindungen längs der Kette gut verteilt sind. Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte sind im Gegensatz zu den Polymerisaten als solchen, die in si ödendem n-Heptan vollständig lon] i oli sind, in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Jn aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich und können durcli einige aromatische Lt5sunjü.srr.j ttel nur in begrenztem Maße angequollen werden. Die vulkanisierten Produkte haben ferner sehr gute mechanische Festigkeit und geringe bleibende Dehnung nach dem Bruch.

Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften vorteilhaft auf allen Gebieten gebraucht werden, auf denen Naturkautschuk und Kunstkautschuk eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, Reifen, Fclien, elastischen Garnen oder Dichtungen.

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Die gemäss der Erfindung hergestellten Copolymere können in an sich bekannter Weise mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder welchgemacht werden. Vorzugsweise v/erden hLerzu paraffinische oder naphthenic ehe . öle verwendet, Jedoch können auch aromatische öle gebraucht werden.

Die für das Verfahren gemäss der ErfLrüung verwendeten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenwasserstoffen, die als Polymerisationsmedium verwendet werden können, z.B.

in aliphatischen, eyeloaliphatisehen und aromatischen - Kohlenwasserstoffen, fein dispergiert oder amorph kolloidal dispergiert oder vollständig gelöst, Sie werden aus metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder.Berylliums und aus Vanadinverbindungen hergestellt.

Die für die Herstellung der Katalysatoren geeigneten metal!organischen Verbindungen werden vorzugsweise aus der folgenden Gruppe gewählt} BerylliumdialkyIe, Berylllumalky1haLogenide, BerylliumdiaryIe, Aluminium-So trialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide, AlumlniummonoalkyldihaLogenLde, AluminiumaLkylsesquihalogenlde, Aluminlumalkenylö, A.LuminLumalkyUrne, Aluminiumcycloalkyle, AluminiumoycLoalkylalkyle, Aiuminiurnaryle, Aluminlumalkylaryle, KompLexe der vorstehend genannten ge metallorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewlö-Baaerij metallorganische Verbindungen, in denen das Metall mit Hauptvalenzen außer an Kohlenstoff- und/oder Halogenatome auch an Sauerstoffatome gebunden ist, die an oLne organische Gruppe gebunden sind, z.B. -Aluminiumdialkylalkoxydo und ALumlnLumalkylalkoxyhalo-• genidö, können ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele geeigneter metallorganischer Vorbindungon Helen genannt i Bo-rylLiumdimathyl,. Berylllununethylohlorid, ßerylliumdiäthyi, AlumLnlumtriHthyL, AluminiumtrLLfiobtityL, Alumln.Lumtrlhexyl, ALurnLnlumdläthyLmononhlorLd, AluminltuntlLHbhybnonoJoiUa, AlurnlnlumdLäthylmonofluorLd

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Aluminiumdilsobutylmonochlorid, Alumlniununonoäthyldlchlorid, Aliiminlumäthylsesquichlorid, Aluminiumbutsnyldläthyl, Aluminiumlsohexenyldläthyl, 1-Methyll,ty~di(dilsobutylaluminlum)bütan, Aluminlumtri(dlmethyleyclopenbylmethyl), A iuminlumtriphenyl, AIumlriiumbrLbolyl, Aluminlunidi(oyclopenbylmethyl)monochlorid, Aluminiumdiphenyimonochlorid, Alumlniumdllsobubyimonochlörid als Kompletherbindung mit Anisol, Aluminiummonochlornionoäbhylmonoäthoxyd, Alumlniumdiäbhylpropoxyd, Aluininlumdiäbhylamyloxyd, Alumlniummünoohlonnonopropylmonopropoxyd.

