DE1814446A1

DE1814446A1 - Hochmolekulare Terpolymere

Info

Publication number: DE1814446A1
Application number: DE19681814446
Authority: DE
Inventors: Ermanno Bernasconi; Francesco Greco; Paolo Longi; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1969-07-24
Also published as: NL6817611A; GB1229638A; US3658770A; FR1594977A; BE725444A

Description

Die Erfindung "betrifft hochmolekulare, auch im βηΐερεηη-ten Zustand, teilweise kristalline ungesättigte Terpolymere von Äthylen, Propylen und Kohlenwasserstoffnononeren, die wenigstens zwei Doppelbindungen enthalten, εο-wie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Terpolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin und einem dritten ungesättigten Monomeren, das wenigstens sv/ei Doppelbindungen enthält, ist bereits bekennt und insbesondere in zahlreichen Patentschriften der Anmelderin beschrieben worden Die bekannten Terpolynieren enthalten im allgemeinen 5 bis 80 Mol-% Äthylen und sind im entspannten Zustand röntgenamorph. Diese Terr.olyir.eren sind mit üblichen Mischungen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern vulkanisierbar und haben denk ihrer guten Elastizitätseigenschaften ein weites Anwendungsgebiet als Elastomere,

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß es unter den nachstehend genannten Verfahrensbedingungen und unter Verwendung d_er nachstehend beschriebenen Katalysatorsysteme möglich ist, Terpolymere von Äthylen, Propylen und ungesättigten Termonomeren (des oben ge-

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nennten Typs) herzustellen, die selbst im entspannten Zustand teilweise kristallin sind und insbesondere nach der Vulkanisation auf dem Gebiet der elastischen Fasern, Folien, vulkanisierbaren thermoplaste scher. Frodukte und thermoelastischen Elastomeren eingesetzt werden können

Die Terpolymeren gemäß der Ξ-rfindung enthalten 85 bis 97 Ι,ΙοΙ-ϊέ Ethylen, 3 bis 15 Liol-y£ Propylen und 0,1 bic 10 Mol-/ö des Termonomeren und haben eine für Polyäthylen und/oder Polypropylen (isotaktisch) typische 'Jesamtkristallinitat zwischen 20 und 75%> bestimm; -sir. nicht getemperten rohen Polymeren

Diese Produkte zeigen nach der Vulkanisation Bruchdehnungen zwischen 20 und 1000?£, Zugfestigkeiten zwischen 20 und 4-00 kg/cm und eine elastische Erholung zwischen 50 und 39:4

Für die Herstellung der Terpolymeren gc-mäii der Erfindung werden Katalysatorsysteme verwendet, die durch Umsetzung der folgenden Bestandteile erhalten werden:

a) einer Titan- oder Vanadinverbindung, z,B= Titcntrichlorid, Titsntetrachlorid, Titanalkoxychloride. Vanadintrichlorid, Vanadintetrachlorid, Vsnadir.triacetylacetonat, Venadinalkoxychloride usw-, mit

b) einer metallorganischen Aluminiumverbindung, ζ Ξ Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiur.-trihexyl, Eiäthylaliiminiumchlorid, Diäthylalur-iriurr.-bromid, Athylaluininiumsesquichlorid, Äthylalundr.iu:.:- dichlorid, Diäthylaluminiummonoalkoholat und Ai>oxyäthylaluminiumchlorid.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es notwendig, in Gegenwart halogenhaltiger Katalysator systeme zu ei^>cc-iten, in denen wenigstens eine dor beiden Komponente:-.

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Halogen enthält

Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit im allgemeinen unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -80° und +150⁰C, vorzugsweise zwischen -40° und +60⁰C durchgeführt.- Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und flüssiges Propylen. Das Äthylen und das Propylen können als gasförmiges Gemisch im gewünschten Mengenverhältnis oder getrennt (Äthylen im gasförmigen Zustand und Propylen im flüssigen Zustand) verwendet werden. Das ungesättigte Terinonomere wird zweckmäßiger als Lösung in einem Kohlenwasserstoff verwendet -

