DE1795802C3

DE1795802C3 - Hochmolekulare vulkanisierbare Polymere von Cyclododecen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1795802C3
Application number: DE19651795802
Authority: DE
Inventors: Giulio; Dall'Asta Gino; Mazzanti Giorgio; Mailand Natta (Italien)
Original assignee: Ausscheidung aus: 15 70 940 Montecatini Edison S.p.A, Mailand (Italien)
Priority date: 1964-01-17
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1978-02-02

Description

Die Erfindung betrifft hochmolekulare Cyclododecen-Polymere, die im wesentlichen aus linearen ungesättigten Einheiten des monomeren Cyclododecens bestehen und eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Diese Polymeren, in denen die Doppelbindungen sterisch regelmäßig angeordnet sein können und beispielsweise sämtlich vom trans-Typ sind, zeichnen sich durch eine im wesentlichen lineare Struktur der Polymerketten, durch die Anwesenheit von olefinischen Doppelbindungen in jeder Monomereinheit und durch Kopf-Schwanz-Verknüpfung aus. Sie werden durch Homopolymerisation des Cyclododecens in Gegenwart bestimmter Katalysatorsysteme hergestellt und eigner, sich für die verschiedensten Anwendungszwecke auf dem Gebiet der Elastomeren und vulkanisierten Produkte.

Es wurden bereits Homopolymere des Cyclopentens vorgeschlagen, die eine ähnliche Struktur wie die Polymeren gemäß der Erfindung haben. Diese Cyclopentenhomopolymeren werden nach Verfahren erhalten, die dem Verfahren gemäß der Erfindung zwar ähnlich sind, doch konnte aufgrund der Unterschiede zwischen Cyclopenten einerseits und Cyclododecen andererseits das Verhalten von Cyclododecen bei diesen Polymerisationen nicht vorausgesehen werden.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß Cyclododecen durch öffnen des Ringes und Aufrechterhaltung der in dem Monomeren enthaltenden olefinischen Doppelbindung homopolymerisiert werden kann. Die Polymerisation dieses Monomeren durch öffnen des Cycloolefinrings kann unter so milden Temperaturbedingungen durchgeführt werden, daß eine thermische Zersetzung des Cyclododecenrings ausgeschlossen wird. Die Monomereinheiten sind in dem Homopolymeren praktisch vollständig in Form von Einheiten des Dodecenameren (gemäß der von M. L. H u g g i η s vorgeschlagenen Nomenclatur, J. Polymer Science, 8 [1952], Seite 257) enthalten. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren entsprecher, somit im wesentlichen der folgenden allgemeinen Formel:

[— CH = CH-(CH₂)Io—]n

worin π der mittlere Polymerisationsgrad ist

Angesichts der bemerkenswerten Stabilität von Cycloolefinen mit mehr als 4 C-Atomen im Ring ist es

überraschend, daß man Cyclododecen durch öffnen des Ringes polymerisieren kann. Dieser Polymerisation liegt in der Tat die öffnung einer einfachen C—C-Bindung zugrunde. Ferner zeigt Cyclododecen im Gegensatz zu niederen Cycloolefinen, wie Cyclopropen, Cyclobuten und in geringem Maße Cyclopenten keine nennenswerte Ringspannung, die dieses öffnen begünstigen könnte. Es war noch weniger vorauszusehen, daß lineare Polydodecenamere mit sterisch regelmäßigen Doppelbindungen, insbesondere vom trans-Typ aus Cyclododecen erhalten werden können.

Durch geeignete Wahl der Katalysatoren, die nachstehend ausführlich beschrieben werden, und durch Anwendung der nachstehend näher angegebenen Bedingungen ist es möglich, Polydodecenamere herzustellen, in denen praktisch sämtliche Doppelbindungen die gleiche Struktur, beispielsweise all-trans oder all-cis, besitzen, und als Polymere von praktisch sterisch regelmäßiger Struktur definiert werden können. Aufgrund dieser hohen sterischen Regelmäßigkeit haben diese Polymeren im allgemeinen laut Röntgenanalyse einen hohen Kristallinitätsgrad. Hierauf wird später näher eingegangen.