yiinadinverbindungen, die In den als Polymerisationsmedium yerwendeben Kohlenwassersboffön läßlich sind, werden vorzugsweise verv;endeb. (leeigneb sind Halogenide und Oxyhalogenide (a.D. VCl^, V(KJl,, VBr₁^) sowie Verbindungen, in denen v/ariigsbens eine der Metallva- * leiuen durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom (inabesondere Sauerstoff- oder Stickstoff) abgesUtbigt ist, z.B. Vanadintriacetylacebonat und -bribenaoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Halogenacstylacebotiate, Trialkoholate und Halogenalkoholte, Tebrahydrofuranabe, Ätherate, Amlnate, Pyridinabe und ChinolinatG von Vanadintri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid. Vanadinverbindungen, die In Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, nämlich organische Salae, wie Vanadintriaoetat, -tribenzoat und -tristearat, können ebenfalls verwendet warden.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung bester Ergebnisse notwendig ist, in Gegenwart von Kaj5o talysatoraystemen 2U arbeiten, die Halogenatome enthalten, wobei wenigstens einer der Bestandteile vien1^3tons ein Halogöatom enthält.

Dan Copolymerloationsverfahren gemätse der Erfindung kann bsi Temperaturen zwischen -8o° und i-125°C! durchgeführt v/erden. V/enn Katalysatoren varv/endet

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werden, die aus Vanadintriacetylaeetonat, Vanadyldiacetylacetonat oder Halogenaeetylacetonatenoder allgemein aus einer Vanadinverbindung in Gegenwart von Alutrjniumalkylhalogeniden hergestellt werden, ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten pro Gewicht sei nlie it des eingesetzten Katalysators zweekmässig, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -8o°C, vorzugsweise zwischen -lo° und -5o°C durchzuführen. Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, zeigen die Katalysatoren eine viel höhere Wirksamkeit aln die gleichen Katalytatorsysterne bei höheren Temperaturen. Wenn innerhalb des vorstehend genannten tiefen Temperaturbereichs gearbeitet wird, bleibt ferner die Aktivität der Katalysatoren ir.it der Zeit praktisch unverändert.

Wenn liatnlysatoren verwendet werden, die aus einem A luniniuniiilkyl halogenid und Vanadint riacetylacetonat oder Vanadyltrialkoholaten oder -halogenalkoholaten bei Temperaturen zwischen 0 und 125 C erhalten werden, ivA es zur Erzielung hoher Ausbeuten zweckma'fjsig, in Gegenwart bestimmter Komplexbildner aus der Grupi e zu arbeiten, die aus Äthern, Thioethern, tertiären Aminen oder trisubstituierten Phosphinen, die wenigstens einen verzweigten Alkyl rest oder einen aromatIschen Rinß enthalten, besteht. Der Komplexbildner kann ein Äther der Formel RYR¹ sein, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist und R und R^f für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis lh C-Atomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste

F. und R¹ ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Rest ist.

Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Amin der Formel

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-O-

sein, worin R, R¹ und R" jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen oder ein aromatischer Ring mit 6 bis 14 C-Atomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatischer Ring ist.

Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Phosphin der Formel

sein, worin R, R¹ und Rⁿ jeweils ein Alkylrest mit ι bis 14 C-Atomen oder ein aromatischer Ring mit 6 bis 14 C-Atomen und wenigstens einer' der Reste R ein aromatischer Ring ist. Die Menge des Komplexbildners liegt vorzugsweise zwischen o,o5 und 1 Mol je Mol Aluminiumalkylhalogenid.

* Die Aktivität der beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis der bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Gemäss der Erfindung wurde festgestellt, daß es bei Verwendung von beispielsweise Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogeniden zweckmässig ist, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Molverhältnis zwischen Aluminiumtrialkyl und der Vanadinverbindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise 2 und 4 liegt. Bei Verwendung von Alumi-

niumdiäthylmonochlorid (Al(C₂H₅J₂Cl) und Vanadintriacetylacetonat (VAc₅) werden dagegen die besten Ergebnisse mit einem AliCgHc^Cl/vac^-Molverhältnie zwischen 2 und 2o, vorzugsweise zwischen 4 und Io erhalten.