Als Termoiiomere eignen sich lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe, die wenigstens zwei Doppelbindungen enthalten, von denen nur eine in Gegenwart von Kate- iysatoren des oben beschriebenen Typs polymerisierbar ist, während die andere Vernetzungsbrücken nach einem oder mehreren der nachstehend beschriebenen Prozesse zu bilden vermag. Als typische Beispiele geeigneter Termonomerer seien genannt:

a) aliphatisch©, nicht konjugierte Diene oder Polyene, z_;B Hexadien-1,4·, 5,7-Dimethyloctadien-i,6, Eecatrieii-1,4,9,

b) Alkenylcycloalkene, Z=B= 4-Vinylcyclohexen-i und 3(2-Butenyl)-cyclobuten,

c) unkonjugierte monoeyeIisehe Diene, z=B, Cyclooctadien-1,5 und Cycloheptadien-1,4-,

d) polycyclisch^ endomethylenische Polyene, z.B.. Dicyclopentadien, 5-Butenylnorbornen-2, 5-l£opropenylnorbornen-2 und 5-Äthylidennorbornen-2,

e) polycyclische Polyene mit kondensierten Eingen, in denen jedes Paar der kondensierten Hinge 2 Kohlen-

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stoffatome gemeinsam hat, z.B„ 4,9,7,8-Tetrahydroinden, 6-Methyl-4,9,7,8-tetrahydroinden und 5,G-M-methyl-4, 9 ? 7,8-tetrahydroinden,

f) Di- oder Polyalkenylcycloalkane, ζ,B - Divinylcyclobutan und Trivinylcyclohexan-,

Die auf diese Weise hergestellten Terpolymeren haben immer ein Molekulargewicht über 20«000. Dies wird dadurch nachgewiesen, daß sie eine Grenzviskosität über 0,5 in Tetrahydronaphthalin bei 135°C haben -

Wenn beispielsweise das Diäthylaluminiumchlorid-Venadinoxychlorid-Katalysatorsystem verwendet wird, ist es möglich, Polymere zu erhalten, in denen das Mengenverhältnis von Propylen zu itthylen innerhalb der angegebenen Grenzen liegt, indem die beiden gasförmigen Monomeren bei einer Temperatur von O⁰C in Propylen/Äthylen-LIol-Verhältnissen zwischen 0,05 und 0,5 eingesetzt werden-

Um Produkte zu erhalten, die einen bestimmten durchschnittlichen Polymerisationsgrad haben, kann es notwendig sein, die Polymerisation in Gegenwart ge eignet ei* Molekulargewichtsregler durchzuführen, Als Molekulargewicht sregler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Zinkdiäthyl, Cadmiumdiäthyl und andere metallorgenieche Verbindungen von Zink und Cadmium, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Diolefine mit kumulierten Doppelbindungen, ZoBo Allen und Acetylenkohlenwasserstoffe»

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt im allgemeinen zur Reinigung und Isolierung des Terpolymeren in ein Gemisch von Aceton und M^hsnol in Vol.-Verhältnis von 1:1 gegossen, das 5% konzentrierte Salzsäure enthält» Das abgeschiedene Polymere wird dann zerkleinert und mehrmals mit methanolischer Salzsäure und dann mit reinem Methanol gewaschen und abschließend

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bei etwa 10O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet-

Sämtliche Terpolymere, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, enthalten unabhängig von den Molanteilen Äthylen und Propylen keine Vernetzungsbrücken und sind in siedendem Toluol, Xylol und Tetralin vollständig löslich» Diese Produkte lassen sich jedoch leicht in vernetzte, in allen Lösungsmitteln unlösliche Polymere mit Hilfe der folgenden Vernetzungsverfahren umwandeln:

1) Vulkanisation mit Schwefel nach beliebigen bekennten Verfahren mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen;

2) Vernetzung mit Schwefelchloriden, die sowohl in gasförmigen Zustand als auch gegebenenfalls als Lösung in aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern usw= verwendet werden, bei Temperaturen zwischen 0° und 15O⁰CJ bei Partialdrucken der oben genannten Reaktionsteilnehmer zwischen 0,1 und 10 Atm* (oder bei Konzentrationen zwischen 0,1 und 100?4, vorzugsweise zwischen 1 und 50;ό) Die Dauer der Behandlung beträgt im allgemeinen 1 bis 600 Minuten.