Die Polymeren gemäß der Erfindung sind nach der Reinigung im allgemeinen weiße Feststoffe von elastomerer oder faseriger Beschaffenheit, die nicht oder kaum klebrig sind. Im Ausnahmefall der niedrigmolekularen Produkte sind sie von wachsartiger Konsistenz.
Das mittlere Molekulargewicht der Produkte liegt zwischen 10 000 und 500 000, deren Grenzviskosität zwischen 0,2 und 8 dl/g (bestimmt in Toluol bei 30°C).

Die Homopolymeren gemäß der Erfindung sind im allgemeinen in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol, oder in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Sie sind aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan und Decalin, teilweise löslich und in Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, und in verschiedenen anderen Lösungsmitteln unlöslich. Die in hohem Maße sterisch regelmäßigen Polymeren haben eine geringere Löslichkeit sowohl hinsichtlich der Polymermenge, die in einem gegebenen Lösungsmittel löslich ist, als auch im Hinblick auf den Bereich von Lösungsmitteln, die das Polymere lösen.

Die Löslichkeit der Polymeren kann durch Vernet-

zung, die durch die Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makromolekülketten bedingt ist, verringert oder aufgehoben werden. Diese Erscheinungen werden durch die Anwesenheit von Resten des für die Herstellung verwendeten Katalysators, durch hohe Temperaturen und durch die Einwirkung von Luft Sauerstoff und Licht besonders begünstigt Wenn jedoch die erfindungsgemäßen Homopolymeren sorgfältig von den Katalysatorresten gereinigt und vor der Einwirkung von Luft und Licht geschützt werden, sind >° sie bei Raumtemperatur sehr stabil und zeigen selbst nach längerer Zeit nicht die genannten Veränderungen. Der Zusatz von Antioxydantien, beispielsweise Phenylß-naphthylamin oder Hydrochinon, in geringen Mengen, d. h. in der Größenordnung von einigen Gewichts- einleiten pro tausend Gewichtseinheiten, verhindert die Vernetzung, so daß Polymere mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit erhalten werden.

Die Polymeren, in denen die Doppelbindungen eine sehr regelmäßige sterische Struktur haben, haben charakteristische Infrarotabsorptionsspektren. Diese Spektren ermöglichen es, den Polymeren eine Struktur mit im wesentlichen linearer Kopf-Schwanz-Verknüpfung zuzuordnen.

Die Infrarotspektren ermöglichen ferner die Bestimmung des Grades der sterischen Regelmäßigkeit Eine ziemlich breite Bande bei 13,8 bis 13,9 μ und eine Bande bei 7,1 μ zeigen die Anwesenheit von cis-Doppelbindungen an. Eine ziemlich schmale Bande bei 10,35 μ zeigt die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen an. Bei einigen Polymeren ist beispielsweise nur die Bande bei IO35 μ vorhanden, während die Bande bei 13,8 bis 13,9 μ praktisch fehlt Diese Polymeren bestehen somit in hohem Maße aus Einheiten der trans-Form.

Banden, die Doppelbindungen anderer Typen zuzuschreiben sind, wie Vinyl-, Vinyliden-, Allen- oder konjugierten Doppelbindungen, fehlen oder sind in so geringem Maße vorhanden, daß sie kaum im Infrarotspektrum festgestellt werden können. Die Banden, die für cyclische Strukturen charakteristisch sind, die aus der Polymerisation von Cyclododecen durch Öffnung der Doppelbindung unter Aufrechterhaltung des Rings stammen, fehlen praktisch. Nur in einigen Fällen wurde ein gewisser Gehalt an cyclischen Einheiten dieses Typs gefunden, der jedoch auf einige Einheiten pro Hundert beschränkt war.

Die im wesentlichen linearen Kopf-Schwanz-Polymeren von Cyclododecen mit hoher sterischer Regelmäßigkeit der trans-Doppelbindungen zeigen bei der Röntgenanalyse charakteristische Spektren von Pulvern und orientierten Fasern. Im Pulverspektrum können charakteristiche Beugungslinien festgestellt werden. Die Hauptbeugungslinien entsprechen folgenden Gitterabständen:

55

4,48 A (sehr schwach)

4,17 A (stark)

3,78 A (mittelstark)

3,03 A (äußerst schwach^

2,528 A (mittelschwach)

2,253 A (mittel)

Die Polymeren gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie aufgrund der Anwesenheit zahlreicher Doppelbindungen in den Polymerketten vulkanisiert werden können. Die Vernetzungsgeschwindigkeit während der Vulkanisation und der erzielbare Vernetzungsgrad hängen hauptsächlich vom Typ und von der Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels ab. Alle üblichen Vulkanisationsverfahren, die zur Vulkanisation von Naturkautschuk und durch Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten Dienen hergestellten Kunstkautschuktypen angewendet werden, insbesondere die Mischungen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern, können zur Vulkanisation der hier beschriebenen Polymeren angewendet werden.

