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Verfahren zur Erzeugung von normalerweise festen
Mischpolymeren von Äthylen und einem 1-Olefin
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Zinks, Cadmiums, Quecksilbers, Germaniums, Zinns, Bleis, Antimons oder Wismuts und als dritte Kom- ponente mindestens eine Spur einer Vanadinverbindung enthält.
Zu den A ! uininiumtrihalogeniden, die sich als die erste Komponente des Katalysatorgemisches besonders wirksam erwiesen haben, gehören Aluminiumtribromid und Aluminiumtrichlorid. Dagegen ist Aluminiumtrifluorid nicht brauchbar, well es in Kohlenwasserstoffen allgemein unlöslich ist. Die Verwendung von Aluminiumtrijodid ergibt nur niedrige Polyäthylenausbeuten. Ferner wurde festgestellt, dass beim Ersatz der Aluminiumtrihalogenide durch andere Lewis-Säuren keine guten Ergebnisse erhalten werden.
Der Kohlenwasserstoffanteil der als zweite Komponente verwendeten metallorganischen Verbindung besteht vorzugsweise aus Alkyl-oder Arylgruppen, insbesondere aus Phenylgruppen, die im allgemeinen zu einer höheren Polymerausbeute führen.
Beispiele der als zweite Komponente des Katalysatorgemisches brauchbaren organometallischen Verbindung sind nachstehend angegeben, doch sind diese Angaben nicht als einschränkend aufzufassen : Zinkdi-n-butyl, Zinkdimethyl, Zinkdi-o-tolyl, Cadmiumdibutyl, Cadmiumdiisoamyl, Quecksilberdiphenyl, Quecksilberdibenzyl, Quecksilberdiisoamyl, Quecksilberdi-n-hexyl, Quecksilberditolyl, Germanium-
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Triphenylzinnbromid, Wismutintriphenyl, Triphenylzinnchlorid,wichtseinheit des Katalysatorgemisches werden die metallorganischen Verbindungen des Zinns, Quecksilbers und Wismuts bevorzugt. Dabei wurden die höchsten Katalysatorwirkungsgrade im allgemeinen bei Verwendung der zinnorganischen Verbindungen der Formel SnRnXm erzielt, in der R ein Aryl, X Chlor oder Brom, n 3 oder 4, m null oder eins und n+m = 4 ist.
Die als dritte Komponente des Katalysatorgemisches verwendete Vanadinverbindung ist vorzugsweise in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise in Benzol, Cyclohexan, Decan, Isooctan, Methylcyclohexan, Butan, Propan oder Heptan löslich oder kann durch Wechselwirkung mit dem Trihalogenid eine kohlenwasserstofflösliche Verbindung bilden. Zur Beschleunigung dieser Wechselwirkung kann
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Geeignete kohlenwasserstofflösliche Vanadinverbindungen sind Vanadinoxytrichlorid, Vanadintetrachlorid und Vanadinpentafluorid.
Vanadinverbindungen, welche bei Wechselwirkung mit einem Aluminiumhalogenid durch gemeinsamesErhitzen der beiden Komponenten in der An- oder Abwesenheit des Kohlenwasserstofflösungsmittels kohlenwasserstofflösliche Produkte bilden, sind Vanadindichlorid, Vanadindibromid, Dicyc1opentadienyl- -Vanadiumdichlorid, Vanadiumpentoxyd und Vanadinoxydichlorid.
Vanadin ist zwar ein Übergangselement, kann aber überraschenderweise im Rahmen der Erfindung nicht durch andere Übergangselemente ersetzt werden. Beispielsweise erhält man bei Ersatz der Vanadinverbindung durch Übergangsmetallsalze wie Titantetrachlorid und Zirkontetrachlorid in den Katalysatorgemischen bei Anwendung der erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen kein Polymer.
Keine der als die ersten beiden Komponenten (Aluminiumhalogenid und organometallische Verbindung) des Katalysatorgemisches verwendeten Verbindungen beschleunigt die Polymerisation von Äthylen und Propylen oder anderer 1-Olefine unter Bildung eines normalerweise festen Mischpolymers, wenn die Vanadinverbindung nicht abwesend ist.
