DE1770444C3 - Kristalline Polypentename - Google Patents
Kristalline PolypentenameInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf kristalline hochmolekulare, lineare, sterisch regelmäßige Homopolymere des
Cyclopentens, die im wesentlichen trans-Struktur be- 2n
pilzen. Diese Homopolymer» zeichnen sich durch eine
Im wesentlichen lineare Struktur der Polymerketten Und durch die Anwesenheit von sterisch regelmäßig
♦erteilten olefinischen Doppelbindungen aus.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Cyclopenten
durch praktisch vollständige Öffnung des Rings lind Aufrechterhaltung der im Monomeren enthaltenen
doppelbindung homopolymerisiert werden kann. Die Polymerisation des Cyclopentene durch praktisch vollständige
öffnung der Cycloolefinringe kann unter so
milden Temperaturbedingungen durchgeführt werden, (daß eine thermische und daher sterisch ungeordnete
Zersetzung des Cycloolefinrings ausgeschlossen werden kann. Die Monomereinheiten sind daher in diesen
Homopolymeren praktisch vollständig in Form von Pcntenyleneinheiten enthalten. Diese Einheiten, aus
(denen somit die Homopolymeren im wesentlichen fcestehen, haben eine Struktur, die durch die beiden,
folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden kann:
40
(- CH2 CH2- CH2-CH ---. CII ) oder
(-CH2 CH2-CH - CH CH, )
(-CH2 CH2-CH - CH CH, )
(I)
Diese Monomereinheiten sind in den Polymeren durch die sogenannte Kopf-Schwan/-Vcrknüpfung
miteinander verbunden; die Polymeren werden nach der von J. L. Huggins in J. Polymer Science, 8 (1952),
S. 257, vorgeschlagenen Nomenklatur als »Polypentenamere« bezeichnet. Diese kristallinen Polypenlenamere
gemäß der Erfindung mit einer Grenz-Viskosität von 0,3 bis 6(100 cm3/g) gemessen in Toluol,
die im wesentlichen aus trans-Polypentenameren be-•tehen,
sind gekennzeichnet durch eine Bande im |R-Spektrum bei 10,35 μ, einer Identitätspcriodc im
Röntgenspektrum von 11,9 1 0,2 Λ und folgenden Beugurigslinien 4,15 A (stark), 3,85 A (schwach),
J,63 A (schwach), 2,55 A (sehr schwach) und 2.15 A Ischwach; diffuse Bande).
Die Tatsache, daß Cyclopenten seinen Ring an Stelle ieiner Doppelbindung zu öffnen vermag, überrascht
sehr, wenn man die Stabilität der Fünfringe und die Leichtigkeit, mit der sie mit Äthylen unter Aufrechlcrhaltung
ihrer cyclischen Struktur copolymerisicrt werden können, berücksichtigt, und es war nicht
vorauszusehen, daß der Cyclopentenone in stereospezifischer
Weise so geöffnet werden kann, daß die erhaltenen Polymeren Doppelbindungen mit im wesentlichen
trans-Struktur aufweisen.
444
Die Polypentenamere können durch geeignete Katalysatoren und durch Anwendung der nachstehend
genannten Verfahrensbedingungen hergestellt werden.
Die Bestimmung des Gehalts an trans-Doppelbindungen
der hier beschriebenen Polypentenameren erfolgt, wenn nicht anderes angegeben, mit Hilfe der
Infrarot-Absorptionsspektren unter Verwendung der Koeffizienten, die von D. Morero, A. Saniarr.broeio
L Porri und F. Ciampelli in Chim. e Ind.
(Mailand) 41, 758 (19.59), für die Bestimmung der
Doppelbindungen der Polybutadiene angegeben wurden.
