DE1292854B

DE1292854B - Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen

Info

Publication number: DE1292854B
Application number: DEF45442A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert; Gumboldt; Herwig; Dr Klaus; Dr Walter; Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-03-06
Filing date: 1965-03-06
Publication date: 1969-04-17
Also published as: NL6602863A; GB1078794A; DE1273817B; AT266436B; US3501415A; BE677437A

Description

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Es ist bekannt, daß olefinisch ungesättigte Verbin- Neben thermoplastischen Homo- und Mischpoly-

dungen, wie «-Olefine und Diolefine, mit metall- meren lassen sich aus den vorstehend aufgeführten organischen Mischkatalysatoren, die durch Reaktion Monomeren auch Mischpolymere mit elastomerem von Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Neben- Charakter erfindungsgemäß herstellen. Derartige elastogruppe des Periodensystems mit metallorganischen 5 mere Mischpolymerisate enthalten beispielsweise min-Verbindungen der I. bis III. Haupt- und Nebengruppen destens 50 Molprozent Äthylen neben den genannten entstehen und unter dem Namen »Ziegler-Katalysa- C₃-, C₄-, C₅- und höheren Olefinen. Daneben können toren« Eingang in die Technik gefunden haben, zu gegebenenfalls noch die vorstehend aufgeführten Diene hochmolekularen, meist kristallinen Produkten poly- als dritte Komponente in die elastomeren Mischpolymerisiert werden können. io merisate einpolymerisiert werden.

Ferner ist bekannt, daß gewisse Schwermetall- Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Ver-

organyle, wie Biscyclopentadienyl - titan - diphenyl fahren werden hergestellt, indem man die Allylmolyb-(USA.-Patentsehrift 3 000 870) und Methyltitantri- dänverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie chlorid (deutsche Patentschrift 1 026 964) in Gegen- η-Hexan oder Benzol, löst. Man kann nun dieser wart von Titanchloriden, geeignet sind, Äthylen und 15 Lösung die oben angegebenen Cokomponenten (a) in Butadien in hochmolekulare Stoffe zu überführen. Substanz zusetzen, oder man vermischt die Allyl-

Auch Trisallylchrom bzw. Diallylchromhalogenide molybdänlösung mit einer Suspension oder einer sowie Allylverbindungen anderer Übergangsmetalle Lösung der Cokomponente in einem inerten Lösungs-(ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patent- mittel, wobei das Lösungsmittel nicht identisch mit anmeldung 6 409 179) allein wurden bereits als Kataly- 20 dem Lösungsmittel der Allylmolybdänverbindung zu satoren für derartige Polymerisationen verwendet. sein braucht. Man kann aber auch die Cokomponente

Diese reinen Schwermetallkatalysatoren sind jedoch im Polymerisationsgefäß in einem inerten Lösungs-— im Vergleich mit vielen Ziegler-Katalysatoren — mittel gelöst oder suspendiert vorlegen, mit einem Teil gegenüber Äthylen nur wenig aktiv; höhere a-Olefine, der Allylmolybdänlösung versehen, die Polymerisation z. B. Propylen, werden in ihrer Gegenwart überhaupt 25 durch Zugaben des Mono- bzw. Diolefins in Gang nicht polymerisiert. Auch der zusätzliche Einsatz von setzen und dann im Zuge der Polymerisation kontialuminiumorganischen Verbindungen bei dem Ver- nuierlich oder diskontinuierlich weitere Allylmolybf ahren der ausgelegten Unterlagen der niederländischen dänlösung zusetzen.

Patentanmeldung 6 409 179 bringt keine Erhöhung der Es kann aber auch von Vorteil sein, die Allyl-

Aktivität. 30 molybdänverbindung vorzulegen und die Cokompo-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von nente während der Polymerisation zuzusetzen. Es kann Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Di- ferner von Vorteil sein, von beiden Katalysatorkompoolefinen durch Polymerisation der Monomeren, für ncnten nur geringe Anteile zum Einleiten der PoIysich oder im Gemisch miteinander, in Gegenwart von merisation zu vereinigen und dann während der PolyKatalysatoren aus (a) Halogeniden, Oxyhalogeniden, 35 merisation die zwei Kontaktkomponenten derReak-Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der tionsflotte zuzugeben.

IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems Die Polymerisation kann auch ohne Lösungs- und

und (b) metallorganischen Verbindungen von Elemen- Dispergiermittel in den flüssigen Monomeren selbst ten der IV. bis VIII. Nebengruppe des Perioden- durchgeführt werden. Ein weiterer Vorzug ist darin zu systems, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff 4° sehen, daß man aus einer Allylmolybdänverbindung als Regler, gefunden, bei dem dann hochmolekulare und der genannten Cokomponente eine Kontakt-Polymerisate bei hoher Kontaktzeitausbeute erhalten =· suspension bereitet, die dann zur Olefinpolymerisation werden, wenn als metallorganische Verbindungen eingesetzt und durch erneute Zugabe einer Allyl-Allylverbindungen des Molybdäns eingesetzt werden. molybdänlösung aktiviert wird.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Allyl- 45 Als Halogenide, Oxyhalogenide, Esterhalogenide verbindungen des Molybdäns Di-(bis-allyl-molybdän) oder Ester der Elemente der IV. bis VIII. Nebengruppe und Tetraallylmolybdän verwendet. des Periodischen Systems (Katalysator-Cokomponen-

AIs Halogenide, Oxyhalogenide, Esterhalogenide ten) seien besonders genannt: Titantetrachlorid, Titan- und Ester von Elementen der IV. bis VIII. Neben- trichlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titangruppe werden insbesondere solche des Titans, Zir- 50 oxychlorid (TiOCl₂), Titanesterhälogenide, wie Titankons, Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, dichlordiisobutyrat oder Titandichlordipropylat, oder Eisens, Urans oder Thoriums, vorzugsweise die Halo- Esterhalogenide mit Acetylaceton (AAH) als Estergenide und Oxyhalogenide, eingesetzt. komponente, wie [Ti (AA)₃] [TiCl₆], Zirkontetra-

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Kataly- chlorid, Vanadinoxychlorid, Vanadintetrachlorid, Vasatoren lassen sich Äthylen und dessen aliphatisch 55 nadintrichlorid, Ortho-Vanadinsäureesterhalogenide, oder aromatisch substituierte Derivate, z. B. Propylen, Ortho-Vanadinsäureester, Chromylchlorid, Chromtri-Buten-(l), Penten-(1), 3-Methyl-buten-(l), 4-Methyl- chlorid, Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid, penten-(l), 3,3-DimethyI-5-methyl-hexen-(l), Styrol, Eisentrichlorid.

Allylbenzol,4-PhenyI-buten-(l);Diolefine,z.B. 1,3-Bu- Das Mengenverhältnis der Molybdänallylverbin-

tadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-butadien, 60 dung zum Schwermetallhalogenid (Katalysator-Co-1,4 - Hexadien, 1,5 - Hexadien, 2,6 - Dimethyl - octa- komponente) ist abhängig von den angestrebten optidien-(2,7); und cyclische Diolefine mit einer Kohlen- malen Polymerisationsbedingungen, jedoch ist im allstoffbrücke, z. B. Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-nor- gemeinen das Molverhältnis der Molybdänallylverbinbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Methyl-norborna- dung zum Schwermetallhalogenid nicht kleiner als 1, dien-(2,6), 5-(2-Butenyl)-2-norbornen, 5-(3,5-Dimethyl- 65 häufig wird die Allylmolybdänverbindung in einem 4-hexenyl)-2-norbornen und 5-(l,5-Dimethyl-4-hexe- bis zu lOfachen molaren Überschuß angewendet. nyl)-2-norbornen, polymerisieren und untereinander Die Katalysatorgemische selbst können einer

mischpolymerisieren. Alterung unterworfen werden, die man bei Zimmer-

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temperatur ablaufen lassen kann. Zweckmäßig erhitzt Anfangsdruck von 8 atü erneut hergestellt und diese man jedoch für einige Zeit auf Temperaturen von Operation so oft wiederholt, bis sich nach 4 Stunden 40 bis 130⁰C. bei Reaktionstemperaturen von 40 bis 75°C eine dicke

Die Katalysatoren (Kontakte) werden im all- Polymersuspension gebildet hat. Der Polymerisatbrei gemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 mMol — bezogen 5 wird mit 15 ml Butanol versetzt, das Polymerisat auf das Gesamtmetall — pro Liter Dispergiermittel abgesaugt, mit Aceton gewaschen, dann zweimal mit eingesetzt, die Polymerisationstemperaturen liegen 2normaler wäßriger Salzsäure gekocht, anschließend zwischen —20 und +7O⁰C, vorzugsweise zwischen mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man +10 und +55⁰C. erhält so 112 g farbloses Polyäthylen mit einer Visko-

Ein Olefindruck über einer Atmosphäre ist im io sität ψ_εα — 17,2.
allgemeinen nicht nötig, Druckerhöhungen von 1 bis ...