Die besondere aktivierende Wirkung der kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindung in Kombination mit den andern beiden Komponenten des Katalysatorgemisches stellt sich nicht ein, wenn nur eine der beiden andern Komponenten anwesend ist. Es ist wesentlich, dass alle drei Komponenten vorhanden sind. Jedoch braucht die Vanadinverbindung nur in winzigen Mengen vorhanden zu sein. Im allgemeinen erhält man Mischpolymere mit einem sehr schmalen Molekulargewichtsbereich schon bei einer Molkonzentration von 0,0005 bis 0, 05 Mol pro Mol Aluminiumhalogenid. Mengen über 0,05 Mol pro Mol Aluminiumhalogenid führen zur Bildung eines Polymers mit einem grösseren Molekulargewichtsbereich. Man kann die Vanadinverbindung auch in einer Menge von weniger als 0, 0005 Mol pro Mol Aluminiumhalogenid verwenden, doch ist der Katalysator dann gegenüber Giften viel empfindlicher.
Zum Unterschied von den zur Erzeugung von Äthylenhomopolymeren und-mischpolymeren verwen- deten bekannten Katalysatorsystemen sind die Katalysatorkomponenten gemäss der Erfindung in dem als Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff löslich. Die katalytisch wirksamen Lösungen des Kata-
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lysators in dem Verdünnungsmittel zeigen keinen Tyndall-Effekt und können ohne wesentliche Herabsetzung ihrer katalytischen Wirksamkeit durch Bakterienfilter mit einer Porengrösse von 1 bis 2 Mikron filtriert werden.
Die erhaltenen echten Lösungen sind wahrscheinlich für die viel höhere Polymerisationsgeschwindigkeit und die verbesserten Ausbeuten verantwortlich, die mit diesen Katalysatoren erhalten werden und beeinflussen vielleicht auch das Molekulargewicht und den schmalen Molekulargewichtsbereich der erhaltenen Mischpolymere.
Das Verhältnis zwischen dem Aluminiumtrihalogenid und der metallorganischen Verbindung in den Katalysatorgemischen ist nicht in einem schmalen Bereich kritisch. Beispielsweise wurde das Molverhältnis zwischen dem Aluminiumhalogenid und der organometallischen Verbindung zwischen 1 : 10 und 10 : 1 variiert. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man das Aluminiumhalogenid und die metallorganische Verbindung im allgemeinen in einem Molverhältnis zwischen 5 : 1 und l : l, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn man 2,7 Mol Aluminiumhalogenid pro Mol Zinntetraphenyl verwendet.
Im allgemeinen sind wasserfreie Aluminiumhalogenide und Vanadinhalogenide hygroskopisch. Daher muss Wasser mit besonderer Sorgfalt ausgeschlossen werden. Die Einwirkung von Luft oder Sauerstoff auf die beiden Katalysatorkomponenten soll ebenfalls vermieden werden, weil dadurch die Polymerausbeute stark herabgesetzt werden kann. Nach dem Mischen der Katalysatorkomponenten kann eine dauernde Einwirkung der Luft auf den Katalysator schädlich sein, während ein kleiner Sauerstoffgehalt in dem System vorteilhaft sein kann.
Die hier beschriebene Polymerisation kann in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das ein Lösungsmittel für das Katalysatorgemisch und die zu polymerisierenden Monomere ist. Das Lösungsmittel soll bei der Reaktionstemperatur und dem angewendeten Druck flüssig sein und kann aus einem gesättigten, aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem inerten halogenierten Derivat desselben bestehen. Während das Äthylen- und das l-Olefin-Monomer in dem Lösungsmittel'löslich sein sollen, braucht dieses nicht unbedingt ein Lösungsmittel für das Mischpolymer zu sein. Die Menge, in der das Verdünnungsmittel vorhanden sein muss, damit eine Polymerisation eintritt, ist nicht kritisch.