Die Polypenlenameren gemäß der Erfindung sind
im allgemeinen elastische oder faserförmige Feststoffe.
die kaum oder nicht klebrig oder wachsförmig sind. Im letzteren Fall haben sie gewöhnlich ein niedrigeres
Molekulargewicht. Ihre Molekulargewichte sind im allgemeinen höher als einige Tausende, können aber
auch höher als einige Hunderttausend sein. Ihre Grenz\ iskositäten liegen, wie bereits erwähnt, zwischen
0.3 und 6 (100 cm3/g). Sie sind meist in aromatischen
Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol, in aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, wie
n-Heptan und Decalin, in chlorierten Kohlenwasserstoffen,
wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff und in verschiedenen anderen Lösungsmitteln löslich.
Besonders hochkristalline Polymere können aber auch in vielen dieser Lösungsmittel unlöslich sen.
Die Polypentenamere gemäß der Erfindung sind im allgemeinen in Alkoholen, wie Methanol und Äthanol,
in Glycoien, wie Äthylenglycol und in aliphatischen Ketonen, wie Aceton unlöslich. In Äther sind sie nur
teilweise löslich.
Die Polymeren verlieren häufig nach kuner Zeit ihre
Löslichkeitseigenschaften in Folge Bildung von Vernetzungsbrücken über die in den Makromolekülkcttcn
vorhandenen Doppelbindungen. Die Erscheinung wird durch das Vorliegen von Resten der zur Herstellung
verwendeten Katalysatoren, durch hohe Temperaturen und durch Einwirkung von Luft, Sauerstoff und Licht
begünstigt. Werden jedoch die Polymeren von Katalysatorresten sorgfältig gereinigt und gegen die Einwirkung
von Luft und Licht geschützt, so sind die bei Raumtemperatur ziemlich stabil und zeigen die genannten
Änderungen erst nach längerer Zeit. Durch geringe Mengen von Antioxydantien in der Größenordnung
von einigen ppm, beispielsweise Phenyl-//-naphthylamin
oder Hydrochinon, wird die Bildung von Vernetzungsbrücken verhindert und das Polymere
gegen Licht und Wettereinwirkung ausreichend stabilisiert.
Die Polypentenamere mit im wesentlichen trans-Struktur. haben charakteristische Infrarot-Absorptionsspektren.
In Fig. 1 sind die Infrarot-Absorptionsspektren für ein im wesentlichen lineares Copolymeres, in dem die
Doppelbindungen der Monomereinheiten, die vom Cyclopenten durch Ringöffnung abgeleitet sind, im
wesentlichen nur die trans-Konfiguration aufweisen (Bande bei 10,35 μ), dargestellt.
Die zunächsi gegebenenfalls amorphen Polymeren
können durch Wärmebehandlung oder mechanische Behandlung, beispielsweise durch Tempern in niedrig
siedenden Lösungsmitteln, Recken von Fasern oder I olicn oder durch langsames Kühlen des geschmolzenen
Polymeren zum Kristallisieren gebracht werden. Sie zeigen in ihren Röntgenstrahlcn-Beugungshildcrn
das Vorliegen einer kristallinen Phase, die linearen.
sterisch geordneten Strukturen der durch Formel (I) dargestellten Typen zuzuschreiben ist. Im halle des
Cyelopenten-Homopolymeren, dem auf Grund des infrarot-Absorptionsspektrums die Struktur tines
trans-Polypentenameren zugeschrieben werden kann, wurden besonders klare Röntgenstrahlen-Beugungslinien,
bestimmt bei niedriger Temperatur an Pulvern oder an gereckten Fasern, erhalten, in denen die
Hauptbeugungslinien den folgenden Gitterabständen entsprechen und die nachstehend genannten relativen
Intensitäten haben:
4.15 A (stark)
3,85 Λ (schwach)
:i,63 A (schwach)
2,51 A (sehr schwach)
2,15 A (schwach; diifuse Bande)
Die Identitätsperiode, d. h. die Perio \e kristallographiischer
Wiederholung, längs der Faserachse dieses sterisch regelmäßigen Polymeren beträgt 11.9 0,2 A.