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DIe Copolymerisation gemäss der Erfindung kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, z.B. in Gegenwart von Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclo-. hexan, Toluol, Xylol oder deren Gemischen durchgeführt werden. Auch halogenierte inerte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzole, Tetrachloräthylen, Methylenchlorid oder Dichloräthan, können als Lösungsmittel verwendet werden. Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten können erreicht werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln unter Verwendung der Monomeren selbst in flüssigem Zustand, z.B, in Gegenwart einer im flüssigen Zustand gehaltenen Lösung des Äthylens in den zu polymerisierenden Gemischen von oc-Olefinen und Cycloalkadienonorbornenen, durchgeführt wird.

Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, ist es zweckmässig, das Verhälntis zwischen den in der Flüssigphase vorhandenen Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren konstant oder zumindest so konstant wie möglich zu halten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich durch kontinuierliche Zuführung und Abführung eines Monomerengemisehes von konstanter Zusammensetzung und durch Anwendung hoher Raumströmungsgeschwindigkeiten durchzuführen.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann durch Veränderung der Zusammensetzung des Monomeregemisches innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wenn amorphe

j5o Copolymerisate von Cycloalkadienonorbornenen mit Äthylen und Propylen gewünscht werden, 1st es zweckmässig, das Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der reagierenden Flüssigphase unter oder höchstens bei 1 : 4 zu halten. Dies entspricht einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen in der Gasphase von weni-

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-loger als 1 : 1 oder, höchstens 1 : 1 unte? Normalbedingungen. Molverhältnisse von 1 : 2oo bis 1 : 4 in der Flüssigphase werden gewöhnlich bevorzugt. Wenn Buten-1 an Stelle von Propylen verwendet wird, muß das Molverhältnis von Äthylen zu Buten in der Flüssigphase unter oder höchstens bei 1 : 2o liegen. Dies entspricht einem Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten-1 in der Oasphase von weniger als 1 : 1,5 oder höchstens 1 : 1,5 unter Normalbedingungen. MolVerhältnisse in der Flüssigphase zwischen 1 : looo und 1 : 2o werden gewöhnlich bevorzugt.

Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Copolymere 'erhalten, die weniger als etwa 75 MoI-Ji Äthylen enthalten. Wenn diese Werte überschritten werden, zeigt das Copolymere die für Polyäthylen typische Kristallinitat. Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise sollten die Copolymeren jedoch wenigstens 5 Mol-% Äthylen enthalten. Der a-Olefingehalt liegt vorzugsweise zwischen einem Mindestwert von 5 Mol-# und einem maximalen Wert von 95 Mol-#. Der Polyengehalt beträgt vorzugsweise o,l bis 2o Mol-#. Dieser obere Grenzwert kann erhöht werden, aber besonders aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht zweckmässig, einen Polyengehalt von mehr als 2o Yio\-% einzuführen.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder, der ein Fassungsvermögen von 12oo ml und einen Durchmesser von 7j5 cm hat und mit einem Rührer und Gaseintritts- und Gasaustrittsrohren versehen ist. Das Gaseintrittsrohr ist bis zum Boden der Apparatur geführt und endet in einer Frittenscheibe (Durchmesser 3*5 cm).

In die Apparatur, die in einem Temperaturbad bei -2o°C ' gehalten wird, werden Io5o ml wasserfreies n-Heptan

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und 1,5 ml 5i6-Cyclododecadien-4^t,8^l-norbornen-2 eingeführt. Durch das Oaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1 : 2 eingeführt und in einer Menge von 6oo Nl/Std. umge wälzt. Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben bei -2o°C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1,5 mMol Vanadintetrachlorid und 7,5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2 AIg(C H,-),C1·*) in 6o ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Xthyien-Propylen-Oemisch wird" kontinuierlich in einer Menge von 6oo Nl/Std. zu- und abgeführt. Die Reaktion wird 3o Minuten nach Ihrem Beginn durch Zusatz von Io ml Methanol, das o,l g Phenyl-ß-naphthylamin· enthält, abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch mehrmaliges Waschen mit wässriger Salzsäure und anschließend mit Wasser gereinigt und dann in Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 17*3 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph 1st, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres auesieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei loo°C beträgt 22. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen (Bande bei lo,35 u). Der Propylengehalt beträgt 45 (Jew.-$i.

