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Verfahren zur katalytischen Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere Äthylen
Es ist bekannt, dass a-Olefine, insbesondere Äthylen, in Gegenwart von Aluminiumalkylen oder Aluminiumalkylhalogenidenund Schwermetallverbindungen der 4. - 6. Nebengruppe des periodischen Systems bei normalen und erhöhten Temperaturen und unter normalen und erhöhten Drücken zu hochmolekularen, kunststoffartigen Produkten polymerisiert werden können. Mit gleich gutem Erfolg kann man an Stelle der Aluminiumalkyle bzw.-alkylhalogenide auch deren Alkylarylätherate verwenden.
Das mittlere Molekulargewicht der auf diese Weise erhältlichen Polymerisate hängt im entscheidendenMasse von demMolverhältnis der als Katalysator eingesetztenAluminiumalkylverbindung und Schwermetallverbindung ab. Benutzt man als Katalysator für die Polymerisation beispielsweise Aluminiumdi- äthylchlorid und Titantetrachlorid, so ist es notwendig, das Molverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 : 1 und 1 : 0, 6 zu wählen, um zu Polymerisaten zu gelangen, die gute thermoplastische Eigenschaften besitzen und leicht verarbeitbar sind. Bereits geringe Abweichungen von diesem Verhältnis, wie sie z. B. schon durch leichte Verunreinigungen des Lösungsmittels hervorgerufen werden können, führen zu starken Schwankungen des mittleren Molekulargewichts der erhaltenen Polymerisate.
Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die in der Zeiteinheit erhaltenen Mengen an Polymerisat sind in erster Linie von der absoluten Katalysatorkonzentration abhängig.
Während somit die Ausbeute an Polymerisat der Katalysatorkonzentration etwa proportional ist, wird das mittlere Molekulargewicht im wesentlichen von dem Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten bestimmt. Will man daher die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen, so muss eine weitere Katalysatormenge, bei der beide Katalysatorkomponenten in demselben Verhältnis vorliegen, zugesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man ohne zusätzliche Zuführung weiterer Katalysatormengen die Polymerisationsgeschwindigkeit und damit die Raum-Zeit-Ausbeute an Polymerisat beträchtlich erhöhen kann und dabei gleichzeitig zu Polymerisaten gelangt, deren mittleres Molekulargewicht von Schwankungen im Molverhältnis der Katalysatorkomponenten sehr viel weniger beeinflusst, wird, wenn dem Katalysatorsystem organische Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel
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in der R-R gleiche oder untereinander verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, sein können oder der allgemeinen Formel
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liebigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, als Aktivator zugesetzt werden.
Es hat sich dabei gezeigt, dass die genannten Aktivatoren innerhalb eines weiten Bereiches die aluminiumorganische Komponente ersetzen, so dass das optimale Molverhältnis von beispielsweise Alumi-
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ten reduzierten Viskosität (s. Beispiele 1 - 3) und somit Produkte, die mit den derzeitigen Bearbeitungsmaschinen nicht oder nur schwer verarbeitbar sind.
Der Aktivator wird vorzugsweise in der gleichen Menge verwendet wie das Schwermetallhalogenid, jedoch kann er auch in hievon abweichenden Mengen eingesetzt werden, wobei die optimale Menge jeweils empirisch zu ermitteln ist. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels aber auch inabwesenheit vonlösungsmitteln durchgeführt werden. Beim Arbeiten mit Ätheraten wird es in vielen Fällen zweckmässig sein, denjenigen Äther als Lösungsmittel zu verwenden, der zur Herstellung des jeweiligenÄtherates diente. Der Äther lässt sich nach bekannten Methoden unter geringen Verlusten wiedergewinnen und in den Prozess zurückführen. Die Polymerisation kann zwischen 0 und 2000 durchgeführt werden, jedoch arbeitet man zweckmässig zwischen 20 und 1000.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im allgemeinen so gross, dass der Prozess unter normalem Druck verläuft. Die Polymerisation kann aber auch unter Druck erfolgen, wobei je nach der Konzentration des Olefins oder der Olefinmischung und der Struktur der metallorganischen Verbindung bzw. der Schwermetallverbindung Drücke bis 500 at und darüber angewendet werden können. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drücken bis 50 at.
Der Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht neben der beträchtlichen Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die sich gegenüber der bisherigen Arbeitsweise bis nahezu verdoppelt, weiterhin in der Tatsache, dass durch den Zusatz der Aktivatoren gleichzeitig die starken Schwankungen des mittleren Molekulargewichtes des Polymerisats, wie sie bisher bereits durch geringe Abweichungen im Molverhältnis der beiden Katalysatorkomponenten hervorgerufen wurden, ausgeglichen werden, so dass man zu Polymerisaten gleichbleibender physikalischer Eigenschaften gelangt. So zeigte z.