3) Vernetzung durch Zusatz von ungesättigten Monomeren, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten (z=B, Diviny!benzol, Styrol und Diolefine), zum Terpolymeren, wodurch eine Copolymerisation mit den in Terpolymeren vorhandenen ungesättigten Einheiten stattfindet, mit Hilfe von freie Radikale bildenden Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxyd und Dicumylperoxyd, gegebenenfalls unter Zumischung von Füllstoffen oder vorgebildeten ungesättigten Polymeren (z.-Bo Styrol-Vinylcyclohexen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw=)o Dieses Vernetzung sverfahr en wird vorzugsweise bei Temperaturen

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zwischen 50 und 150⁰C durchgeführt-

4) Vulkanisation gemäß 1), jedoch unter Zusatz von freie Radikale "bildende Initiatoren, "beispielsweise der unter 3) genannten, oder von· Schv/efeiehlcriaen gemäß dem unber 2) genannten Verfahren zur Erleichterung des Vernetzungsprozesses, Dieses Vernetzungsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C durchgeführt,

5) Vernetzung durch Anwendung mehrerer der vorstehend beschriebenen Verfahren,

Durch die Vemetzung3behandlxmg werden ferner einige physikalische und mechanische Eigenschaften der Terpolymeren, z=B, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die elastische Erholung, verbessert,

Die besonderen Eigenschaften, die an diejenigen von Elastomeren (bei den Polymeren mit niedrigerer Kristallinität) sowie an diejenigen von Plastoraeren (bei den Polymeren mit höherer Kristallinität) erinnern, sov/ie die Möglichkeit, leicht zu vernetzende Produkte herzustellen, machen die Terpolymeren gemäß der Erfindung besonders interessant auf dem Gebiet der elastischen Pasern, ' der Folien aus vulkanisierbaren thermoplastischen Produkten und schließlich der sogenannten "thermolastischen" Produkte, ·

Die Verarbeitung der Terpolymeren zu Fasern oder Prefiteilen kann vor oder während der Vernetzung durchgeführt werden,

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Fünfhalskolben von 2000 ml Fassungsvermögen, dc-2 mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und zwei Stutzen für die Einführung und Abführung der

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Gase versehen ist= ^n diese Verrichtung, die konstant bei O⁰C gehalten wird, werden unter Stickstoff 15C0 ml n-Heptan, 1,8 g AI(C₂Hk)₂CI, 10 ml 6-Methyl-4,9,7,8-tetrahydroinden und Äthylengas in einer Menge vcn 6k5 ]/Stunde und Propylengas in einer Menge von 255 l/ ,Stur.de eingeführt.

Nach etwa 30 Minuten wird eine Lösung vcn Ο,Οβ g VCCI-in 10 ml n-Heptan eingeführt» 10 Minuten nach der Zugabe von VCCI, wird das Reaktionsprodukt in etwa J> 1 eines 1:!-Gemisches von Aceton und Methanol gegossen, das etwa 5$ konzentrierte Salzsäure enthält. Das abgetrennte Polymere wird dann zerkleinert, mehrmals mit methanolischer Salzsäure und abschließend mit reinem Methanol gewaschen. Nach Trocknung bei 100⁰C unter vermindertem Druck werden 22 g eines Produkts erhalten, das eine Grenzviskcsität von ΪΟΐ~\ - 6,6 dl/g in Tetrahydronaphthalin bei 135°C und die folgende Zusammensetzung (in MoI-Ji) hat: 89*2fo Äthylen, 10,2$ Propylen und 0,6$ Methyltetrahydrcinden.

Bei der Röntgenanalyse zeigt das Produkt eine (für Polyäthylen typische) Kristallinität vcn 57 >3?° des Gesamtpolymeren. Die Schmelztemperatur beträgt 52⁰C₀

Eei aufeinanderfolgenden Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln werden folgende Ergebnisse erhalten: 2,5$ Extrakt mit Diäthyläther (vollständig amorphes Polymeres) und 97,5$ Extrakt mit n-Heptan (Polymeres mit einer für Polyäthylen typischen Kristallinität).

10 g des Produkts werden 80 Minuten bei 150⁰C mit Schwefel in der folgenden Mischung vulkanisiert:

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■■-** '"'.·; "■■ £sw_.-Teile

Folymeres ICO

SiO₂ hoher Reinheit ("Ultrasil VN 3") 10

Mercaptobenzthiazol ("Vulcafor MBT") ■■ ^Λ 0,5

Tetramethylthiurammcncsulfid ("Eveite M3^!l) 1

Schwefel 1

Zinkoxyd 5

Einige mechanische und dynamische Eigenschaften des vulkanisierten Frcdukts, bestimmt gemäß ASTM D ^Ζ.2-6ν~ (Düse D) sind in der später folgenden Tabelle genannt.