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge des Katalysators und dem Verdünnungsmittel ist ebenfalls nicht kritisch. Beispielsweise kann mit einem Verhältnis von 1 Millimol pro 500 g Verdünnungsmittel gearbeitet werden. Das Verdünnungsmittel soll gereinigt werden, um reaktionsfähige Verunreinigungen wie Acetylene und Verbindungen zu entfernen, die Sauerstoff, Schwefel, hochpolare Substituenten (beispielsweise Nitrile), aktiven Wasserstoff (beispielsweise Alkohole, Wasser oder Amine) oder nicht endständige olefinische Ungesättigtheiten, z. B. Cyclohexen, Buten-2) enthalten. Derartige Verunreinigungen können mit dem Katalysator reagieren und ihn dadurch deaktivieren. Als flüssige Reaktionsmedien besonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind Methylcyclohexan, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Isooctan, Pentan, hoch gereinigtes Petroleum, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Brombenzol.
DiePolymerisation von Äthylen und 1-Olefinen unter Verwendung des hier beschriebenen Katalysatorgemisches kann ohne weiteres erfolgen, indem man die Monomere in einemGemisch oder getrennt in eine Dispersion oder Lösung des Katalysatorgemisches in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel einbringt, das auf einer Temperatur von 40 bis 1000 C und auf einem Druck gehalten wird, der zwischen einem Unterdruck und einem absoluten Druck von 4 at liegt. Man kann gegebenenfalls auch höhere Drücke anwenden, doch sind diese gewöhnlich zur Erzielung von guten Polymerausbeuten nicht erforder- lich. Man kann im Gemisch mit den Monomeren Inertgase, wie Stickstoff oder Argon verwenden, um Monomerpartialdrücke unter einer Atmosphäre zu erhalten.
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Teilchen unregelmässiger Grösse gebildet, die abfiltriert werden können.
Die Löslichkeit des Mischpolymers nimmt mit zunehmender Temperatur und zunehmendem l-Olefin- gehalt zu. Durch Zusatz einer geeigneten polaren Flüssigkeit, wie Isopropylalkohol, zu der Reaktionsmasse können die löslichen Mischpolymere ausgefällt bzw. koaguliert werden. Nach dem Entfernen des Verdünnungsmittels können die ausgefällten Polymerteilchen zur Beseitigung der Katalysatorreste mit polaren Flüssigkeiten gewaschen werden.
Zur Verwendung in den erfindungsgemässen Verfahren sind l-Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen geeignet. Man kann l-Olefine mit unverzweigter und verzweigter Kette verwenden, wobei jedoch die Abzweigung der Doppelbindung nicht näher sein soll als das dreiständige Kohlenstoffatom Anscheinend ist bei der Verwendung von Olefinen mit verzweigter Kette, die, wie Isobutylen, Abzweigungen an dem zweiständigen Kohlenstoffatom aufweisen, eine gewisse sterische Hinderung für die Polymerisation vor-
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handen. Besonders bevorzugt werden 1-Olefine, die keine Abzweigung haben, die der Doppelbindung näher ist als das vierständige Kohlenstoffatom.
Von allen 1-Olefinen wird insbesondere das Propylen als Reaktionspartner des Äthylens bevorzugt, wobei ein Mischpolymer mit äusserst erwünschten Eigenschaften aus den billigsten Materialien erhalten wird. Aus einem nicht voll erkannten Grund mischpolymerisieren die l-Olefin-Monomere mit mehr als acht Kohlenstoffatomen nur sehr schwer bzw. polymerisieren sie in manchen Fällen überhaupt nicht. Aus diesem Grund fallen sie nicht in den Rahmen der Erfindung.
Die erfindungsgemäss erzeugten Mischpolymere können bis zu 30 Gew.-% 1-Olefin enthalten. Dies ist vor allem von der Konzentration des l-Olefins in dem Monomergemisch abhängig. Überraschenderweise beschleunigt dieses Katalysatorgemisch nicht die Polymerisation von reinen 1-Olefinen zu einem normalerweise festen Polymer. Beispielsweise bewirkt der Katalysator bei Propylen die Bildung von Mischpolymeren mit bis zu etwa : 30 Gew.-% Propylen, wenn das Molverhältnis zwischen Propylen und Äthylen 3 : 2 beträgt. Bei höheren Äthylenkonzentrationen in dem Monomergemisch kann der Propylengehalt der Mischpolymere bis auf 1Ufo heruntergehen.