Cyclododecen wird erfindungsgemäß bei Temperaturen im Bereich zwischen -80 und +100⁰C in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert die durch Mischen von Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid oder Wolframoxychlorid mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums in Molverhältnissen zwischen Molybdän- bzw. Wolframsalz und Aluminiumverbindung zwischen 1 :05 bis 1 :100, gegebenenfalls unter Zusatz von Elektronendonatoren, erhalten worden sind.

Die metallorganischen Verbindungen des Aluminiums können mit Elektronendonatoren, beispielsweise Äther, Aminen, Phosphinen, »Onium«-Salzen oder Alkalihalogenide^ in Komplexverbindungen überführt werden.

Das Molverhältnis der Übergangsmetallsalze zur metallorganischen Verbindung des Aluminiums muß, wie bereits erwähnt, zwischen 1 :05 und 1 :100 liegen. Die Molverhältnisse zwischen den beiden Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen aus dem oberen Bereich gewählt wenn metallorganische Verbindungen mit niedrigerem Alkylierungsvermögen wie Al(C₂Hs)Cl, Al(C₂H₅)CI₂ oder Al(C₂Hs)₂Br verwendet werden. In diesem Fall werden gute Ergebnisse erhalten, wenn bei bevorzugten Molverhältnissen zwischen 1 :3 und 1 :20 gearbeitet wird. Bei Verwendung von metallorganischen Verbindungen mit höherem Alkylierungsvermögen, wie Al(C₂Hs)3 oder Al(n-QHi3)3 wird vorzugsweise mit niedrigeren Molverhältnissen gearbeitet. In diesem Fall werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Molverhältnisse zwischen 1 :1 und 1 :5 angewendet werden.

Die Molverhältnisse von Cycloolefin zu Übergangsmetallsalz werden im allgemeinen im Bereich bis zu 3000:1 gewählt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn im Bereich bis zu etwa 1000:1 gearbeitet wird.

Das Katalysatorgemisch aus dem Molybdän- oder Wolframsalz und einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums wird zweckmäßig kurz vor Beginn der Polymerisation bei einer Temperatur hergestellt die vorzugsweise ebenso hoch oder niedriger ist als die Polymerisationstemperatur. Die Herstellung des Katalysatorgemisches kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie n-Heptan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol oder Toluol erfolgen.

Zweckmäßig wird eine geringe Menge dieser inerten Verdünnungsmittel verwendet. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, kein inertes Verdünnungsmittel zu verwenden und das Vermischen der Katalysatorkomponenten in Gegenwart des Monomeren allein bei einer Temperatur vorzunehmen, die vorzugsweise niedriger oder ebenso hoch ist wie die Polymerisationstemperatur. Bei dieser Arbeitsweise wird häufig ein Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Gesamtumsatzes zum Polymeren erzielt.

Der Katalysator kann unmittelbar nach dem Mischen seiner Komponenten oder nach dem Aufbringen auf einen Träger, vorzugsweise einem Metalloxyd, das in

Gegenwart der eingesetzten Reaktionsteilnehmer stabil ist, verwendet werden. Besonders geeignet als Träger ist Aluminiumoxyd.

Hinsichtlich der Verwendung von Verdünnungsmitteln bei der Polymerisation gilt das gleiche, was vorstehend im Zusammenhang mit der Katalysatorherstellung gesagt wurde. Es ist somit möglich, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, vorzugsweise die obengenannten Kohlenwasserstoffe. Aus den genannten Gründen ist es jedoch in vielen Fällen vorzuziehen, ohne Verdünnungsmittel zu arbeiten und das eingesetzte Monomere als Verdünnungsmittel zu verwenden.

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, liegen vorzugsweise zwischen —50 und +60⁰C Sehr gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen -30 und +30⁰C erhalten.