loo Oew.-Teile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriuras-Walzenmisoher mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 5o Teilen HAF-Ruß, ^ 1 Teil Tetrainethylthiuramdisulfid und o,5 Teilen Meroaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 6o Minuten bei 15o°C vulkanisiert. Bine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

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Zugfestigkeit 2o8 kg/cm

Bruchdehnung 34ο #

Modul bei jjoo Ji Dehnung 182 kg/cm

Formänderungsrest 8 Ji

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -2o°C gehaltene ßeaktionsapparatur werden zunächst Io5o ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml 5/6-Cyclododecadieno-4^l,8^l-norbornen-2 und dann durch das Gaseinführungsrohr ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1 : 3 eingeführt und in einer Menge von 4oo Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben bei -2o C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1,5 mMol Vanadin— oxytrichlorid und 7»5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2 AIg(CgHe),C1,) umgesetzt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt. Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 4oo Nl/Std. zu- und abgeführt. Die Reaktion wird

2D nach 18 Minuten durch Zusatz von Io ml Methanol, das o,l g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 28,4 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen (Bande bei lo,35 >*)· Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1 ι

Die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei loo°C beträgt 52.

Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: _RAr.

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Zugfestigkeit 232 kg/cm²

Bruchdehnung 42ο %

Modul bei 3oo % Dehnung 149 kg/cm

Formänderungsrest Io %.

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -2o°C gehaltene Reakfclonsapparatur werden zunächst Io5o ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml 5,6-Cyclododecadien-4',8^fnorbornen-2, dann durch das Gaseinführungsrohr ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1 : eingeführt und in einer Menge von 45o Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben bei -2o°C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1 mMol Vanadinoxytrichlorid und 5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2 Al₂(C₂Hc)-zCl^) in 6o ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 45o Nl/Std. zu- und abgeführt. Die Reaktion wird nach 22 Minuten durch Zusatz von Io ml Methanol, das o,l g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 32,6 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen (Bande bei lo,35 u). Das Äthylen-Propylen-Molverhälinis beträgt etwa 1,2 : Die Mooney-Viskosität ML (l+4) bei loo°C beträgt 13o. Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden

BAD ORIGIMAt 009808/1716

Modul bei 3oo % Dehnung 194 kg/cm

-14-

Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit 24o kg/cm²

Bruchdehnung %

Modul bei 3o
Formänderungsrest 8 #.

Beispiel 4

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -2o°C gehaltene Reaktionsapparatur werden Io5o ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml 5>6-Cyclododecadien-4^l,8^t-norbornen-2 eingeführt, dann durch das Oaseinführungsrohr ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1 : 1,5 und in einer Menge von 5oo Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben durch Umsitzung von 1,5 mMol Vanadlnoxytrichlorid und 7*5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2 Al„(CpHL)-a⁰¹-*) ⁱⁿ 6o ml wasserfreiem n-Heptan bei -2o°C unter Stickstoff hergestellt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Äthylen-Propylen-Oemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 5oo Nl/Std. zu- und abgeführt. Die Reaktion wird nach 8 Minuten durch Zusatz von Io ml Methanol, das o,l g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen werden 45»4 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und In siedendem n-Heptan vollständlig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen (Bande bei lo,3 u). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1,5 ί 1. Die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei loo°C beträgt 94.

Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter 009808/1716 ~ ,

BAD ORJGJNAL

den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben,

vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden

Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 191 kg/cm²

Bruchdehnung 4oo %

Modul bei jjoo % Dehnung 128 kg/cm

Formänderungsrest 12 %.

009808/1716 ^Bad

Claims (1)

1. -16-P a t ent a η s ρ r ti c h e

   1- Vulkanisierbare, im wesentlichen lineare, amorphe, hochmolekulare Copolymere mit einem Molgewicht von mehr als 2o ooo und einer örenzviskosität über o,5 aus Äthylen und einem oder mehreren allphatischen a-01efinen der Formel R-CH=CHp, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bit 6 C-Atomen bedeutet, sowie einem oder mehreren Cycloalkadiennorborneiien und vorzugsweise zusätzlich Dicyclopentadien.