B. die redu- zierte Viskosität der Polymerisate, wie bereits oben ausgeführt, beim Auftreten kleinster Änderungen im Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Schwermetallhalogenid in Abwesenheit der Aktivatoren stark voneinander abweichende Werte, während bei Zusatz der erfindungsgemässen Aktivatoren unter gleichzeitiger Anwendung der Katalysatorkomponenten in einem Molverhältnis zwischen 1 : 3, 5 und 1 : 1, 5 derartige Schwankungen in weit geringerem Masse festgestellt wurden.
Beispiel l : In einem 1 Liter fassenden, mit Rührer, Thermometer und 2 Schliffhähnen versehenen Dreihalskolben wurden 300 cm3 Leichtbenzin, 0, 6 cms Aluminiumtriäthyl. 1, 0 cm Diisopropyl- sulfid und 0,4 cm3 Titantetrachlorid unter Einleiten von Äthylen eingetragen. Die Mischung färbte sich sofort braun, und das Äthylen begann zu polymerisieren. D ie Temperatur wurde mittels Wasserbades auf 650 eingestellt.. Nach etwa 5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, das Reaktionsgemisch nach Versetzen mit Methanol auf der Filternutsche abgesaugt und alsdann gründlich mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen verblieben 42 g weisses, reines Polyäthylen. Das entspricht einer Ausbeute von 950/0, bezogen auf eingesetztes Äthylen.
Der Schmelzpunkt des Polymerisats betrug 130 - 1350, die reduzierte Viskosität 61.
Ohne Zusatz des Aktivators waren bei doppelt so langer Reaktionszeit unter sonst gleichen Bedingungen nur 33, 5 g Polymerisat entstanden. Die reduzierte Viskosität lag mit einem Wert von 9, 3 wesentlich tiefer.
Beispiel 2 : In 500 cm wasserfreies Leichtbenzin wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 0, 7 cm 8 Aluminiumtriäthyl, 0, 6 cm Di-pentyl- (3)-sulfid und 0, 4cm Titantetrachlorid eingetragen undsofort Äthylen unter Normaldruck eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 650 gehalten. Dabei verlief die Reaktion äusserst lebhaft, so dass sich das Äthylen praktisch quantitativ umsetzte. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wur- den 44 g reines, weisses Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 1380 erhalten. Die reduzierte Viskosität betrug 47, 6.
Bei Abwesenheit des Aktivators wurden bei doppelt so langer Reaktionszeit nur 33 g Polymerisat erhalten. Die reduzierte Viskosität lag mit einem Wert von 1, 4 sehr viel tiefer.
Beispiel 3: In einem Dreihalskolben von 1 Liter Inhalt, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Gasein-und-Auslassventilen, wurden 300 cm wasserfreies Leichtbenzin, 0, 6 cms Aluminiumtriäthyl, 0, 6 cm3 Thioanisol und 0, 4 cms Titantetrachlorid unter Einleiten von Äthylen eingebracht. Die Mischung
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nahm eine dunkelbraune Färbung an, und das eingeleitete Äthylen begann sofort zu polymerisieren. Die
Temperatur wurde durch Erhitzen auf 65 gehalten. Nach 5-stündiger Reaktionszeit wurde die Reaktion abgebrochen und das erhaltene, noch dunkle Polymerisat gemäss Beispiel 1 zu einem reinen, weissen Pro- dukt aufgearbeitet. Es wurden 45 g reines Äthylenpolymerisat vom Schmelzpunkt 130 - 1330 und mit einer reduzierten Viskosität von 19 erhalten.
In Abwesenheit des Thioäthers verlief die Reaktion bedeutend träger, und die reduzierte Viskosität betrug nur 9.
Beispiel 4 : In 600 cm3 wasserfreies Leichtbenzin wurden 0,2 cm3 Aluminiumtriäthyl, 0,5 cm3 Di-pentyl- (3)-sulfid und 0, 5 cm3 Titantetrachlorid, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, eingetragen, und Äthylen wurde unter Normaldruck eingeleitet. Die Reaktionstemperatur stieg schnell auf 650 ; dabei verlief die Polymerisation sehr lebhaft. Nach 4 Stunden wurde der Prozess abgebrochen und das Reaktionsprodukt nach Zersetzen und Waschen mit Methanol aufgearbeitet. Erhalten wurden 80 g reines, weisses Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 133 . Die reduzierte Viskosität betrug . 1, 6. Ohne Zusatz des Sulfides wurden bei gleicher Reaktionszeit unter sonst gleichen Bedingungen nur
62 g Polymerisat erhalten. Die reduzierte Viskosität lag mit einem Wert von 1, 1 etwa tiefer.
