DE1745115C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und ihre Verwendung - Google Patents

Description

-CH-(CH₂J_n-CH₃

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, ungesättigten, vulkanisierbaren, hochmolekularen Copolymeren, die dann unter Vulkanisation mit schwefelhaltigen Mischungen in Elastomere umgewandelt werden können.

Gegenstand des Patentes 15 70 945 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren iX-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, sowie einem oder mehreren substituierten Norbornenen durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums oder Lithium-Aluminiums sowie gegebenenfalls eines Komplexbildners, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Vinylidengruppe im Alkenylrest enthaltende ω-Alkenylnorborncne der allgemeinen Formel

oder Cycloiilkylreste mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten und η eine Zahl von 0 bis 6 ist, als Comonomere verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß nach diesem Verfahren ähnliche oder auch bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn als Comonomere besondere Alkenylnorbornene verwendet werden, die eine Doppelbindung enthalten, die am Ende des Alkenylrcstes liegt oder direkt an den Norbornenring gebunden ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Norbornene der allgemeinen Formel

in der η eine Zahl von 0 bis 6 sein kann, als Comonomere verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Äthyliden-norbornen-2,5-0utyliden-norbornen-2 und/oder 5-Pentyliden-norbornen-2 als Comonomere verwendet.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Copolymeie für die Herstellung von Vulkanisaten.

\P

in der R ein Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen ist, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoffatome, Alkylreste mit I bis 6 C-Atomen in der η eine Zahl von 0 bis 6 sein kann, als Comonomere verwendet.

Beispiele von Comonomeren dieser Art, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 5-Äthylidennorbornen-2, 5-Butyliden-norbornen-2 und/oder 5-Pentyliden-norbornen-2. Diese Monomeren können sehr leicht durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Acetylenen und anschließende Behandlung mit einer Lewis-55äure hergestellt werden. Beispielsweise ist Äthyliden-norbornen durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Butin-1 und anschließende Behandlung mit p-Toluolsulfonsäure leicht herstellbar.

Als Olefine kommen für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung Äthylen und «-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CH₂ in Frage, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, insbesondere Propylen und Buten-1. Beispielsweise wird durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-Ä,thyliden-norbornen-2 unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ein Terpolymeres erhalten, das Monomereinheiten jedes Monomeren in regelloser Verteilung enthält. Seine Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von ungesättigten Bindungen. Das Terpolymere ist sehr homogen, erkennbar an der Möglichkeit, durch Anwendung der Verfahren, die allgemein für die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken, insbesondere von schwach ungesättigten Kautschuken, wie Butylkautschuk, angewendet werden, gute Vulkanisate zu erhalten.

Die Doppelbindungen, die in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren enthalten sind, können für die Vulkanisation ausgenutzt werden und können ferner, beispielsweise durch Oxydation mit Ozon, polare Gruppen, wie Carbonylgruppen ergeben, die ihrerseits als reaktionsfähige Gruppen für anschließende Reaktionen verwendet und zur Verbesserung der Klebfähigkeit der Copolymeren ausgenutzt werden können. Die Doppelbindungen können ferner für Additionsreaktionen mit Metallhydriden, wie LiH, NaBKU oder AIH(CtHs)₂ ausgenutzt werden. Die auf diese Weise gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen können ebenfalls für weitere Reaktionen ausgenutzt werden.

Die erfindungsgema'ß hergestellten Copolymeren können als Produkte von praktisch linearer Struktur definiert werden, die frei von langen Verzweigungen sind und deren Eigenschaften, insbesondere ihr Viskositätsvcrhalten, praktisch identisch mil den Eigenschaften bekannter linearer Copolymcrcr, wie Äthyien-rv-Olefin-Copolymerer sind. Sie haben einen niedrigen Anfangsmodul und sehr hohe Bruchdehnung.