Die Polypentenamere gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus. daß sie auf Grund der /ahlreichen
Doppelbindungen in den Polymerketten vulkanisierbar sind. Die Vernetzungsgeschwindigkeit während
der Vulkanisation und der erzielbare Vernet/ungsgrad hängen hauptsächlich von Art und Menge des
verwendeten Vulkanisationsmittels ab Alle üblichen Vulkamisationsverfahren für Naturkautschuk und
Kunstkautschuk auf der Basis von konjugierten Dic/ien
und insbesondere die Mischungen auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern können zur Vulkanisation
dieser Polymeren verwendet werden.
Sterisch sehr regelmäßige trans-Polypentenamere mit einem Gehalt an trans-Doppelbinduiigcn von über
95"U der gesamten Doppelbindungen werden vorzugsweise
in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels bei Verwendung von Katalysatorsystemen erhalten, in
denen als Übergangsmetall Verbindungen solche des Wolframs, Titans und Zirkons und als metallorganische
Verbindungen solche des Aluminiums verwendet werden. Katalysatorgemische, die für die Herstellung
von trans-Polypentenameren von hoher sterischer Reinheit besonders geeignet sind, sind beispielsweise
WCI6 f Al(CHJ3 und WCI6IAI(CIIs)2CI,
TiCI, ι AI(C2H5)a. ZrCl1 I AI(CH5).,. Bei Verwendung
dieser Katalysatorgemische beträgt der Gehalt an trans-Doppelbindungen in den Polypentenameren im
allgemeinen 95 bis 99% des Gesamtgehalts an Doppelbindungen.
Auch einige Katalysatoren auf der Basis von Molybdänsalzen bewirken die Polymerisation ve η Cyclopenten
zu Polypentenameren, die überwiegend transDoppelbindungen enthalten, beispielsweise das aus
MoClj(phenoxyd)3 | Al(C2H5)XI hergestellte Katalysatorgemisch
mit einem Mo/Al-Molvcrhältnis von
I :5.
Die Katalysatorgemische aus Übergangsmetallsalzen und metallorganischen Verbindungen der vorstehend
genannten Art werden vorzugsweise kurz vor dem Beginn der Polymerisation bei einer Temperatur hergestellt,
die vorzugsweise ebenso hoch oder niedriger ist als die Polymerisationstemperatur. Die Herstellung
der Katalysatorgemische kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erfolgen, beispielsweise in
aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan, n-Pentan, Petroläther,
Cyclohexan, Benzol oder Toluol.
Zweckmäßig werden gelinge Mengen dieser inerten Verdünnungsmittel verwendet. In vielen Fällen ist es
jedoch vorteilhafter, ohne inerte Verdünnungsmittel /u arbeiten und die Katalysatorkomponenten lediglich
in Gegenwart des Monomeren bei einer Temperatur zu mischen, die vorzugsweise unter oder bei der
Polymerisationstemperatur liegt. Auf diese Weise wird sowohl die Wartezeit zwischen der Katalysatorherstellung
und der Zugabe des Katalysators zum Mononieren als auch die Verdünnung des Katalysatorgemischs
mit einem inerten Medium vermieden. Bei dieser Arbeitsweise wird häufig eine Steigerung des PoIymerisationsgeschwindigkeit
und des Gesamtumsatzes zum Polymeren erzielt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird wie folgt gearbeitet: Das Monomere wird unter Ausschluß
von Feuchtigkeit unter Stickstoff bei einer Temperatur gehalten, die vorzugsweise unter oder bei
der Polymerisationstemperatur, jedoch nicht über
30 C liegt. Das gewählte Übergangsmetallsalz wird dann unter kräftigem Rühren dem Gemisch zugesetzt,
worauf die metallorganische Verbindung zugegeben wird. Auf diese Weise wird die Polymerisation ausgelöst.
