DE1146255B

DE1146255B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1146255B
Application number: DER21326A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Nikolaus Geiser
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1957-06-13
Filing date: 1957-06-13
Publication date: 1963-03-28
Also published as: US2970992A; BE568501A; GB887974A; FR1196608A

Description

Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100°C zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit Katalysatoren, die aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere aus Titanverbindungen hergestellt worden sind (vgl. die ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 533362 und 534792 sowie »Angewandte Chemie«, 67,1955, S. 541 bis 547). Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert, in der das Polymerisationsprodukt aufgeschlämmt ist. Als Hilfsflüssigkeit verwendet man meist Kohlenwasserstofffraktionen im Benzin- oder Dieselölsiedebereich.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von Äthylen vermittels Katalysatoren aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Hilfsflüssigkeiten, mit besonderem Vorteil durchgeführt werden kann, wenn zur Polymerisation ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Umsatz von Titanhalogeniden mit Triphenylchlormethan und aeschließende Zugabe von metallorganischen Verbindungen des Aluminiums hergestellt worden ist.

Die genaue Wirkungsweise des als dritte Katalysatorkomponente zugesetzten Triphenylchlormethans ist bisher noch nicht völlig aufgeklärt worden. Die überraschenden Vorzüge dieses neuen Katalysators sind jedoch eindeutig zu erkennen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei kontinuierlichen Polymerisationen Katalysatoren zu verwenden, die aus 1 Mol Titantetrachlorid und mindestens 1,5 Mol Aluminiumalkylverbindungen hergestellt wurden, und dann das Molekulargewicht durch Zuführung genau bemessener Mengen Sauerstoff einzustellen. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, kontinuierliche Polymerisationen ohne Folienbildung im Reaktor durchzuführen, wobei das Molekulargewicht des Polymeren über mehrere Monate hindurch absolut konstant gehalten werden kann. Die Zugabe von Sauerstoff verhindert ein Ansteigen des Gehaltes an Aluminiumchloralkylverbindungen im Polymerisationsgefäß und damit eine Veränderung des Molekulargewichts im Reaktionsprodukt. Bei der Herstellung sehr niedrig molekularer Polymerer, z. B. bei der Herstellung von Polyäthylen mit Molekulargewichten unter 100000, ist die benötigte Sauerstoffmenge verhältnismäßig groß. Bei nicht ganz exakter Einstellung der Sauerstoffzufuhr Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (Rhld.)-Holten

Nikolaus Geiser und Dr. Helmut Kolling,

Oberhausen (Rhld.)-Holten,
sind als Erfinder genannt worden

ist es möglich, daß bereits Schädigungen des Katalysators auftreten. Es bereitet daher manchmal Schwierigkeiten, die auf den eingesetzten Katalysator bezogene Ausbeute an Polymeren so hoch zu halten, daß die Aschegehalte des erhaltenen Polymeren ohne Anwendung umständlicher Entaschungsverfahren innerhalb der gewünschten niedrigen Grenzen liegen, beispielsweise unter etwa 0,06 Gewichtsprozent.

Diese Schwierigkeiten können durch die Anwendung der neuen Katalysatoren vermieden werden. Im Gegensatz zu der früheren Arbeitsweise benötigen diese Katalysatoren keine Zugabe von Sauerstoff. Trotzdem ändert sich auch bei der Durchführung kontinuierlicher Polymerisationen über lange Zeiträume das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren nicht. Außerdem wird auch die Bildung von Folien im Reaktor wirksam verhindert. Da eine Sauerstoffzugabe nicht mehr erforderlich ist, können mit den neuen Katalysatoren auch niedrigmolekulare Polymere mit geringem Aschegehalt hergestellt werden, ohne daß die Anwendung umständlicher und kostspieliger Entaschungsverfahren notwendig ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist einfach. Sie erfolgt so, daß man z. B. Titantetrachlorid und Triphenylchlormethan, in üblicher Weise mit der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit verdünnt, zusammenmischt, den entstehenden Niederschlag auswäscht, ihm die organische Aluminiumverbindung zufügt und diese Mischung zur Polymerisation verwendet. Der Zusatz der Aluminiumverbindung kann jedoch auch erst im Polymerisationsgefäß erfolgen. Die Katalysatoren werden, wie bekannt, entweder absatzweise oder kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugesetzt.