   2. Copolymere nach Anspruch 1 mit mindestens 5 MoI-Ji Äthylen, mindestens 5 Mol-# a-Olefin und o,l bis 2o Mol -% Pol yen.

   >. Vulkanisierte Produkte aus dt η Copolymer en nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend an sich bekannte F¹UIl- und Farbstoffe sowie gegebenenfalls iJtreokmittel.

   IL" l\. Verfahren zur Her.'ät ellung von Produkten nach Anspruch 1 bis 3 durch Copolymerisation von Äthylen und einem oder mehreren aliphatischen α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₀, in der Ii eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und mindestens einem weiteren Monomeren, in Gegenwart eines halogenieren Katalysators, der aus einer Vanadiumverbindung und aus einer beryllium- oder aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist, und gegebenenfalls anschließende Vulkanisation der Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Monomere ein oder mehrere Cycloalkadienonorbornene einsetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den Cyeloalkadienonorbornenen Dicyclopentadien als solches oder eingebaut in das Cycloalkadienonorbomen verwendet.

   Bad

   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekeimt Lehnet, daß mm als Cyolnalkadienorbornen 5,6-Cynlododecadien-^¹,O'-norbornün-ii verwendet und in Ge- ^•mwart eines aus einer· Vanadium-Verbindung und einer

   t< organischen Beryllium- oder Λ Ium In ium-Verbindung hergestelltem Katalysators polymerisiert.

   7. Verfahren nach Anspruch 4 Ms 6, dadurch ?;«kennel'!hii-at, daß man Ln Gegenwart »Ines Katalysatorsj polymerisiert, der mit einer in Kohlenwasser-Stoffen loniiolum Vanadium-Verbindung hergestellt worden int»

   8. Vorfahren nach Anspnioh 'I- bis 7, dadurch gekennzeichnet, daü man in (legenwart eines Katalysator.^ pc)lymoriüi«rt, ;ler mit einem Vanadiumhalogonid oder ~oxyhrilot5..!ULd oder einer Vanadiumverbindungj in der· wen igst ana eine Wei'tigkeit de« Vanadiums mit einem Heteroatom, insiboaonlore Sautirf>t,)ff oder stickstoff, an dem »in o£gani»^r;chir Reist aiusi'zt, :ibge3ättigt iat, hu nestei It worden Ist.

   ;), /erfahren na^h Anspruch ^Jf bi:» 8, dadurch ge-

   kemu^i'jhnaü, daO man in Gegenwart oirieB Katalysators polymerisiert, der Mit einem in Kohlenwasserstoffen löijllchen organischen Yanadlumsaiz, wie Vanadiumtriaüobat, 7xna,liu:.itriben.i.)at, Vamdiuintristöarab, als

   2:5 Vanadium-73rblndung hergeateilt v;oiden 1st. .

   Io; l-'.vüiuicnx. HMCh Anspr^i^h 4 bis 9, dadurch

   "■g.>k--jrm^rt:HL-h:is^, ..Ιαίί .;iUl in Ge^:iiiv?ar^v; iLneo Katalysat)i.-,j poi/.jsvl.i 'i't, ilit;· rill- 0Ltv;;:i Alv^.iiniumbrialkyl,

   in ;rn r\lu:;HnLUtn.liai^:.c7l.:-rjit.uia.iog<.;nid, 'rin-'ihi AlumlniurnmjnuaLkyL^liailjgänia, ^: Lu^m Al'iTinUu lr>v;onid, vin-Mü a lamLnlurnW:.-■!■/,-1, ^ια λΙΚ'/Ιοπ, rilu-nn A'uiiiu aLiU'i v^.-¹^! cvl, ei nein ALuminiumi.'-.n{/l, ^1;^.:ΐ .VltuiLnliuihtryl, »liwm AluminL- "