Da das Propylen und andere 1-Olefine dem Mischpolymer mit einer viel niedrigeren Geschwindigkeit einverleibt werden als das Äthylen, muss das l-Olefin in dem Monomergemisch im allgemeinen in einer viel höheren Konzentration vorhanden sein als in dem Mischpolymer erwünscht ist. Wenn beispielsweise ein Mischpolymer mit einem Gehalt von 8 Gew.-% Propylen erwünscht ist, verwendet man in dem Monomergemisch etwa 18Ufo Propylen. Für ein Polymer mit einem Propylengehalt von 11Ufo werden etwa 23% Propylen in dem Monomergemisch verwendet. Für ein Polymer mit einem Propylengehalt von 16% werden vorzugsweise in dem Monomergemisch etwa 40 Gew. -% Pro-
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der Schmelzindex niedriger als 0,03.
Wenn das Mischpolymer einen Propylengehalt über 10% hat, können Schmelzindizes über 10 erhalten werden. Vergleichbare Schmelzindizes kann man mit andern Äthylen-l-Olefin-Mischpolymeren erhalten. Der Schmelzindex der Mischpolymere kann auch dadurch erhöht werden, dass man die Reaktionstemperatur erhöht und die Partialdrücke der Monomere herabsetzt, insbesondere bei einer Herabsetzung des Partialdruckes auf weniger als eine Atmosphäre.
Gegenüber mit andern Katalysatorsystemen hergestellten Mischpolymeren mit einem vergleichbaren Schmelzindex zeichnen sich die erfindungsgemässen Mischpolymere durch erhöhte Spannungsrissfestigkeit und dadurch aus, dass sie beim Spritzguss kaum abblättern. Die Schlagfestigkeit dieser Mischpolymere ist hoch und die daraus hergestellten Filme haben eine ausgezeichnete Klarheit. Diese Eigenschaften zeichnen besonders die Äthylen-Propylen-Mischpolymere aus.-
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Mischpolymere wurden mit Mischpolymeren verglichen, die mit Hilfe eines üblichen Ziegler-Katalysators bzw. unter Anwendung eines Marlex-Katalysators erzeugt worden waren.
Der Marlex-Katalysator besteht aus einem reduzierbaren Oxyd eines Metalles der Gruppe VI des periodischen Systems auf einem aktiven bzw. beschleunigend wirkenden Katalysatorträger. Die Marlex-Katalysatoren sind in der belgischen Patentschrift Nr. 530617 ausführlicher beschrieben.
Versuch A : Die nach dem Ziegler-Verfahren erzeugten Vergleichs-Mischpolymere wurden wie folgt hergestellt : 15 Millimol Aluminiumtriisobutyl und 5 Millimol TiCl4 wurden in einen Kolben eingebracht, der 11 trockenes Cyclohexan unter einer Stickstoffatmosphäre enthielt. Ein Gemisch aus Äthylenund Propylengas mit einem Propylengehalt von 10 Gew.-% wurde unter Rühren langsam durch das Katalysatorgemisch durchgeblasen. Über dem Reaktionsgemisch wurde ein atmosphärischer Druck aufrechterhalten. Die Temperatur wurde auf 500C gehalten. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zum Ausfällen des Polymers mit Isopropylalkohol abgeschreckt. Die Ausbeute betrug 12 g Mischpolymer mit einem Gehalt von 8 Gew. -0/0 Propylen.
Das. Mischpolymer hatte einen Schmelzindex von 0,5 und einen extrahierbaren Ölgehalt von 10 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers. Diese Werte wurden nach der ASTM-Prüfung 1238-52T bzw. durch lang andauernde Extraktion in siedendem Xylol erhalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung : Beispiel l : 21 Cyclohexan und 1 g Zinntetraphenyl wurden in einen 3 l-Kolben eingebracht, der mit einer Rührvorrichtung, einem Gaseintrittsrohr, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ver-
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sehen war. Ein Monomergemisch von 97 Gew. -0/0 Äthylen und 3 Gew. -10 Propylen wurde unter Rühren in einer Menge von 3 1/min in die Flüssigkeit eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde zum Siedepunkt erhitzt, um Feuchtigkeitsspuren zu entfernen, und dann bei Ausrechterhaltung der Gasströmung auf 600 C
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homogen und befand sich sowohl der Katalysator als auch das Mischpolymer in Lösung. Die Strömung des Äthylen-Propylen-Gasgemisches wurde 3 Stunden lang aufrechterhalten.
Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur auf 400 C gesunken und wurde keine weitere Gasabsorption mehr festgestellt. Nach Zusatz von 0,8 1 Isopropylalkohol zu dem Reaktionsgemisch wurde das ausgefällte Mischpolymer abfiltriert und nacheinander mit Isopropylalkohol, Methanol und schliesslich mit Aceton gewaschen. Das zähe, undurchsichtig weisse Produkt wurde bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug in verschiedenen Versuchen 40 - 60 g. Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, dass das Produkt 3 Gew.-% Propylen enthielt.
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wobei jedoch das. Monomergemisch 6 Gew.-% Propylen enthielt. Die Infrarotanalyse des erhaltenen Mischpolymers ergab einen Propylengehalt von 5 Gew. -0/0.
Beispiel 3 : Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Mischpolymer aus einemMonomergemisch mit 10 Gew.-% Propylen erzeugt. Die Infrarotanalyse des erhaltenen Mischpolymers ergab einen Propylengehalt von 6, 5 Gew. -0/0.
Beispiel 4 : Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Mischpolymer aus einem Monomergemisch mit einem Propylengehalt von 15% erzeugt. Die Infrarotanalyse des erhaltenen Mischpolymers zeigte einen Propylengehalt von 9,7 Gew. -0/0 an.
Die Eigenschaften der nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Mischpolymeren sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Verfahren <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel
<tb> 1234
<tb> Propylengehalt, <SEP> % <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 8,5 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> 0,924 <SEP> 0,921 <SEP> 0,917 <SEP> 0, <SEP> 915 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> 0,001 <SEP> 0,008 <SEP> 0,012 <SEP> 0,027
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 223 <SEP> 204 <SEP> 204 <SEP> 177
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 578 <SEP> 772 <SEP> 736 <SEP> 738
<tb> Streckgrenze, <SEP> kg/cm2 <SEP> 138 <SEP> 116 <SEP> 105 <SEP> 96
<tb> sprödigkeitstemperature <SEP> - <SEP> - <SEP> -105 <SEP> -105
<tb> mit <SEP> Xylol <SEP> extrahierbare
<tb> Substanzen, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,22 <SEP> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Substanzen <SEP> mit
<tb> niedrigem <SEP> Molekulargewicht, <SEP> 1', <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0,
44
<tb> Molekulargewicht <SEP> 460000 <SEP> 400000 <SEP> 265000 <SEP> 290000 <SEP>
<tb> Sekantenmodul, <SEP> kgl <SEP> cm% <SEP> 2670 <SEP> 2720 <SEP> 1770 <SEP> 1470
<tb>
Wie aus der hohen Streckgrenze, dem geringen Gehalt an mit Xylol extrahierbaren Substanzen und dem geringen prozentuellen Anteil von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht hervorgeht, stellen diese Mischpolymere eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem bisher Bekannten dar und vermeiden viele der Nachteile der nach Ziegler und Marlex erzeugten Mischpolymere.
