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Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylen
Es ist bekannt, Äthylen bei Drucken unterhalb von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 1000 zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit Katalysatoren, die aus Gemischen von metall- organischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle der 4. - 6. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise mit i Titantetrachlorid, bestehen (vgl. Angew. Chem. 67,1955, 541-547). Bei dieser Synthese wird im allge- meinen in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert. Als Hilfsflüssigkeit verwendet man meist Koh- lenwasserstoff-Fraktionen imBenzin-oderDieselöl-Siedebereich, in denen das gebildete Polyäthylen auf- geschlämmt ist.
Von Bedeutung für die Art des entstehenden Endproduktes bei der Reaktion ist die Höhe des Mole- kulargewichtes. Diese lässt sich dadurch variieren, dass man das Molverhältnis von Aluminiumalkylver- bindung zu Titantetrachlorid verändert. Niedrigmolekulare Polyäthylen entstehen, wenn man das Ver- hältnis der beidenKatalysatorkomponenten zur Seite des Titantetrachlorids verschiebt. Derartige Kata- lysatoren, die bei der Polymerisation von Äthylen Polymerisate mit viskosimetrisch bestimmten Mole- kulargewichten von unter etwa 500000 ergeben, enthalten meist bei ihrem Einsatz in denPolymerisations- reaktor noch freies Titantetrachlorid.
Im Gegensatz zu Katalysatoren, die vor dem Einsatz in dem Poly- merisationsreaktor praktisch titantetrachloridfrei sind, wie sie zur Herstellung höhermolekularer Poly- äthylene angewendet werden, haben sie den Nachteil, dass sie Anlass zur Ausbildung von Folien im Poly- merisationsreaktor geben.
Diese Folienbildung an der Wand aes Polymerisationsreaktors kann zu erheblichen technischen Stö- rungen des Polymerisationsverlaufes führen. Die Folien lösen sich zum Teil ab, verstopfen z. B. die
Austrittsleitungen oder wickeln sich an dem Rührer des Reaktionsgefässes auf, wobei sie pulverförmiges
Polyäthylen einschliessen und versintern lassen.
Man kann niedrigmolekulare Polyäthylene auch ohne Folienbildung herstellen, wenn man Kata- lysatoren verwendet, die aus Titantrichlorid und kleinen Anteilen Dialkylalum iniummonochlorid bestehen, vorzugsweise aus 1 Mol Titantrichlorid und weniger als 0, 3 Molen Dialkylaluminiummonochlorid. Das Titantrichlorid kann durchReduktion von Titantetrachlorid mit überschüssiger Aluminiumalkylverbindung,
Abtrennen und Auswaschen des dabei entstehenden Niederschlages hergestellt werden. Man erhält mit derartigenKatalysatoren niedrigmolekulare Polyäthylenebis herunter zu Molekulargewichten von etwa
50000 mit guter Ausbeute allerdings nur dann, wenn man zur Polymerisation höchstgereinigte Hilfsflüs- sigkeiten verwendet, die praktisch frei von Feuchtigkeit und andern störenden Bestandteilen sind.
Es wurde gefunden, dass man niedrigmolekulare Polyäthylen ohne Folienbildung mit der gleichen
Ausbeute und Qualität auch dann herstellen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die hergestellt wurden aus 1 Mol Titantetrachlorid und mehr als 1, 0 jedoch weniger als 1, 5 Molen Dialkylaluminium- monochlorid, und die vor ihrem Einsatz in das Polymerisationsgefäss bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 800 solange miteinander durchgemischt wurden, dass sie bei ihrer Verwendung praktisch kein Titan- tetrachlorid mehr enthielten, wobei diese Mischungszeiten mindestens 2 Stunden, vorzugsweise mehr als
24 Stunden betragen. Die Mischungszeiten können dabei umsomehr verkürzt werden, jehöher dieTempera-
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tur bei der Mischung und je grösser der Anteil an Dialkylaluminiummonochlorid im verwendeten Katalysator ist.
Wie bei den oben erwähnten Katalysatoren aus Titantrichlorid und Dialkylaluminiummonochlorid erhält man auch bei Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren nur dann gute Ausbeuten an niedrigmolekularem Polyäthylen, wenn man zur Polymerisation höchstgereinigte Hilfsflüssigkeiten verwendet. Der Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu den Katalysatoren aus Titantrichlorid und Dialkylaluminiummonochlorid besteht darin, dass eine Abtrennung der bei der Reaktion von Titantetrachlorid mit Dialkylaluminiummonochlorid entstehenden Aluminiumverbindungen nicht erforderlich ist. Dies bedeutet eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens.
Es genügt, wenn man das Titantetrachlorid Utd die je nach dem gewünschten Molekulargewicht erforder-
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Man kann derartig hergestellte Katalysatoren bei genügend gutem Schutz vor Feuchtigkeit und andern störenden Stoffen beliebig lange aufheben und verwenden. Eine Abtrennung oder gar Auswaschung der Aluminiumverbindungen aus dem gebildeten Titantrichloridniederschlag kann auf jeden Fall eingespart werden.