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch v/ird wiederholt, jedoch v/ird in diesem Fall die Verrichtung bei einer konstanten Temperatur von 20"C gehalten, und an Stelle vcn Methyltetrahydroinden v/ird 4-Viny3.cyc3.ohexen-l (HO ml) verwendet, und an Ste3.1e vcn VCCI-, v/ird Var.adintriacetylacetonat (0,09 S in 10 ml To3.uol gelöst' verwendet= Ferner v/ird das gasförmige Äthylen in einer Menge vcn 335 l/Stunde und das gasförmige Propylen in einer Menge vcn 265 !./Stunde zugeführt.

30 Minuten nach der Zugabe von Vanadintriacety3.acetcr.at wird der Versuch abgebrochen. Das Polymere v/ird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert. Das in einer Menge von 21 g erhaltene Polymere hat eine Grenzviskcsitat (intrinsic viscosity) vcn 3,9 dl/g und die folgende Zusammensetzung (in Mo].-#): 85,5;» Äthylen, 3.4,2$ Propylen, 0,3$ Vinylcyclohexan.

Bei der Röntgenuntersuchung zeigt das Polymere eine (für Polyäthylen typische) Kristallinität von 2C$ des Gesamtpolymeren. Die Schmelztemperatur beträgt ^2⁰C,

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Bei aufeinanderfolgenden Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln werden die folgenden Ergebnisse erhalten: 2hfo Extrakt mit Diäthyläther (bestehend aus einem vollständig amorphen Polymeren) und 76$ Eeptanextrakt (mit der für. Polyäthylen typischen Kristallinität).

Eine Probe des rohen Polymeren wird mit Schwefel auf die in Beispiel 1 beschriebene Keise vulkanisiert»

Einige mechanische und dynamische Eigenschaften des vulkanisierten Produkts, bestimmt gemäß ASvM D 43 2-6²IT (Düse Ό) sind in der später folgenden Tabelle genannt»

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch wird 5,7~Bircethylootadien-l,6 (30 ml) an Stelle von Methyltetrahydroinden und Vanadintriacetylacetcnat (Oi54 g'in 30 ml Toluol gelöst) an Stelle von VCCI, verwendete Ferner wird das gasförmige Äthylen in einer Menge vor. 265 1/3tur.de und das gasförmige Frcpylen in einer Menge von 335 l/Stunde zugeführt.

Vanadintriacetylacetonat wird in drei Portionen von je 0,18 g alle 5 Minuten zugesetzt= 10 Minuten nach der letzten Zugabe wird die Polymerisation abgebrochen. Auf die in Eeispiel 1 beschriebene Keise werden 20 g Polymerisat isoliert. Dieses Polymere hat eine Grenzviskosität|$J= 1,3 dl/g und die folgende Zusammensetzung (in MoI-JiSy:
89,5$ Äthylen, 9,6$ Propylen und 0,9$ Dimethyloctadien.

Bei der Rc'ntgenanalyse zeigt das Polymere eine (für Polyäthylen typische) Kristallinität von 32$ des Gesamtpolymeren.Der Schmelzpunkt des Polymeren beträgt 44,5$» Eei aufeinanderfolgenden Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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- ίο -

3*5$ Extrakt mit Diäthyläther (bestehend aus einem vollständig amorphen Polymeren) und 96,5$ Extrakt mit n-Keptan (mit der für Polyäthylen typischen Kristallinitit}.

Eine Probe des rohen Polymeren wird mit Schwefel auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vulkanisiert. Einige mechanische und dynamische Eigenschaften des vulkanisierten Produkts, bestimmt gemäß ASTM D 412-64T ,'Düse D), sind in der später folgenden Tabelle genannt.

Beispiel^

In eine · Vorrichtung des in Eeispiel 1 beschriebenen Typs, jedoch mit einem Passungsvermögen von 3000ml, wurden 2000 ml n-Heptan, 1,73 g Al(C₂Hc)₂Cl, 0,19 g Zn(CpH^)₂ und 3 ml 5-Äthylidennorbornen-2 gegeben. Das Gemisch x«;urde auf -20⁰C gekühlt, worauf Äthylengas in einer Menge vcn 475 1/ Std. und Propylengas in einer Menge von 425 l/Std. eingeführt wurden.

Nach etwa 20 Minuten wurde eine Lösung von 0,03 g Vanadintriacetylacetonat in 10 ml Toluol zugesetzt. Während der Polymerisation wurden 5 ml 5-#thylidennorbornen-2 allmählich zugesetzt (alle 5 Minuten 1 ml).