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Die neuen Katalysatoren haben zwar, wie oben ausgeführt wurde, ihre ganz besonderen Vorzüge bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisationen; sie können jedoch auch ebenso mit gleich gutem Erfolg bei diskontinuierlichen Polymerisationen angewendet werden. Bei dieser Arbeitsweise ist als Vorteil besonders hervorzuheben, daß sich niedrigmolekulare Polymere ohne Folienbildung im Reaktionsgefäß herstellen lassen.

Beispiel

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation dient ein Glasgefäß von etwa 51 Inhalt, das Rührer, Gasein- und -austrittsleitung, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt, durch die von Zeit zu Zeit ein Teil der Reaktionsmischung abgezogen werden kann. Das Reaktionsgefäß wird mit 3 1 einer Hilfsflüssigkeit, bestehend aus einer C₈ — C₁₀-Fraktion, aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die durch eine Hydrierung über einen Nickelkatalysator bei 250°C und eine anschließende intensive Trocknung über gepulvertem Chlorkalzium gereinigt worden war. Die Hilfsflüssigkeit hatte einen Wassergehalt von 5 ppm. Das für die Polymerisation verwendete hochgereinigte Gas hatte einen Äthylengehalt von 97 % ^un<i Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen, Sauerstoff und Wasser, von zusammen etwa 15 ppm.

Der verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:

In eine Rührvorlage, die vorher durch Ausspülen mit Stickstoffgas von Luft und Feuchtigkeit befreit worden war, wurden 600 cm³ Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit und dann nacheinander unter ständigem Rühren 9,5 g Titantetrachlorid und 13,2 g Triphenylchlormethan eingefüllt. Nach einer Gesamtrührzeit von 2 Stunden und einer sich anschließenden Absitzzeit von 4 Stunden wurde der entstandene gelbe Niederschlag fünfmal mit je 400 cm³ der gleichen Hilfsflüssigkeit, die vorher auf O⁰C abgekühlt wurde, gewaschen. Während des Rührens und der Absitzzeit wurde die Kontaktlösung mit Eiswasser gekühlt. Der ausgewaschene Niederschlag wurde dann mit Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit auf 600 cm³ aufgefüllt und durch ständiges Rühren in feinster Verteilung gehalten. In einer zweiten Vorlage, die ebenfalls mit Stickstoffgas ausgespült worden war, wurde eine zweite Lösung durch Eintragen von 2,72 g Diäthylaluminiummonochlorid in 200 cm³ Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit hergestellt. Vor dem Einsatz in das Polymerisationsgefäß wurden 10 cm³ der oben beschriebenen Katalysatorsuspension mit 10 cm³ der Diäthylaluminiummonochloridlösung in einer Rührwerksvorlage 4 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt. In Abständen von 4 Stunden erfolgte die Zugabe von je 20 cm³ des so bereiteten Katalysators.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von etwa 70° C durchgeführt. Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel über die gesamte Reaktionszeit etwa 401/Std. Das in Abständen von etwa 4 Stunden aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt wurde filtriert, und das dabei angefallene Filtrat wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Der Filterrückstand wurde durch Behandlung mit Wasserdampf und ■verdünnter Natronlauge vom Lösungsmittel und von einem Teil der Katalysatorreste befreit. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes Pulver mit einem Aschegehalt von weniger als 0,04 Gewichtsprozent, dessen viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht im Verlauf von etwa 2 Monaten zwischen 60000 und 100000 schwankte. Folienbildung im Reaktor war nicht festzustellen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen vermittels Katalysatoren aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Hüfsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Umsatz von Titanhalogeniden mit Triphenylchlormethan und anschließende Zugabe von metallorganischen Verbindungen des Aluminiums hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 533 362.

© 309 547/449 3.