Bei Katalysatoren zu deren Herstellung auf 1 Mol Titantetrachlorid 1, 1 oder nur wenig mehr Mole Dialkylaluminiummonochlorid verwendet wurden, kann es gegebenenfalls zweckmässig sein, während der Polymerisation noch zusätzlich kleine Anteile an Dialkylaluminiummonochlorid zuzusetzen. Die Menge an Dialkylaluminiummonochlorid sollte geringer als etwa 0, 2 Mole, bezogen auf das zur Herstellung des Katalysators eingesetzte Titantetrachlorid, sein. Es ist dabei besonders vorteilhaft, das Dialkylaluminiummonochlorid in sehr kleinen Portionen, vorzugsweise kontinuierlich, zuzusetzen, während man den gealterten Katalysator in gewissen Zeitabständen, beispielsweise in Abständen von einer Stunde, zugibt.
Zur exakteren Dosierung wird man das Dialkylaluminiummonochlorid in verhältnismässig grosser Verdünnung mit der Hilfsflüssigkeit verwenden.
Die Polymerisation des Äthylens mit den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren kann selbstverständlich in Gegenwart optimaler Mengen Sauerstoff und/oder optimalel Mengen Alkohol, wie es in früheren Vorschlägen beschrieben wurde, durchgeführt werden. Mit Hilfe dieser Massnahmen und der Möglichkeit, das Verhältnis von Titantetrachlorid und Dialkylaluminiummonochlorid erfindungsgemäss von l : l, l bis 1 : 1, 5 zu variieren, ist es leicht möglich, das viskosimetrisch bestimmte Molekularewicht des Polyäthylens von etwa 750000 bis herunter zu etwa 50000 einzustellen, wobei man dann bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisationen das einmal eingestellte Molekulargewicht sehr gut konstant Halten kann.
Bei Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren treten keinerlei technische Störungen durch Folienbildung im Reaktor und die damit zusammenhängenden Erscheinungen auf.
Es ist daher möglich, kontinuierliche Polymerisationen über sehr lange Zeiträume, beispielsweise einige Monate lang, ohne jede Störung durchzuführen.
Beispiel : Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation dient ein emailliertes und durch Wasser- mant ? ! temperiertes Rührgefäss von etwa 1 m3 Inhalt, das Rührer, Gasen- un Austrittsleitung, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt, durch die ein Teil der Re-
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bestehend aus C-C-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die durch eine Hydrierung über Nickelkontakt bei 2500, eine anschliessende intensive Trocknung und eine Nachbehandlung mit festem Titantrichlorid gereinigt worden war. Die Hilfsflüssigkeit hatte einen Wassergehalt von 1 ppm.
Das für die Polymerisation verwendete hochgereinigte Gas hatte einen Äthylengehalt von 97 % und Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen und Wasser von zusammen 6 - 8 ppm. Durch Zumischung trockener und von andern störenden Bestandteilen freier Luft wur-
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1 MolDiäthylalu-miniummonochlorid, wobei diese Komponenten in einem Rührgefäss unter sorgfältigem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei 50 - 6 ? 0 2 Tage lang durchgemischt wurden. Die Zugabe des so hergestellten Kata- lysators in das Polymerisationsgefäss erfolgte in Abständen von 2 Stunden in Portionen von je 50 g.
Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70 bis 75 durchgeführt. Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel über die gesamte Reaktionszeit etwa 10 m3/h. Laufend wurde aus dem Reaktor Reaktionsprodukt abgezogen und in einer Siebschleuder in Polyäthylen einerseits und Hilfsflüssigkeit anderseits zerlegt. Die Hilfsflüssigkeit wurde in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt. Das Poly- äthylen wurde durch Behandlung mit Wasserdampf, verdünnter Natronlauge und anschliessende Neutralwaschung von Lösungsmittel- und Katalysatorresten befreit. Nach dem Trocknen erhält man ein weisses
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Pulver in einer Ausbeute von etwa 450 g/g Katalysator, wenn man über den gesamten Versuchsverlauf mittelt. Das Molekulargewicht des Polyäthylens betrug zirka 80000, der Schmelzpunkt zirka 1300.
Der Syntheseversuch konnte einige Monat lang durchgeführt werden, wobei keine Schwierigkeiten durch Folienbildung im Reaktor beobachtet wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylen mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten zwischen etwa 50000 und 750000 bei Drucken unterhalb 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 mit Katalysatoren, die aus Gemischen von Aluminiumalkylverbindungen und Titanverbindungen bestehen und bei ihrem Einsatz in den Polymerisationsreaktor praktisch frei von Titantetrachlorid sind, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, die aus 1 Mol Titantetrachlorid und mehr als 1, 0, jedoch weniger als 1, 5MolDialkylaluminiummonochlorid hergestellt wurden, indem die beidenKatalysatorkomponenten vor ihrem Einsatz in das Polymerisationsgefäss bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 800 mindestens 2 Stunden, vorzugsweise länger als 24 Stunden.
miteinander derart durchgemischt wurden, dass sie bei ihrer Verwendung kein Titantetrachlorid mehr enthalten.