30 Minuten nach der Zugabe des Vanadintriacetylacetcnats wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen und das Polymere auf die in Eeispiel 1 beschriebene Weise isoliert. Es ifog 21 g, hatte eine Grenzviskosität f?lJ von 1,23 dl/g in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C und enthielt 89,5 MoI-Ji Äthylen, 8,6 Mol-# Propylen und 1,9$ Äthylidenncrbornen.

Die Röntgenuntersuchung ergab, daß das Terpolymere eine für Polyethylen typische Kristallini tat von 25# hatte. Seine Schmelztemperatur betrug 4l°C.

Das Terpolyrcere wurde aufeinanderfolgenden Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln unterworfen. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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6,5$ Extrakt mit Diäthyläther (bestehend aus einem vollständig amorphen Polymeren) und 93,5# Extrakt mit n-Eeptan (mit der für Polyäthylen typischen Kristallini tat.·.

Eine Probe des rohen Terpolymeren wurde zu einer dünnen Platte gepresst und mit Schwefel bei 130⁰C 30 Minuten vulkanisiert. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung;

TerpοIymeres 100 Gew.-Teile

SiO₂ ("Ultrasil V N 2"} 10 "

4Λ" -Thio-bis '6-tert .-butyl-m-kresol

("S.U.C") 0,2 "

Mercaptobenzthiazol · 0,5 "

Zinkdiäthyldithiocarbamat 1,5 "

Schwefel 1,5

Einige mechanische und dynamische Eigenschaften des vulkanisierten Terpolymeren, bestimmt gemäß ASTM Test D 4i2-6'iT (Düse D;,sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Eine weitere Probe des Polymeren wurde durch Kalandrieren zu einer dünnen Folie (0,3 mm Dicke) verarbeitet und dann mit Schwefel in der Mischung und unter den Bedingungen, die vorstehend für die Platte beschrieben sind, vulkanisiert. Die vulkanisierte Folie hatte die gleichen mechanischen und dynamischen Eigenschaften wie die Platte (siehe die folgende Tabelle). Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden nach ASTM D 882-64T und die elastische Erholung nach ASTM D412-64T (Düse D) bestimmt.

Bei	Bruchdehnung	Zugfestigkeit	Elastische Erholung
spiel	%	kg/cm²	in % bei 100$ Tehnur]
1	500	230	60
2	660	280	78
3	620	250	75
	675	350	88

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Claims

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ta η sp riich

".,) Eceh;r.clekulare ungesättigte, auch im entspannten Zustand teilweise kristalline Terpolymere aus Äthylen, Frcpylcn ur.d Kchlenv.'asserstoffircncir.eren mit mindestens zv;ei Doppelti ndungen., die 85 bis 97 Mol# Äthylen, 3 bis 15 Kolfo Propylen und 0., 1 bis Io Mol$ Termonomer enthalten und eine GesairtkristaLLir-ität vom Typ des FolyUthylens und/cder isotaktischen Folypropylens im Bereich zv/ischen 2o und 75 % haben..

2.) Ter-pclyir.ere nach Anspruch 1, enthaltend als Termcncirer nichtkcnjugierte aliphatische Diene oder Polyene, Alkenylcyclcaikene, nichtkonjugierte ironccyclische Eiene. endeir.ethylenische polycyclische Folyene, polycyclisch^ Polyene mit kondensierten Ringen, in denen jedes Paar der kondensierten Ringe zv;ei C-Atcme gemeinsam hat., Di- oder FcIya 1 kenj^rl eye 1 ο a 1 kane,

?.) Vulkanisierte fczvr» vernetzte Produkte aus den Terpolyir:eren nach Anspruch 1 oder 2„

k.) Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren nach Anspruch bis 3j dadurch gekennzeichnet., dass man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Titan- oder.Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen polymerisiert und die Folyrceren dann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise vulkanisiert oder vernetzt,

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet., dass man halogenhalt ige Katalysatorsysteme., in denen mindestens eine Komponente Halogen enthält, verwendet»

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6,) Verfahren nach Anspruch 4 cder 5* dadurch gekennzeichnet., dass man die Folyrr.erisaticn in Gegenwart eines Kchler.-wasserstoff-Lösungsmittels durchführt,

7.) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6. dadurch gekennzeichnet, dass ir.an tei Temperaturen im Eereich zv/ischen -Qo⁰ und +I5o°C polyir.erisiert.

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