30 atü können jedoch die Polymerisationsgeschwindig- Beispiel

keiten steigern und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Als Katalysator wird ein solcher aus 2,2 g Tetra-

Verfahrens verbessern. Als Dispergiermittel dienen im allylmolybdän und 0,5 ml Titantetrachlorid eingesetzt, allgemeinen unpolare, inerte Kohlenwasserstoffe, wie 15 Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch wird gesättigte Aliphaten, beispielsweise Hexan oder raffi- an Stelle des Autoklavs ein Rundkolben mit Flügelniertes Dieselöl, oder Aromaten, beispielsweise Benzol. rührer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler versehen, Es können aber auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, verwendet. Man erwärmt die Kontaktsuspension auf wie Chlorbenzol und Chloroform, und Äther, wie 50⁰C und leitet Äthylen ein. Nach ungefähr einer Tetrahydrofuran und Diglykoldimethyläther, von ao halben Minute beobachtet man die Abscheidung von Vorteil sein. Polyäthylenfiocken, die Reaktionstemperatur wird

Die Polymerisation läßt sich durch Einblasen von durch zeitweiliges Kühlen auf 6O⁰C gehalten. Nach Luft, Hinzufügen von Wasser oder Zugabe von 4 Stunden zersetzt man die Reaktionsmischung mit Alkoholen, wie Methanol, iso-Propanol oder n-Buta- 15 ml Butanol und arbeitet nach dem im Beispiel 1 nol, stoppen. 25 angegebenen Verfahren auf. Ausbeute = 38 g. Vis-

Die Aufarbeitung der Polymerflotte erfolgt nach kosität η_ηα = 13,7.
bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtration . .

im Falle eines kristallinen, unlöslichen Polymeren, Beispiel 3

oder beispielsweise durch Wasserdampfdestillation im In 100 ml Heptan wird eine Katalysatorsuspension Falle eines im Reaktionsmedium gelösten Polymeren 30 aus 1,6 g Tetraallylmolybdän und 0,46 g Titanoder Mischpolymeren. trichlorid (hergestellt aus Titantetrachlorid und Äthyl-

Die erfindungsgemäß mit den neuen Katalysatoren aluminiumsesquichlorid) bereitet. Die Suspension erhaltenen thermoplastischen Polymeren sind linear wird auf 5O⁰C erhitzt und im Verlauf von 4¹I₂ Stunden aufgebaut, sie sind beispielsweise in p-Xylol löslich, Propylen durchgeleitet. Die Aufarbeitung ergibt 9,4 g und sie weisen leicht meßbare Viskositäten auf mit 35 kristallines (η_ηα = 10,62) und 4,2 g amorphes PoIyijred-Werten, die in den von der Technik geforderten propylen.
Bereichen von etwa 1 bis 20 liegen, womit die weitere, . .

von der Praxis geforderte Eigenschaft der thermo- Beispiel

plastischen Verarbeitbarkeit Hand in Hand geht. Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, setzt

Regelungen des Molekulargewichtes des Polymeren 40 jedoch die Katalysatormischung im Glasautoklav lassen sich leicht durch Zusatz von Wasserstoff zum unter einen Propylendruck von 4 atü. Die Aufarbeitung Polymerisationsansatz erreichen. nach 4stündiger Reaktionszeit bei einer Reaktions-

Die Kristallinität der Polymerisate, vor allem aber temperatur von 6O⁰C liefert 3,8 g kristallines und 0,9 g der Mischpolymerisate, läßt sich in weiten Grenzen, amorphes Polypropylen,
abhängig sowohl vom ^ Kontakt als auch von den 45

Monomeren, variieren. Äthylen läßt sich beispielsweise Beispiel 5

mit Propylen in einem Volumenverhältnis 2:1 zu

einem, wie oben schon erwähnt, elastomeren, vor- Man gibt in eine 200-ml-Druckflasche aus Glas

nehmlich amorphen Produkt mischpolymerisieren. unter Stickstoffatmosphäre eine bei —10⁰C in Hexan Ferner können auch durch Mischpolymerisation des 50 bereitete Suspension aus 1,1 g Tetraallylmolybdän Äthylens mit Propylen oder anderen a-Olefinen mit und 0,35 ml Titantetrachlorid, zusammen mit 10 g Dienen Polymere erhalten werden, die ungesättigt sind. frisch destilliertem Styrol. Diese Mischung wird noch Durch Variation der Kontaktkomponenten kann eine mit einer Lösung von 0,7 g Tetraallylmolybdän in Verschiebung in höherkristalline Bereiche erreicht 50 ml Hexan versetzt. Der Inhalt der verschlossenen werden, wodurch völlig andere technologische Eigen- 55 Flasche wird in einem Wasserbad 12 Stunden bei schäften der Polymeren resultieren können. Ähnliche 60° C magnetisch gerührt. Das ausgefallene Polystyrol Effekte sind vor allem auch bei höheren «-Olefinen, wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen, 3 Stunden mit beispielsweise 4-Methylpenten-l, zu erzielen. lnormaler wäßriger Salzsäure gekocht, halogenfrei

_, . . , „ gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,2 g.