Die Polymerisation kann auch bei Temperaturen durchgeführt werden, die über der Mischtemperatur
des Katalysators liegen. Der Katalysator kann in der Form, in der er nach dem Vermischen seiner Komponenten
erhalten wird, oder nach Aufbringen auf einen Träger, der vorzugsweise aus einem Metalloxyd besteht,
dessen chemische Struktur sich nicht verändert, verwendet werden. Besonders geeignet als Träger ist
Aluminiumoxid.
Bezüglich der Verwendung von Verdünnungsmitteln bei der erfindungsgemäßen Polymerisation gilt das
gleiche wie für die Katalysatorherstellung. Es ist also möglich, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden,
wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Aus den genannten Gründen ist es
jedoch in vielen Fällen zweckmäßig, ohne ein besonderes Verdünnungsmittel zu arbeiten und das Monomere
selbst als Verdünnungsmittel zu verwenden.
Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich zwischen 80 und -f 100 C, vorzugsweise zwischen
— 80 und I 60" C. Sehr gute Ergebnisse werden bei
Temperaturen zwischen 80 und I- 30 C
erhalten.
Die Polymerisationsrcaktion kann bis zu fast vollständigem Umsatz des Monomeren durchgeführt werden.
Da jedoch in diesem Fall eine Vernetzung, die das Polymere schwer löslich oder unlöslich macht, begünstigt
wird, ist es vorteilhafter, die Polymerisation bei chargenweiser Durchführung abzubrechen, sobald der
Umsatz 20 bis 50% erreicht hat, und dann das nicht umgesetzte Monomere erneut einzusetzen. Es ist jedoch
vorzuziehen, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen und hierbei das Polymere abzutrennen und
das Monomere gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Katalysatorgemisch zurückzuführen.
Die Polymerisationsdauer bis zu einem Umsatz des
6ü Monomeren von beispielsweise 20% ist verschieden
ur.'l beträgt im allgemeinen weniger als 30 Minuten bis zu IO Stunden und mehr. Sie ist abhängig vom verwendeten
Katalysatorgemisch und von der Polymerisationstemperatur sowie von der eventuell Mit-Verwendung
eines Verdünnungsmittels. Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten weiden erzielt,
wenn als Übergangsmetallverbindungen die in der hohen Wertigkeitsstufc vorliegenden Halogenide
von Molybdän oder Wolfram in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels verwendet werden.
Da die eine Komponente des Katalysators bildenden metallorganischen Verbindungen empfindlich gegenüber
Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser und anderen Bestandteilen der Atmosphäre sind, ist es zweckmäßig,
die Polymerisation und die mit der Handhabung und Herstellung des Katalysatorgemischs verbundenen
Arbeitsgänge unter trockenem Stickstoff durchzuführen.
Die Polypentenamere gemäß der Erfindung können als Elastomere, Kautschuk, Schaumstoffe und hitzehärtbare
Harze verwendet werden.
Als Polymerisationsgefäß dient ein Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Einführungsrohr für die Reaktionskomponenten versehen ist. Nach
Einleiten von trockenem Stickstoff in den Kolben werden 10 ml (7,7 g) chromatographisch reines
Cyclopenten eingeführt. In einem unter trockenem Stickstoff gehaltenen gesonderten Kolben wird inzwischen
das Katalysatorgemisch aus 30 ml Toluol, 3,6mMol Molybdändichloridtriphenolatund 18 mMol
Diäthylaluminiummonochlorid hergestellt. Die Polymerisationsdauer beträgt 20 Stunden, die Polymesationstemperatur
— 300C, das Al/Molverhältnis 5: 1 und das Molverhältnis von Monomeren! zu Mo
etwa 30: 1. Als Produkt werden 0,7 g (entsprechend einem Umsatz von 9%) eines elastischen, nicht klebrigen
Polymeren erhalten, das in aromatischen, cycloaliphatische^ aliphatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen
löslich und in niederen Alkoholen, niederen Glycolen und Aceton unlöslich ist und eine
Grenzviskosität von 0,4, bestimmt in Toluol bei 300C, hat.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere etwa eine trans-Doppelbindung (Bande bei
10,35 μ) pro Monomereinheit, praktisch keine cyclischen Strukturen, keine anderen Doppelbindungen,
Methylgruppen und keine langen Methylenfolgen enthält. Diesem Polymeren ist die Struktur eines trans-Polypentenameren
zuzuordnen. Dieses Polymere ist auch als gereckte Faser hochkristallin.