Das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren liegt über

20 000. Ihre Grenzviskosität, bcsiimmi in TeiruhyclronupMhalin bei I35°C oder in Toluol bei 30⁰C, liegt über 0,5, Sie können in an sich bekannter Weise mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder weichgemacht werden. Vorzugsweise werden paraffinische oder s nnphthenische öle verwendet, jedoch sind auch aromatische öle geeignet.

Im Gegensatz zu den Copolymeren selbst, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, sind deren Vulkanisate in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich. Durch einige aromatische Lösungsmittel werden sie nur begrenzt angequollen. Die Vulkanisate haben ferner eine sehr hohe mechanische Festigkeit und einen sehr geringen Formänderungsrest beim Bruch. Insbesondere haben sie hohe reversible elastische Dehnungen und bei Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, in den Vulkanisationsmischungen, auch hohe Zugfestigkeit. Die Vulkanisate können auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise auf allen Anwendungsgebieten von Naturkautschuk und Kunstkautschuk verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Schläuchen, Autoschläuchen, Reifen, Folien, elastischen Garnen und Dichtungen.

Bei der Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung wird hinsichtlich der zur Anwendung kommenden Katalysatoren, also der Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums oder Lithium-Aluminiums sowie der Komplexbildner entsprechend dem Patent 15 70 945 verfahren, und zwar sowohl in bezug auf die Auswahl der Verbindungen und ihrer Molverhältnisse als auch der sonstigen dort beschriebenen Bedingungen, wie den Temperaturen, den Lösungsmitteln und den Molverhältnissen der Comonomeren. Werden die dort genannten oberen Werte für die Äthylen/ix-Olefin-Molverhältnisse überschritten, so hat das Terpolymere die für Polyäthylen typische Kristallinität. Die untere Grenze des Äthylengehaltes ist nicht entscheidend. Bevorzugt werden jedoch Terpolymere, die wenigstens 5 Mol-% Äthylen enthalten. Der ft-Olefingehalt der amorphen Terpolymeren kann vorzugsweise zwischen einem Minimum von 5 Mol-% und einem Maximum von 95 Mol-% liegen.

Der Polyengehali der Terpolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-%. Diese obere Grenze kann überschritten werden, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig, mehr als 20 Mol-% Polyen in das Copolymere einzuführen.

5-Alkylidennorbornene sind an sich bekannte Verbindungen. So beschreibt beispielsweise die US-PS 31 51 173 ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidennorbornenen und erwähnt nebenbei, daß diese Verbindungen als Comonomere bei der Herstellung von durch Schwefel vulkanisierbaren Kohlenwasserstoffelastomeren Verwendung finden könnten. Als Norbornen wird gleichwertig neben anderen Verbindungen an erster Stelle das 5-Methyliden-2-norborncn genannt, doch ist an keiner Stelle erläutert, wie in der Praxis die do Polymerisation durchgeführt werden soll, wie, d. h. unter welchen Bedingungen, das erhaltene Copolymere vulkanisiert werden soll, noch welche Eigenschaften die erhaltenen Vulkanisate tatsächlich besitzen. Die spärlichen Angaben dieser Patentschrift vermitteln keine <>s klare Lehre zum technischen Handeln und die erwähnten Koordinationskatalysatoren schließen Hunderte von Katalysatoren ein, während zur Gewinnung brauchbarer Copolymere!¹ tatsächlich pur Vanadiumverbindungen als KatalystUorkomponßnton verwendet werden können und beispielsweise Katalysatoren auf der Basis von Titanverbindungen, also ebenfalls Koordinationskatalysatoren, zur Herstellung vulkanisierbarer Terpolymerer nicht geeignet sind. Hinzu kommt, daß das in der Reiheder angeblich brauchbaren Comonomeren gleichwertig neben anderen an erster Stelle genannte 5rMethyliden-2-norbornen bei Verwendung als Comonomeres überhaupt kein brauchbares Terpolymeres liefert, d.h., das erste Glied dieser Verbindungsreihe erfüllt die Erwartungen nicht, die der Fachmann aufgrund der Angaben in dieser Patentschrift in diese Klasse setzt. Ähnliches gilt auch für die BE-PS 6 53 726, die als einziges gegebenenfalls vergleichbares Dienmonomere das Methylennorbornen nennt. Selbst wenn der Fachmann in Kenntnis dieses Standes der Technik-als Koordinationskatalysatorkomponente speziell Vanadiumverbindungen gemäß der belgischen Patentschrift einsetzen würde, um das in der US-PS 31 51 173 als erstes Glied der Reihe genannte 5-Methyliden-2-norbornen als Comonomeres bei der Herstellung von Terpolymeren einzusetzen, wären die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Produktes und sein Verhalten bei der anschließenden Vulkanisation so entmutigend, daß von weiteren Versuchen Abstand genommen würde; denn in der Praxis bauen bekanntlich Forschungsarbeiten auf dem repräsentativen, nämlich dem unteren Glied einer homologen Reihe auf, wenn dessen Verhalten dem Fachmann den Eindruck vermittelt, daß die Forschungsarbeiten mit den höheren Homologen sich lohnen werden. Im anderen Falle ist ein Vorurteil des Fachmannes die logische Folgerung.