Beispiel 5 : In 600 cm3 wasserfreies Leichtbenzin wurden 0, 3 cm3 Aluminiumdiäthylchlorid, 0, 5 cm3 Diisopropylsulfid und 0, 5 cm3 Titantetrachlorid unter Einleiten von Äthylen eingetragen. Die Reaktion verlief bei 650 äusserst lebhaft, so dass das Äthylen praktisch quantitativ aufgenommen wurde.
Nach 4 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 45 g reines, weisses Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 1380 erhalten. Die reduzierte Viskosität betrug 4, 6, in Abwesenheit des Sulfides nur 0, 9.
Beispiel 6 : In 600 cm wasserfreies Leichtbenzin wurden 0, Zcm3 Aluminiumtriäthyl, 0, 5 cm*
Diisopropylsulfid und 0, 5 cm3 Titantetrachlorid, wie in den obigen Beispielen beschrieben, eingebracht. Das Äthylen wurde unter Normaldruck eingeleitet, die Temperatur auf 650 gehalten. Die Polymerisation verlief so schnell, dass das Äthylen praktisch quantitativ aufgenommen wurde. Erhalten wurden nach 4-stündiger Polymerisationszeit und Aufarbeitung 40 g reines, weisses Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 1380.'Die reduzierte Viskosität betrug 3, 6, in Abwesenheit von Diisopropylsulfid unter sonst gleichen Bedingungen nur 1, 1.
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und 0,5 cm3 Titantetrachlorid unter Einleiten von Äthylen eingebracht.
Die Temperatur wurde auf 65Q einreguliert, wobei die Polymerisation des Äthylens lebhaft vonstatten ging. Nach 4-stündiger Reaktionszeit wurden 45 g Polymerisat erhalten, deren Schmelzpunkt bei 135 - 1380 lag. Die reduzierte Viskosi-
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Thiophenetol und 0, 5 cm3 Titantetrachlorid unter den Bedingungen des Beispiels 7 eingebracht. Die Temperatur wurde auf 650 gehalten, die Polymerisation verlief so schnell, dass das Äthylen praktisch quantitativ aufgenommen wurde. Erhalten wurden nach 4-stündiger Polymerisationszeit und Aufarbeitung 53 g reines, weisses Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 1380. Die reduzierte Viskosität betrug 6, 1, in Abwesenheit des Thioäthers unter sonst gleichen Bedingungen nur 1, 5.
Beispiel 9 : In einem 2 Liter fassendenRührautoklaven aus Edelstahl wurde unter einem Druck von 6 atü, jedoch bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, Äthylen eingepresst. Die Reaktion verlief bei 60 ausserordentlich intensiv. Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden abgebrochen und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Es wurden 220 g reines weisses Polyäthylen erhalten, dessen Schmelzpunkt bei 1350 lag und dessen reduzierende Viskosität 1, 8 betrug.
Beispiel 10 ; In einem 5 Liter fassenden Rührautoklaven aus korrosionsfestem Stahl wurden In eine Lösung von 1 cm3 Aluminiumdibutylchlorid, 2,5 cm3 Titantetrachlorid und 2 cm Diisopropylsulfid in 1 Liter wasserfreiem Leichtbenzin etwa 300 g Propylen eingepresst. Bei einer Temperatur von 65 bis 75 verlief die Reaktion äusserst schnell, wobei die Temperatur bei einem Maximaldruck von 20 at vorübergehend auf 90 anstieg. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und das feste, braun gefärbte Polypropylen durch Auswaschen mit Methanol und Wasser von den Katalysatorresten befreit.
Nach dem Trock- nen verblieben 221 g weisses Polypropylen vom Schmelzpunkt 1580 ;
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freiem Leichtbenzin verdünnt und in einem Autoklaven von 1 Liter Inhalt mit 200 ga-Butylen versetzt. Nach Erwärmen unter Rühren des Reaktionsgutes setzte die Reaktion spontan ein. Die Temperatur wurde auf'70-800 gehalten, die Reaktionszeit betrug etwa 8 Stunden. Nach erfolgter Aufarbeitung des Poly-
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merisats gemäss den vorangegangenen Beispielen wurden 62 g eines reinen Polybutylen mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 1200 erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von a -Olefinen, insbesondere Äthylen, in Gegenwart vonAluminiumalkylen bzw. Aluminiumalkylhalogeniden oder deren Alkylarylätheraten und Schwermetallverbindungen der 4. - 6. Nebengruppe des periodischen Systems bei normaler oder erhöhter Temperatur und unter normalem oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysatorsystem organische Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel
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in der Rj"R gleiche oder untereinander verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, sein können,
oder der allgemeinen Formel
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in der R. und R2 Wasserstoff oder beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffreste sein können und Ar ein beliebiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, als Aktivator zugesetzt werden.