4,15 A (stark)
3,85 A (schwach)
3,63 A (schwach)
2,55 A (sehr schwach)
2,15 A (schwach; diffuse Bande)
Die Identitätsperiode (kristallographische Wiederholungsperiode) längs der Faserachse dieses sterisch
regelmäßigen Polymeren beträgt 11,9 ±0,2 A.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben durchgeführt, in dem
auch das Katalysatorgemisch unmittelbar mit folgendem Ansatz hergestellt wird, nachdem der Kolben
mit trockenem Stickstoff gefüllt worden war. Es werden 10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten und nach
Abkühlen auf —30°C 4 mMol Molybdändichloridtriphenolat eingeführt und dann unter kräftigem Rühren
10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben. Die Polymerisation wird bei —30°C begonnen.
Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 4 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 2,5 : 1 und das Molverhältnis von Monomerem
zu Mo etwa 30: 1.
Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf die nachstehend beschriebene Weise gereinigt. F.s wird
unter Stickstoff in 100 ml Toluol, das auf OC gekühlt ist. gelöst. Nach mehrmaligem Filtrieren wird die
Toluoüösung in 500 ml Methanol gegossen, das 10 ml 38 "„ige Salzsäure enthält. Das ausgefällte Polymere
wird unter Stickstoff getrocknet und erneut in 100 ml
ίο Benzol gelöst. Die Lösung wird filtriert und in 500 ml
Methanol gegossen, das 10 ml 30%ige Salzsäure und 20 mg Phenyl-/?-naphthylamin enthält. Die Mutterlösung
wird dekantiert, das Polymere in frischem Methanol suspendiert, filtriert, mit weiterem Methanol
gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
Als Produkt werden 0,4 g (entsprechend einem Umsatz von 5% eines kautschukartigen, nicht klebrigen
Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 300C bestimmte
Grenzviskosität von 0,7 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene
Polymere hat.
Das 1 nfrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren
zeigt, daß praktisch nur trans-Doppelbindungen, nämlieh
mehr als 98% in einer Menge von einer Doppelbindung pro Monomereinheit vorhanden sind. Andere
Doppelbindungen, wie eis-. Vinyl-, Vinyliden-, konjugierte
und kumulierte Doppelbindungen liegen nicht vor; ebenso sind keine cyclischen Strukturen, Methylgruppen
und lange Methylenfolgen vorhanden. Dem Polymeren ist daher im wesentlichen die Struktur
eines trans-Polypentenameren zuzuschreiben.
Die Kristal'iinkätsbanden im Röntgenspektrum
sind die gleichen wie die des Polymeren des Beispiels 1.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz
durchgeführt:
10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten,
4 mMol Molybdänpentafluoridmonochlorid
12 mMol Aluminiumtriäthyl
12 mMol Aluminiumtriäthyl
Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 3 : 1 und das MoI-verhältnis
von Monomerem zu Mo etwa 30: 1. Die Polymerisation wird zunächst 3 Stunden bei — 300C
und dann 14 Stunden bei 00C durchgeführt. Das erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 2 beschriebene
"Weise gereinigt.
Als Produkt werden 3,5 g (entsprechend einem Umsatz von 46%) eines kautschukartigen, nicht klebrigen
Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 300C bestimmte
Grenzviskosität von 1,4 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene
Polymere hat Diesem Polymeren ist die Struktur eines trans-Polypentenameren mit mehr als
95 % trans-Doppelbindungen zuzuordnen.