Zum Beweis für das völlig unterschiedliche Verhalten von Methylidennorbornen gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten höheren Alkylidennorbornen, als deren erstes Glied gemäß der angegebenen Formel 5-Äthyliden-2-norbornen zum Einsatz kommt, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die im Anschluß an die Beispiele erläutert werden. Die hierbei verwendeten Ausgangsmaterialien waren, wie nachstehend angegeben, gereinigt worden: n-Heptan wurde über metallischem Kalium unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre destilliert. Äthylen und Propylen wurden für einige Tage vor ihrer Verwendung in Zylindern aufbewahrt, die eine 20%ige n-Hepianlösung von Diäthylaluminiumchlorid enthielten. Die Termonomeren wurden über Lithiuinaluminiumtetraoctyl unter Stickstoffatmosphäre destilliert; ihre Reinheit betrug über 97%, ermittelt durch Gaschromatographie.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 3,5-1-Glaszylinder von 10 cm Durchmesser, der mit einem Rührer und Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden des Gefäßes geführt und läuft in eine Frittenplatte von 5 cm Durchmesser aus.

In den Reaktor, der bei einer konstanten Temperatur von —20" C gehalten wird, werden 2000 ml wasserfreies n-Heptan, 1,5 ml 5-Äthyliden-norbornen-2 und 0,125 mMol Zinkdiäthyl eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3: 1 eingeführt und in einer Menge von 1200 Nl/Sld. umgewälzt.

Der Katalysator wird in Gegenwart der reagierenden Monomeren gebildet, indem eine Lösung von

3,75mMol AluminiuindiHthylmonochlorkl in 15 ml n-Heptan und eine Lösung von 0,5 mMol Vanadintriacetylacetonat in 15 ml wasserfreiem Toiuol getrennt in den Reaktor eingeführt werden, Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 1200NI/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 1,7 Minuten nach der Einführung des Katalysators durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?- naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch mehrmaliges Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und dann in Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 41 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Untersuchung durch infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Bande zwischen 6 und 6,2 cm). Der Propylengehalt beträgt 55 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität ML(I +4) bei 100⁰C beträgt 96.