   BAD ORIGINAL

   umalkylaryl, einem Aluminiumalkylalkoxyl, einem-AIuminiurnUkylalkoxyhalogenid oder Komplexverbindungen diesfjr iluminiumorganisehen Verbindungen mit vorzugswei se schwachen Lewis-Basen oder einem Berylliumdlalkyl, einem Berylliumalkyihaiogenid oder einem Berylliumdiaryl hergestellt worden ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 4 bis lo, dadurch gekonnt al ahnet, daß man in liegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus
   ι) einer halogenhaltigen Vanadium-Verbindung und

   b) iilner halogenhaltigen oder halogenfreien metallorganischen Aluminium- oder Berylliumverbindung hergestellt worden iat.

   Ii.', Verfahren nach Anspruch ·'}· bis lo, dadurch gekennzeichnet, daü man in Gegoxiwart eines Katalysators inlyiitirl.Tier-t, der aus

   x) ilrmr halogen!' relen Vanadium-Verbindung und b) )iner halogenhaltigen metallorganisehen Aluminiumoder Bevy11 ium/erbIndung
   22ο hergoijtcillt worden iat.

   13. '/erfahren nach Anspruch k bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -8o° und H25°C, /oraugsweis* zwischen -5o° und -lo°C durchführt.

   14. Verfahren nach Anspruch 4 M;5 L'3, dadurch ge- keanz ο lehnet, daß man zusätzlich ein komplexbildendes Mir,tül "/or,i'indöt und bei Temperaturen :i^is"chen 0° und

   i^lj>. '/eri'ahran na oh Anspruch 'i· iris L4, dadurch ^8k--inn-.'iu:hn-it, da:} ,mm al^ J: Jinplaxhlld ?:uleo Kittel '.·ίίΐί:η Pi'-1\-jν' -j^iir Taioänhrjr, ._;in &örtlari»s Aiüln oder tri~ .jui)?;!". Ibu lor: ?u Phosphin mit v/iriig^r r ^ η ίπο;τι verzweigten

   Ü0)909/1718

   BAD ORIGINAL

   -19-AIltyl reel, oder einem aroroati sehen Hest verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 4 biß 15* dadurch gekennzeichnet, daß man das konip 3 exbildende Mittel in einer Menge von ο,οϊϋ hiß 1 MoI des in dem eingesetzten Katalysator anwesenden Aluminiumalkylhalogenids verwendet.

   17. Verfahren nach Anspinaoh 4 biß 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der erhalten worden 1st aus einem Vanadiumhalagenid oder -oxyhalogenid und einem Aluminiumtrialkyl bei einem Molverhältnis zwischen Aluminlumtrialkyl und Vanadium-Verbindung zwischen 2 und t>, insbesondere zwischen 2 und ¹J.

   38, Verfahren nach Anspmch ¹I bis 16_# daüuroh gekennzclehnet, dai3 man in Gegenwart eines Katalynn» torfc polymerisiert, der erhalten worden ist aus Vaimdiumtrißcetylacetonat und Alumini un:d IU thy lmo no chloric! bei einem Holverhältnis zwischen Aluminiumdiäthylmonochlorid und Vanadiumtriacetylacetonat zwischen ?. und 2o, insbesondere zwischen 4 und Io.

   19· Verfahren nach Anspruch 4 bis iß, dadurch .; gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines inerten IjÖGungsmitteliS im flüssigen Zustand der Monomeren polymerielert.

   2o. Verfahren nach Anspruch 4 bis l8, dadurch gekennzeichnet, daß roan in Gegenwart eines vorteilhaft halogenieren Kohlenwasserstoff-LösungsÄittels polymerisiert.

   21. Verfahren nach Anspruch 4 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhllntis zwischen

   001808/1716 badorkW

   -2ο-

   Äthylen und Propylen In der flüssigen Phase auf weniger als oder höchstens gleich 1 : 4 einstellt.

   22. Verfahren nach Anspruch 4 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten-1 in der flüssigen Phase niedriger als oder höchstens gleich 1 : 2o einstellt.

   OC 1808/1716