Seine Kristallinitätsbanden entsprechen denen des Polymeren von Beispiel I.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz
fir durchgeführt:
2OmI(15,4 g) wasserfreies Cyclopenten
5 mMol Wolf ram hexachlorid
25 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
7 * 8
Das Al/W-Molverhältnis beträgt 5: 1 und das Mol- Das Polymere kann mit dem in Beispiel 4 besehrieverhältnis
von Monomerem zu W etwa 50: I. Die benen Ansatz auf der Basis von Schwefel und BePolymerisation
wird 3 Stunden bei 30"C durehge- schleuniger vulkanisiert werden,
führt. Das erhaltene Polymerisat wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gereinigt. Als Produkt 5 .
werden 5,8 g (entsprechend einem Umsatz von 38%) Beispiel 6
eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in isoliert, das eine in Toluol bei 30"C bestimmte Grenz- Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz viskosität von 1,2 und sehr ähnliche Löslichkeitseigen- durchgeführt:
schäften wiedas in Beispiel 1 beschriebene Polymere hat. .o 10 m, (? ? } wasserfreies Cyclopenta
führt. Das erhaltene Polymerisat wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gereinigt. Als Produkt 5 .
werden 5,8 g (entsprechend einem Umsatz von 38%) Beispiel 6
eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in isoliert, das eine in Toluol bei 30"C bestimmte Grenz- Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz viskosität von 1,2 und sehr ähnliche Löslichkeitseigen- durchgeführt:
schäften wiedas in Beispiel 1 beschriebene Polymere hat. .o 10 m, (? ? } wasserfreies Cyclopenta
Das Polymensat hat ein sehr ähnliches Infrarot- 4 mMol Zirkontetrachlorid
Absorptionsspektrum wie das in Beispiel 1 beschrie- 12 mMol Aluminiumtriäthy!
bene Polymere. Dieses Spektrum ist in der Figur dargestellt. Diesem Polymeren ist die Struktur eines trans- Das Al/Zr-Molverhältnis beträgt 3 : 1 und das MoI-Polypentenameren mit mehr als 98% trans-Doppel- 15 verhältnis von Monomerem zu Zr etwa 30: 1.
bindungen zuzuordnen. Die Polymerisation wird zunächst 4 Stunden bei
Absorptionsspektrum wie das in Beispiel 1 beschrie- 12 mMol Aluminiumtriäthy!
bene Polymere. Dieses Spektrum ist in der Figur dargestellt. Diesem Polymeren ist die Struktur eines trans- Das Al/Zr-Molverhältnis beträgt 3 : 1 und das MoI-Polypentenameren mit mehr als 98% trans-Doppel- 15 verhältnis von Monomerem zu Zr etwa 30: 1.
bindungen zuzuordnen. Die Polymerisation wird zunächst 4 Stunden bei
Das Polymere hat bereits ohne jede Vorbehandlung, —30"C und dann 12 Stunden bei 0cC durchgeführt,
insbesondere bei niedrigen Temperaturen ein Röntgen- Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die
Strahlenbeugungsbild (Pulverspektrum), das für kristal- in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 0,2 g (entline
Stoffe charakteristisch ist. Auch als gereckte Faser 20 sprechend einem Umsatz von 3%) eines wachsartigen
ist das Polymere hochkristallin und seine Kristallini- Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 30C betätsbanden
sind die gleichen, wie sie im Beispiel 1 für stimmte Grenzviskosität von 0,3 und sehr ähnliche
das dort erhaltene Polymere genannt sind. Das Poly- Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1 bemere
wird in einer Mischung auf der Basis von schriebene Polymere hat. Das Infrarot-Absorptions-Schwefel
und Beschleuniger 60 Minuten bei 1500C 25 spektrum des Polymeren ist charakteristisch für ein
vulkanisiert, wobei die Mischung folgende Zusammen- Polymerisat, das im wesentlichen die Struktur eines
setzung hat: trans-Polypentenameren mit mehr als 98% trans-100
Teile Polymeres Doppelbindungen hat.