Beispiel 1 _6o

Zu der tiefgrüngefärbten Lösung von 1,1 g Tetra- Beispiel 6
allylmolybdän in 400 ml η-Hexan, die in einem 11

fassenden Glasautoklav unter Stickstoffatmosphäre Man arbeitet analog wie im Beispiel 5, setzt jedoch

gerührt wird, tropft man 0,3 ml Titantetrachlorid und als zu polymerisierende Verbindung 12 ml 4-Methylerwärmt die dabei erhaltene dunkelbraune Katalysator- 65 penten-1 ein. Die erhaltene Polymerlösung wird

suspension auf 4O⁰C. Durch Aufpressen von Äthylen mehrmals mit Wasser gewaschen und dann durch

mit 8 atü wird die Polymerisation in Gang^gesetzt. Wasserdampf von Hexan befreit. Man erhält 2,6 g

Nach einem Druckabfall auf 4 bis 2 atü wird der eines farblosen, wachsartigen Polymerisates.

i 292 854

Beispiel 7

Apparatur und Katalysatorherstellung entsprechen den Angaben im Beispiel 1. Bei 25⁰C wird in die Katalysatorsuspension ein Gasgemisch Äthylen—Propylen im Volumenverhältnis 2:1 eingeleitet, wobei die Gaszufuhr so geregelt wird, daß ein an die Apparatur angeschlossenes Quecksilberdruckventil keine größeren Schwankungen als +5 bis —10 mm Quecksilbersäule anzeigt, ohne daß dabei Abgas entweicht. Nach 3 Stunden wird der Ansatz durch Zugabe von 0,51 Wasser abgebrochen und die Polymerlösung dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Abtreiben des Hexans mit Wasserdampf erhält man ein elastomeres, gummiartiges Polymeres, das bei 70⁰C im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 14 g.

Beispiel 8

Man verfährt wie nach Beispiel 1, verwendet jedoch bei der Katalysatorherstellung an Stelle des Titantetrachlorides 0,4 ml Vanadinoxychlorid. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 14 g.

Beispiel 9

Verfährt man wie nach Beispiel 1, ersetzt jedoch das Tetraallylmolybdän durch Di-(bis-allyl-molybdän), so erhält man 70 g Polyäthylen.

Beispiel 10

Man löst 0,5 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid in ml Toluol und versetzt diese Lösung in einem 1-1-Stahlautoklav mit einer Lösung von 1,1 g Tetraallylmolybdän in 100 ml Toluol. Man hält den Autoklav bei einer Temperatur von 60⁰C 8 Stunden unter einem Äthylendruck von 25 atü. Die Aufarbeitung . ergibt grobkörniges Polyäthylen in einer Ausbeute von 19 g.

Vergleichsdaten

Die folgende Tabelle enthält Vergleichsdaten, die den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik erläutert:

Verfahren	Katalysatorkomponente	Katalysator- komponente	Olefin	Kontaktzeitaus beute (g Polymeri sat/Reaktionszeit
	(b)	(a)		in otunaen mMOi Ti-Halogenid
USA.-Patentschrift 2 992 212 (Beispiel 2) Ausgelegte Unterlagen der nieder ländischen Patentanmeldung 6 409179 (Beispiel 2)	Dimethylbiscyclopenta- dienyltitan Triallylchrom	TiCl₃	Propylen	0,39
Verfahren der Erfindung (Beispiel 1) Verfahren der Erfindung (Beispiel 2) Verfahren der Erfindung (Beispiel 3)	Tetraallylmolybdän	—	Äthylen	1,4*
Tetraallylmolybdän	TiCl₄	Äthylen	10,1
Tetraallylmolybdän	TiCl₄	Äthylen	2,1
TiCl₃	Propylen	1,0

*) Bezogen auf Triallylchrom.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen durch Polymerisation der Monomeren, für sich oder im. Gemisch miteinander, in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) Halogeniden, Oxyhalogeniden, Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der IV. bis VIII. Nebengrupps des Perioden- system«! und (b) metallorganischen Verbindungen von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff als Regler, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindungen Allylverbindungen des Molybdäns eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylverbindungen des Molybdäns Di-(bis-allyl-molybdän) und/oder Tetraallylmolybdän verwendet werden.