Die physikalischen Eigenschaften der nach Ziegler und Marlex erzeugten Mischpolymere sind zum Vergleich in der nachstehenden Tabelle II angegeben :
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Verfahren <SEP> Ziegler-Mischpolymere
<tb> Propylengehalt, <SEP> % <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5. <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> 0,930 <SEP> 0, <SEP> 933 <SEP> 0,921 <SEP> 0,903
<tb> Schmelzindex <SEP> 0,35 <SEP> 2,9 <SEP> 0,8 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 124 <SEP> 156 <SEP> 84 <SEP> bricht <SEP> nicht
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 121 <SEP> 45 <SEP> 430 <SEP> bei <SEP> 1000%
<tb> Dehnung
<tb> Streckgrenze, <SEP> kg/cm <SEP> 116 <SEP> 151 <SEP> 78 <SEP> 38
<tb> mit <SEP> Xylol <SEP> extrahierbare
<tb> Substanzen, <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> 13,77 <SEP> 14,38 <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Substanzen <SEP> mit
<tb> niedrigem <SEP> Molekulargewicht, <SEP> % <SEP> 7, <SEP> 70 <SEP> 8, <SEP> 12- <SEP>
<tb> Molekulargewicht <SEP> 230 <SEP> 000 <SEP> 176 <SEP> 000
<tb> Sekantenmodul, <SEP> kg/cm%.. <SEP> - <SEP> 2120 <SEP> 675
<tb> Marlex-Mischpolymere
<tb> Propylengehalt, <SEP> % <SEP> 8
<tb> Dichte'0, <SEP> 930
<tb> Schmelzindex <SEP> 0,40
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cmz <SEP> 127
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 131
<tb> Streckgrenze, <SEP> kg/cm <SEP> 118
<tb> mit <SEP> Xylol <SEP> extrahierbare
<tb> Substanzen, <SEP> Gew.-% <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Substanzen <SEP> mi
<tb> niedrigem <SEP> Molekulargewicht, <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Molekulargewicht <SEP> 240 <SEP> 000 <SEP>
<tb> Sekantenmodul,
<SEP> kg/cm <SEP> 8240 <SEP>
<tb>
Eine Molekulargewichtsverteilung der Polymermoleküle in den erfindungsgemässen Mischpolymeren ist in der Tabelle III durch bei der Fraktionierung des nach Beispiel 1 hergestellten Mischpolymers erhaltene Werte angegeben, das einen Propylengehalt von 3% und einen Schmelzindex von 0, 001 hatte. Die Fraktionierung der Mischpolymere wurde nach dem Coacervierungsverfahren durchgeführt, indem Fraktionen des Polymers aus einer Äthylbenzollösung des Polymers bei 1250 durch Zusatz von aufeinanderfolgenden kleinen Teilmengen Amylalkohol ausgefällt wurden.
Die Mischpolymere waren wie vorstehend beschrieben erzeugt worden.
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<tb>
<tb> Grundmolare <SEP> Viskosität <SEP> Gehalt <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> in <SEP> dem <SEP> erfin- <SEP> Gehalt <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> in <SEP> dem
<tb> der <SEP> Fraktion <SEP> dungsgemässen <SEP> Mischpolymer <SEP> Ziegler-Mischpolymer
<tb> (Schmelzindex <SEP> 0,001) <SEP> (Schmelzindex <SEP> 0, <SEP> 35) <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 20
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 9
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 5
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 4
<tb> .
<SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 49 <SEP> 3
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 3, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 4, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 5, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 6 <SEP> und <SEP> darüber <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Siedepunkt erhitzt und 100 ml Lösungsmittel wurden abdestilliert, um wasserspuren zu entfernen. Dann wurde die Äthylenströmung eingeleitet und das Reaktionsgemisch auf 600 C abkühlen gelassen. Es wur-
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-0/0 Pen-zugesetzt wurde, erhielt man eine Polymerausbeute von 40 g.
Beispiel 8 : Äthylen-Hexen-l-Mischpolymere.
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eines Polymers mit einem Schmelzindex von 24 bei 1900 C und einem Gehalt von 110/0 Hexen-1 erhalten.
Der Zugmodul bei Zimmertemperatur betrug 3500 kg/cm2.
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Mischpolymer mit einem Hepten-l-Gehalt von 60/0 erhalten. Das Mischpolymer hatte einen Schmelzindex von 3 bei 1900 C und war zu 65% in siedendem Cyclohexan löslich.
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10 : Äthylen-4-Methylpenten-l-Mischpolymere.ten-l ein Mischpolymer mit einem Gehalt von 10 Gew. 4-Methylpenten-l erhalten. Das Mischpolymer hatte einen Schmelzindex von 10 bei 190 C und einen Zugmodul bei Zimmertemperatur von 4900 kg/cm 2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von normalerweise festen Mischpolymeren von Äthylen und einem 1-Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen und ein l-Olefin mit bis zu acht Kohlenstoffatomen mit einem Katalysatorgemisch in Berührung gebracht werden, das als eine Komponente ein kohlenwasserstoff-
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Zinks, Cadmiums, Quecksilbers, Germaniums, Zinns, Bleis, Antimons oder Wismuts und als dritte Komponente mindestens eine Spur einer Vanadinverbindung enthält.