1 75 Teilt Schwefel Nach dem Röntgenstrahlbeugungsbild erweist sich
in τ it. Ji -Ut- u \r 11 · .· 3° das Polymere als kristallin. Die Kristallinitätsbanden
1,0 Teil handelsüblicher Vulkanisations- . , ,. . . , ■ ■ ■ ·. r- ■ n ,
.... sind die gleichen, wie sie bereits fur das Polymere
5 0 Teile ZnO * gemäß Beispiel 1 genannt wurden.
1,0 Teil Stearinsäure
1,0 Teil Stearinsäure
Als Produkt wurde ein Gummi mit folgenden 35 1P1
Kennzahlen erhalten: Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in
Zugfestigkeit 35 kg/cm" Beispiel 1 ****™*«κ Weise mit folgendem Ansatz
Bruchdehnung 700% durchgeführt:
Modul bei 300% Dehnung 9 kg/cm2 10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten
1,8 mMoi Titantetrachlorid
Durch Zusatz von Ruß zur Vulkanisationsmischung 4 5 mMol Aluminiumtriäthyl
werden Produkte mit höherem Elastizitätsmodul und
werden Produkte mit höherem Elastizitätsmodul und
höherer Zugfestigkeit erhalten. Das Al/Ti-Mo!verhältnis beträgt 2,5: 1 und das Molverhältnis
von Monomerem zu Ti etwa 60: 1. Die
Beispiel 5 45 Polymerisation wird zunächst 2 Stunden bei -300C
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in und dann 10 Stunden bei Raumtemperatur durchBeispiel
1 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz geführt.
durchgeführt: Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf
10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten 50 die t in B.eisPieI 2 beschriebene Weise werden (Ug,
4 mMol Wolframhexachlorid 5 entsprechend einem Umsatz von 3/„. eine; wachs-
1? mMni Ai„m; ;, «,♦ -ti, 1 artigen Polymeren isoliert, das das eine m Toluol bei
12mMoIAlununiumtnathyl 3ffJ* bes/mmte Orcnrviskosität von 0,3 und sehr
Das Al/W-Molverhältnis beträgt 3: 1 und das Mol- ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1
verhältnis von Monomerem zu W etwa 30: 1. beschriebene Polymere hat. Das Polymere hat ein
Die Polymerisation wird zunächst 3 Stunden bei 55 Infrarot-Absorptionsspektrum gemäß der Figur, das
—300C und dann 12 Stunden bei 00C durchgeführt. für ein Polymeres charakteristisch ist, das im wesent-
Das erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 2 liehen die Struktur eines trans-Polypentenameren mit
beschriebene Weise gereinigt. Als Produkt werden mehr als 98% trans-Doppelbindungen hat Das PoIy-
3,8 g, entsprechend einem Umsatz von 49 %, eines mere erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin,
kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren isoliert, 6o Es hat die gleichen Kristallinitätsbanden, wie sie be-
das eine in Toluol bei 300C bestimmte Grenzviskosität reits für das Polymere gemäß Beispiel 1 genannt
von 1,2 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wurden.