Die Polymerisationsreaktion kann bis zu fast vollständigem Umsatz des Monomeren durchgeführt werden. Da jedoch in diesem Fall eine Vernetzung, die das Polymere schwer löslich oder unlöslich macht, begünstigt wird, ist es zweckmäßiger, die Polymerisation beim diskontinuierlichen Arbeiten abzubrechen, sobald der Umsatz einen Wert von 20 bis 30% erreicht hat, und das nicht umgesetzte Monomere erneut einzusetzen. Aus diesem Grunde ist es vorteilhafter, wenn die Polymerisation abgebrochen und das Monomere gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Katalysatorgemisch im Kreislauf geführt wire.

Da metallorganische Verbindungen des Aluminiums als eine der Katalysatorkomponenten gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser und anderen Bestandteilen der Luft empfindlich sind, ist es zweckmäßig, die Polymerisation sowie die mit der Handhabung und Herstellung des Katalysatorgemisches verbundenen Arbeitsgänge unter trockenem Stickstoff vorzunehmen.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können auf dem Gebiet der Elastomeren, Kautschuke, Schaumstoffe, hitzehärtenden Harze und Kunststoffe Verwendung finden. Die Elastomeren, die durch Vulkanisation der Polymeren erhalten werden, haben einen hohen Elastizitätsmodul.

Beispie!

Das Polymerisationsgefäß, das 4 ml Toluol enthält, besteht aus einem Kolben mit Rührer, Stickstoffein trittsrohr und Eintrittsrohr für die Reaktionskomponen ten. Im Kolben wird eine trockene Stickstoff atmosphäre aufrechterhalten. Dann werden 13,7 ml (70,5 mMol) Cyclododecen (60% trans- und 40% cis-Moleküle) eingeführt Nach Abkühlung auf — 30°C werden

ίο 0,141 mMol Wolframhexachlorid unter Rühren zugegeben. Dann werden 0,71 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid langsam eingeführt Das Molverhältnis von Monomeren zu Wolfram beträgt 500:1, das Molverhältnis von Aluminium zu Wolfram 5:1. Die Polymeri- sation wird 17 Stunden bei -40°C und 6 Stunden bei -20° C durchgeführt

Die Polymerisation wurd durch Zusatz von 5 ml n-Butanol, das 20 mg Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Der lnahlt des Kolbens wird in 10 ml Methanol gegossen, das 5 ml 38%ige Chlorwasserstoffsäure enthält. Das ausgefällte und unter Stickstoff getrocknete Polymere wird erneut in 20 ml Methanol gelöst Die Lösung wird filtriert und erneut in 50 ml Methanol gegossen, das 2 ml 38%ige Chlorwasserstoff säure enthält

Die Mutterlauge wird dekantiert das Polymere in frischem Methanol suspendiert die Suspension filtriert und das Polymere mit weiterem Methanol gewaschen, das 0,1 Gew.-% Phenyl-/?-naphthylamin enthält Das Polymere wird dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet

Als Produkt werden 1,2 g (10% Umsatz) eines festen elastischen Polymeren erhalten.

Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von

90% trans-Dodecenamiereinheiten und 10% cis-Dodecenamereinheiten. Banden anderer Typen von Mehrfachbindungen fehlen praktisch. Laut Röntgenanalyse ist das Polymere kristallin. Es zeigt das stärkste Beugungsmaximum bei einem Winkel 2θ = 213° ent-

sprechend einem Gitterabstand von 4,17 A.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochmolekulare, vulkanisierbare Polymere von Cyclododecen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Röntgenspektrum folgende Hauptbeugungslinien

4,48 Ä (sehr schwach)
4,17 A (stark)
3,78 Ä (mittelstark)
3,03 Ä (äußerst schwach)
2,528 A (mittelschwach)
2,253 A (mittel)

sowie mittlere Molekulargewichte zwischen 10 000 und 500 000 und Grenzviskositäten im Bereich zwischen 0,2 und 8 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30" C, aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von Cyclododecen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecen bei Temperaturen im Bereich zwischen —80 und + 100⁰C in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Mischen von Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid oder Wolframoxychlorid mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums in Molverhältnissen zwischen Molybdän· bzw. Wolframsalz und Aluminiumverbindung zwischen 1 :0,5 bis 1 : 100, gegebenenfalls unter Zusatz von Elektronendonatoren, erhalten worden sind.

3. Verwendung der hochmolekularen Polymeren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Vulkanisaten.