100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriumswalzenmischer mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Phenyl-j3-naphthy!amin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Modul bei 200% Dehnung

Modul bei 300% Dehnung

Formänderungsrest beim

Bruch

205 kg/cm³
440%
63 kg/cm²
117 kg/cm²

10%

30

240

380

90

180

10

Dauer, Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 200% Dehnung, kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²

Formänderungsrest, %

Beispiel 3

Als Reaktionsapparatur wird ein l-1-Glasautoklav verwendet, der mit einem Rührer und Gaseintrittsrohr versehen ist. In den bei -2O⁰C gehaltenen Autoklav werden 500 ml flüssiges Propylen, 5 ml 5-Äthyliden-norbornen-2 und 0,125 mMol Zinkdiäthyl eingeführt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druckanstieg von 1 Atmosphäre aufgedrückt. Die Katalysatorkomponenten werden durch zwei getrennte Dosiervorrichtungen getrennt in den Reaktor eingeführt, und zwar zuerst eine Lösung von 0,55 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 1,5 ml wasserfreiem n-Heptan und dann eine Lösung von 0,075 mMol Vanadintriacetylacetonat in 1,5 ml wasserfreiem Toluol. Während der Polymerisation wird die Temperatur bei -20⁰C gehalten. Der Druck wird durch Ergänzung des aufgenommenen Äthylens konstant gehalten. Die Reaktion wird nach 45 Minuten abgebrochen. Die Olefine werden abgeblasen, und das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und dann mit Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 27 g festes Produkt erhalten, das rönteenamoroh ist. wie ein unvulkanisiertes Elastome-

Beispiel 2

In clic in Beispiel 1 beschriebene, bei einer konstanten Temperatur von -20°C gehaltene Reaktionsapparatur werden 2000 ml wasserfreies n-Hcptan, 1,5 ml 5-Äthyliden-norborncn-2 und 0,125 mMol Zinkdiäthyl eingeführt. Durch das Gascinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3 : I eingeführt und in einer Menge von 1200 Nl/Std.

ίο umgewälzt.

Der Katalysator wird in Gegenwart der Monomeren gebildet, indem eine Lösung von 3,8 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 15 ml wasserfreiem n-Heptan und eine Lösung von 0,5 mMol Vanadinoxytrichlorid in 15 ml n-Heptan getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 1200 Nl/Sld. eingeführt und abgerührt. Die Reaktion wird 17 Minuten nach der Einführung des Katalysators durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält. abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 20 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Bande zwischen 6 und 6,2 u). Der Propylengehalt beträgt 42 Gew.-%. Die Mooncy-

?ci Viskosität ML(I +4)bei 100°C beträgt 93.

100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden unter Verwendung der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 bei unterschiedlicher Dauer vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

60

220

340

95

190

90
205
290
112

120
225
300
108
225
6

240
227
320
107
208
6

res aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Bande zwischen 6 und 6,2 μ). Der Propylengehalt beträgt 43 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität ML(I+4)bei 100°C beträgt 109.

100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriums-Walzenmischer mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Phenyl-|9-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 TeilTetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 15O⁰C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit	194 kg/cm-'
Bruchdehnung	420%
Modul bei 200% Dehnung	78 kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung	132 kg/cm2
Formänderung	10%

Beispiel 4

(.5 In die in Beispiel 3 beschriebene, bei -20 C gehaltene Reaktionsapparatur werden 500 ml flüssiges Propylen, 4 ml 5-Äthylidcn-norbornen-2 und 0,5 mMol Zinkdiäthyl eingeführt. Dann wird Äthylen bis zu einem

Druckanstieg von 1 Atmosphäre aufgedrückt. Die beiden Katalysatorkomponenten werden durch zwei getrennte Dosiervorrichtungen in den Reaktor eingeführt, und zwar zuerst eine Lösung von 0,225 mMol Vanadinoxytrichlorid in 4,5 mMol wasserfreiem n-Heptan und dann eine Lösung von 1,71 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 4,5 ml wasserfreiem n-Heptan. Während der Polymerisation wird die Temperatur bei —20°C gehalten. Der Druck wird durch Ergänzung des aufgenommenen Äthylens konstant gehalten. Die Reaktion wird nach 45 Minuten abgebrochen. Die Olefine werden abgeblasen und das Produkt auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise gereinigt und isoliert.

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 16 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Untersuchung durch lnfrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Bande zwischen 6 und 6,2 μ). Der Propylengehalt beträgt 36 Gew.-%. Die Mooney-ViskositätML(l +4) bei 100⁰C beträgt 123.

Das Terpolymere wird mit der gleichen Mischung wie in Beispiel 3 bei 15O⁰C bei unterschiedlicher Dauer vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt:

Dauer, Minuten	30	60	90	120	240
Zugfestigkeit, kg/cm2	225	225	225	225	225
Bruchdehnung, %	400	370	330	330	330
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2	84	108	118	118	126
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2	154	180	194	200	210
Formänderung, %	16	14	12	12	10
Vergleichsversuche				2. Vulkanisation

!.Polymerisation

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 3,5-1-Glaszylinder von 10 cm Durchmesser, der mit einem Rührer und Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen ist. Das Gaseintrittsrohr ist bis zum Boden des Gefäßes geführt und läuft in eine Frittenplatte von 5 cm Durchmesser aus.

In den Reaktor, der bei einer konstanten Temperatur von -20⁰C gehalten wird, werden 2200 ml wasserfreies n-Heptan, 22 mMol Termonomer (Dien) und 0,15 mMol Zinkdiäthyl (als Molekulargewichtsregler) eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3 :1 eingeführt und in einer Menge von 1000 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in Gegenwart der Monomeren gebildet, indem eine Lösung von 2,0 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 15 ml wasserfreiem n-Heptan und eine Lösung von 0,1 mMol Vanadiumtriacetylacetonat in 4 ml wasserfreiem Toluol getrennt in den Reaktor eingeführt werden.

Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 1000 Nl/Std. zu- und -abgeführt.

Die Reaktion wird 25 Minuten nach Einführung des Katalysators durch Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch mehrmaliges Behandeln mit verdünnter Salzsaure und dann mit Wasser bis zur Entfernung der Säure gereinigt und schließlich mit einem Aceton-Methanol-Gemisch koaguliert und Im Vakuum getrocknet.

Als Termonomere werden in getrennten Versuchen S-Methyllden-2-norbornen bzw. 5-Äthyllden-2-norbor· nen verwendet.

Vulkanisationsgemische der bei der Polymerisation erhaltenen Terpolymeren werden entsprechend den nachstehenden Angaben hergestellt:

	Gewichtsteile
Terpolymer	100
Nectonöl60	70
ISAF-Ruß	100
Stearinsäure	1,0
Zinkoxid	5,0
Merkaptobenzthiazol	0,175
Tetramethylthiurammono-
sulfid .	1,5
Schwefel	1,5

Das Mischen erfolgt auf einem Walzenmischer, die Vulkanisation unter Messen des foo-Wcrtes gemäß ASTM D 2705/68T unter Verwendung des Monsanto-Rheomcters mit doppclkonischer Schwingscheibe bei 15O⁰C, einer Frequenz von 10 Cyclen/Min. und einem Bogen von 5° · i_M ist die Zeit in Minuten, die erforderlich ist für jede Mischung, um 90% der Maximalvulkanisation zu erreichen. Der /%-Wert im Falle des Terpolymeren mit 5-Methylidennorborncn beträgt 60 bis 63, im Falle des Terpolymeren mil

5-Äthylidennorbornen dagegen 30 bis 33, d.h. die

Vulkanisationsgeschwindigkeit des letztgenannten Tor·

polymeren ist doppelt so hoch wie die des erstgenann

ten Terpolymeren.

5-Äthyliden-2-norbornen und seine höheren Homolo

SS gen verhalten sich somit völlig anders als di< Verbindung, die das erste Glied dieser Verblndungsklas se darstellt, das S-Methyllden-2-norbornen.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren «-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, sowie einem oder mehreren substituierten Norbornenen durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums oder Lithium-Aluminiums sowie gegebenenfalls eines Komplexbildners nach Patent 15 70 945, dadurch gekennzeichnet, daß man Norbornene der allgemeinen Formel