wie das in Beispiel 1 beschriebene Polymere hat. „ . ■ \ 9
Ebenso wie dieses hat es eine Infrarotabsorption, die e s^
charakteristisch für ein Polymeres ist, das im wesent- 6s Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in
liehen die Struktur eines trans-Polypentenameren hat, Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der
und ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, entsprechend folgenden Mengen von Monomerem und Katalysator-
dem des Polymeren des Beispiels 1. komponenten durchgeführt:
K) ml wasserfreies Cyclopentcn
4 niMol einer »festen Lösung«, die durch Erhit-/en und Mahlen voraktiviert wurde und aus 3 VIoI Titantrichlorid und I Mol Aluminiumtndilorid besteht
4 niMol einer »festen Lösung«, die durch Erhit-/en und Mahlen voraktiviert wurde und aus 3 VIoI Titantrichlorid und I Mol Aluminiumtndilorid besteht
IO niMol Aluminiumtriäthyl
Das/Muminiumalkyl/Ti-Molvcrhältnis beträgt 3,3 : ί
und das MoUerhältnis von Monomerem zu Ti etwa 40: I. Die Polymerisation wird 22 Stunden bei ! 45 C
durchgeführt. Nach der Reinigung des Polymeren auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 0,2 g, entsprechend
einem Umsatz von 3%, eines pulverförmigen Polymeren isoliert. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
zeigt, daß das Polymere aus einem Gemisch von kristallinem Polyäthylen (gebildet durch Zersetzung
des Katalysators) und eines trans-Polypentenameren besteht. Seine Kristallinitätsbanden im Röntgenspektrum
entsprechen denen des Polymeren von Beispiel 1.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise unter Verwendung der
folgenden Mengen von Monomerem und Katalysatorkomponenten durchgeführt:
10 ml (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten
4 mMol Titantetrabromid
10 mMol Aluminiumtriäthyl
4 mMol Titantetrabromid
10 mMol Aluminiumtriäthyl
Das Al/Ti-Molverhältnis beträgt 2,5: 1 und das
Molverhältnis von Monomerem zu Ti etwa 30: 1. Die Polymerisation wird zunächst 7 Stunden bei —30 C
und dann 14 Stunden bei O1C durchgeführt.
Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 0,2 g, entsprechend
einem Umsatz von 3%, eines pulverförmiger! Polymeren isoliert. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
zeigt, daß es aus einem Gemisch von kristallinem Polyäthylen (gebildet durch Zersetzung des Katalysators)
und eines trans-Polypentenameren besteht.
Die Kristallinitälsbanden dieses Polymeren entsprechen
denen des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren.
Beispiel 10
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise mit folgendem Ansatz
durchgeführt:
40 ml (30,8 g) wasserfreies Cyclopenten
6,8 mMol Wolframhexachlorid
34 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
34 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
Das Al/W-Molverhältnis beträgt 5 : 1 und das Molverhältnis
von Monomerem zu W etwa 67: 1. Die Polymerisation wird 9 Stunden bei -3O0C durchgeführt.
Nach der Reinigung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 15,0 g, entsprechend einem Umsatz
von 19%, eines festen, kautschukartigen Polymeren erhalten, das sehr ähnliche Eigenschaften hat
wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymere. Durch Infrarotanalyse wird ein Gehalt an trans-Doppelbindungen
von mehr als 98 % bestimmt.
Das Polymere hat somit im wesentlichen die Struktur eines trans-Polypentenameren.
Das Polymere wird 40 Minuten bei I58°C unter
Verwendung folgender Mischung vulkanisiert:
100 Gewichtsteile Phenyl-/J-naphthylamin
2 Gewichtsteile Laurinsäure
5 Gewichtsteile Zinkoxyd
1,2 Gewichtsteile Cyclohexylbenzathiazyl-
2 Gewichtsteile Laurinsäure
5 Gewichtsteile Zinkoxyd
1,2 Gewichtsteile Cyclohexylbenzathiazyl-
naphthylamid
1,8 Gewichtsteile handelsüblicher Vulkani-
1,8 Gewichtsteile handelsüblicher Vulkani-
sationsbeschleunieer
Das Vulkanisat hatte folgende Kennzahlen:
Zugfestigkeit 148 kg/cm2
Dehnung 740%
Elastizitätsmodul, E10n 1;. 11,1 kg/cm3
E300",. 15.4 kg/cm3
Shore A-Härte 51
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1
Patentanspruch:
Kristalline Polypentenamere mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 6 (100 cnus/g) gemessen in
Toluol, die im wesentlichen aus trans-Polypentenamerenbestehen,
gekennzeichnet durch
eine Bande im IR-Spektrum bei 10,35 μ, einer Identitätsperiode im Röntgenspektrum von
Il,9±0,2 A und folgenden Beugungslinien 4,15 A
(stark), 3,85 A (schwach), 3,63 A (schwach), 2,55 A (sehr schwach) und 2,15 A (schwach;
diffuse Bande).
Applications Claiming Priority (1)
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |